JPH0629310B2

JPH0629310B2 - 填料の製造方法

Info

Publication number: JPH0629310B2
Application number: JP13229687A
Authority: JP
Inventors: 武嗣鈴木; 勉高木; 武柏
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS63297413A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は改良された性能を有する尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂粒からなる紙用填料を工業的に製造する方法に
関する。

本発明によって得られる尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
粒からなる紙用填料は、紙製品に充填したとき、白色
度、不透明度、印刷後不透明度など紙製品の光学的特性
を改善できるので、製紙工業分野で有利に利用できる。

＜従来の技術＞新聞用紙、電話帳用紙あるいはコート原紙等の分野で
は、近年著しく軽量化が進んでいる。一般に紙の軽量化
は使用するパルプ材料の削減、即ち坪量の低減により達
成されるが、そのためにコシの強さ（剛直性）等の強度
低下、光学的特性の低下、印刷適性の低下など種々の問
題が起こってくる。これに対し紙の白色度、不透明度及
び印刷後不透明度等の光学的特性の改善を目的として、
カオリン、タルク、ホワイトカーボン等の無機物の微細
な粒子や、微細な尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体粒子
が填料として配合されている。

填料用の微細な尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体粒子の
製造方法に関しては、これまでに種々の方法が知られて
いる。例えば、尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物
を保護コロイド剤の存在下に、スルファミン酸等を触媒
として室温〜１００℃で反応させてゲルを形成させ、こ
れを粗粉砕し、中和した後乾燥して粉砕する方法が知ら
れている（特公昭46-28087）。

尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物と酸性触媒水溶
液を混合すると、反応混合物は先ず軟かいゲル状の固体
となり、次いで反応が進行して硬い架橋樹脂となるが、
この間に反応混合物を攪拌すると最終的に得られる填料
の物性に好ましくない影響を及ぼす。攪拌を行なわない
尿素ホルムアルデヒド樹脂架橋体の工業的な連続式製造
方法として、初期縮合物と酸性触媒水溶液とを管内混合
機中で連続的に混合し、押し出しスクリューの中でゲル
化を行い、得られたゲル状固体を更に３０分間、後硬化
させる方法が提案されている（特公昭49-2350）。ま
た、初期縮合物と酸性水溶液とを連続的に混合し、混合
物を回転する無端ベルト上に供給し、ベルト上で固化さ
せる方法も提案されている（特公昭57-26686）。

＜発明が解決しようとする問題点＞この様に、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物と酸性
触媒水溶液とを混合、反応させて尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂を製造する種々の方法が知られているが、尿素
とホルムアルデヒドの初期縮合物と酸性触媒水溶液とを
混合し、反応を進行させる過程で、反応物は含水ゲルを
形成して固形物となるため、この反応を槽内でかき混ぜ
ることなしに実施しょうとすると、槽内が一体として固
化したり、大塊の固体が生成して反応終了後に攪拌が出
来なかったり、或は反応槽から反応生成物を能率的に排
出することが困難である。

＜問題点を解決するための手段＞本発明者らは、従来の問題点を解決するために種々研究
を重ねた結果、アマニ油吸油量の高い尿素ホルムアルデ
ヒド架橋樹脂粒からなる填料を充填して抄紙して得られ
る紙はその光学的特性、中でも特に紙の印刷後の不透明
度が大幅に改善されることを見いだして、先に、特許出
願した（昭和６２年４月１日出願）。

本発明者らは、このようなアマニ油吸油量の高い尿素ホ
ルムアルデヒド架橋樹脂粒の工業的に有利に実施可能な
製造方法について種々研究を重ねた結果、反応槽中で無
攪拌と攪拌を併用することが極めて有効なことを見いだ
して本発明に到達したのである。

すなわち本発明によれば、尿素とホルムアルデヒドとを
仕込比率１：1.9〜１：2.4（モル比）で反応させて得ら
れる初期縮合物および酸性触媒を、初期縮合物に対し５
〜２０重量倍の水およびカルボキシメチルセルロース又
はその塩の存在下に３５〜６５℃で反応させるに際し、
反応原料を混合したのち3.5〜２０分間非攪拌状態下に
保持し次いで短時間攪拌したのち再び非攪拌状態下に保
持する過程を経て反応を進行させることにより、填料と
して好適なアマニ油吸油量の高い尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂を容易に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」および「部」は特記しな
い限り「重量％」および「重量部」を示す。

本発明における尿素は、公知の方法で製造されるもので
あり、また、本発明におけるホルムアルデヒドとして
は、通常、ホルムアルデヒド濃度が３０〜５５％のホル
ムアルデヒド水溶液が用いられるが、その他のホルムア
ルデヒドとしてはパラホルムアルデヒドのような水溶性
のホルムアルデヒド重合体を挙げることが出来る。

本発明における、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物
とは、尿素とホルムアルデヒドを１：1.9〜１：2.4（モ
ル比）で混合し、中性〜弱アルカリ性で６０〜９０℃に
おいて、３０〜１２０分反応させて得られる水溶性の尿
素ホルムアルデヒド樹脂であって、通常、１０〜６０％
程度の濃度である。該初期縮合物を製造する際の尿素と
ホルムアルデヒドの好ましい仕込割合は、１：2.0〜
１：2.2（モル比）である。同モル比が１：1.9よりもホ
ルムアルデヒドが少ないと得られる尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂粒の吸油量が小さく、紙の光学的特性の改善
効果が十分でなく、また同モル比が１：2.4よりもホル
ムアルデヒドが多いと反応収率が低下し、経済的でない
ばかりでなく、同様に吸油量が小さくなり、紙の光学的
特性の改善効果が十分でない。なお、初期縮合物の重量
は、系外に逸出したものを除き、反応に供した尿素およ
びホルムアルデヒドの合計重量に等しいものとする。

本発明方法で得られる尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
は、粒径１μｍ以下の一次粒子から実質的になる集合体
である。本発明の製造方法においては、均一かつ微小な
尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の一次粒子を生成させる
目的で、反応時に保護コロイド剤としてカルボキシメチ
ルセルロース又はその塩を共存させることが必要であ
る。カルボキシメチルセルロースの塩としては、カルボ
キシメチルセルロースナトリウム塩、カルボキシメチル
セルロースカリウム塩を挙げることが出来、エーテル化
度（ＤＳ）として0.4〜0.7の公知の方法で製造されるも
のを使用することが出来る。またこれらのカルボキシメ
チルセルロース又はそのアルカリ金属塩の使用量は、通
常、初期縮合物に対して約0.1〜１０％であり、好まし
くは0.5〜２％である。また、その添加方法は特に制限
はないが、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩
を予め水に溶解させておいて尿素またはホルマリンの何
れかと混合して、初期縮合物を製造する際に反応系に添
加するのが有利である。

本発明における酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸等を挙げることが出来る。また、これら
の酸性触媒は混合を良くするため、５〜２０％程度に水
で希釈して添加するのが有利である。反応時のpHは、３
以下に保持する必要があり、好ましくは２以下である。

本発明において、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物
と酸性触媒を混合し、反応させる際には、該初期縮合物
１部に対して５〜２０部の水を共存させなければならな
い。共存する水が５部より少ない場合、及び２０部より
多い場合はいずれも、得られる尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂の吸油量が小さく、紙の光学的特性の改善効果が
十分でない。

本発明を実施する態様としては、先ず、初期縮合物の水
溶液と酸性触媒の水溶液を、両者が混合されたとき、初
期縮合物１部に対して、５〜２０部の水が含まれるよう
に準備する。ついでこの両溶液をインラインミキサーに
導入して連続的に混合し、インラインミキサーから排出
された混合物を直ちに反応槽に導くか、または、一方の
溶液を先に反応槽に張り込み、しかる後槽内を協力に攪
拌しながら他方を仕込む。この際、容量の大きな溶液を
先に反応槽に張り込む方が有利である。仕込みはできる
だけ短時間、長くとも１分以内に終え、同時に攪拌を停
止するのが好ましい。すなわち反応槽内が縮合反応条件
になったら、できるだけ早く、好ましくは槽内の白濁す
る前に攪拌を停止する。次いで反応槽内は3.5分ないし
２０分間、好ましくは４〜１０分間このままの状態、す
なわち非攪拌条件下に保持する。

また、反応槽内の内容物の温度は３５〜６５℃、好まし
くは４５〜６０℃の範囲に入るように設定する。なお、
反応の終期においては、必ずしもこの温度範囲に保持し
なくてもよい。

所定時間、非攪拌状態下に保持したならば反応槽内を短
時間攪拌し、次いで再び非攪拌状態下に保持する。必要
ならばこの操作を反復して、全反応時間として少なくと
も３０分間反応を続行する。本発明方法において反応の
途中で攪拌するのは、反応操作を容易にするためであ
る。すなわち本発明者らの検討によれば、得られる尿素
ホルムアルデヒド架橋樹脂の填料としての物性は、攪拌
を行なわずに反応を完結させた場合が最も優れている。
しかし、一貫して無攪拌で反応を完結させると、槽内が
一体に固化したり、大塊が生成したりするので、反応終
了後に攪拌して生成物を小塊に破砕しょうとしても、攪
拌機に負荷がかかり過ぎて攪拌できないことがある。ま
た強力な攪拌機を設置して攪拌しても、槽壁に付着した
生成物がそのまま残存したり、小塊になり難かったりす
るので、生成物の槽内からの排出および後続する微細化
処理が困難である。

本発明は、最終的に得られる填料としての物性を損なわ
ずに反応時の操作性を改良する見地からなされたもの
で、3.5〜２０分間非攪拌状態下に保持したのち短時間
攪拌し、次いで再び非攪拌状態下に保持するならば、最
終的に得られる填料の物性を損なわずに反応の操作性を
改良しうるとの知見に基づくものである。本発明におい
て、第１回の攪拌時には、反応物はあまり硬化が進行し
ていないので、攪拌は容易である。攪拌は反応物を槽壁
から剥離させ、かつこれを小塊に破砕する限度で、でき
るだけ短時間で切上げるのが好ましく、通常は１分間以
内の穏和な攪拌で十分である。長く攪拌すると最終的に
得られる填料の物性が悪化する。第１回目の攪拌が終了
したならば再び非攪拌状態で反応を進行させる。通常は
５〜２０分後に再び攪拌を行なう。第１回目と第２回目
の攪拌の間に反応が相当進行するので、第２回目の攪拌
の条件は第１回目のそれほどには填料の物性に影響しな
いし、第３回目以降の攪拌は更に影響が小さくなる。従
って或るところまで反応が進行したならば、以後は攪拌
を継続して、生成する塊状物の大きさが小さくなるよう
にすることもできる。本発明の好ましい実施態様におい
ては、４〜１０分間の非攪拌状態下での保持とそれに引
続く１分間以内の攪拌とからなる周期を２回以上、好ま
しくは３回以上反復する。

反応温度が３５℃より低い場合は、得られる尿素ホルム
アルデヒド架橋樹脂粒の吸油量が小さく、一方、６５℃
より高い場合は反応収率が低下する。

通常、反応温度は、初期縮合物に対する水の比率が大き
いときには、高めにし、逆の場合は低めに設定するのが
望ましい。

反応の停止は、内容物の温度を低下させるか、または、
アルカリ性物質を添加して中和することにより行うが、
反応を停止させるために使用されるアルカリ性物質とし
ては、通常用いられるアルカリ性物質、例えば苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アンモニア等を挙げることが出来、pH
4.5〜７程度に中和するのが好ましい。中和の際には、
水を追加して、あるいは水を追加した後、攪拌機でかき
混ぜることにより効率を上げることが出来る。

中和を行った後、反応生成物はろ別し、必要により水洗
してから粉砕し、所望の粒度に調製して紙に充填する。

本発明の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒からなる紙用
填料は、通常、平均粒径として２〜９μ、好ましくは３
〜６μとなるように粒度を調整する。

なお、本発明の方法で得られる尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂粒を紙に充填するにあたっては、常法に従って抄
造することが出来、また、紙を製造する際のパルプ原料
としては、通常、紙の原料として使用されるＧＰ、ＲＧ
Ｐ、ＳＰ、ＫＰ、ＤＩＰ等を用いることが出来る。

＜実施例＞以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこの要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。なお、粒径、アマニ油吸油
量および填料歩留りは下記の方法により測定した。

アマニ油吸油量の測定（JIS K5101）中和して得られたスラリー（架橋樹脂として約５０ｇ）
をガラスフィルター（Ｇ４）で吸引ろ過し、残さを再び
２リットルの水中に投入し、よくかき混ぜた後、再度、
吸引ろ過を行い、含水ケーキ状物（固形分約２０％）を
得た。このケーキ状物の３０ｇに７０mlの水を加え、約
６％のスラリーを調製し、家庭用ジュースミキサーで２
分間解砕したのち、再びガラスフィルターで吸引ろ過を
行って、含水ケーキ状物（固形分約２０％）を得た。こ
のケーキ状物の２０ｇを２００mlのメタノール中に投入
し、常温で３０分かき混ぜた後、ガラスフィルター（Ｇ
４）で吸引ろ過を行った。ついで、ろ過残さを４０℃で
８時間、真空乾燥し、白色粉末を得た。

この白色粉末１ｇをガラス板上に採り、アマニ油を少量
づつ滴下し、ガラス板上でへらにより練り合わせ、試料
が流動する状態になったときのアマニ油の滴定量を読み
取り、次のようにしてアマニ油吸油量を求めた。

ここにＧ；アマニ油吸油量（％）Ｈ；アマニ油の量（ml）Ｓ；試料の質量（ｇ）尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の平均粒径の測定ストークスの法則を利用した光透過法により測定した。
即ち、架橋樹脂粒を蒸留水に分散させ、粒子の沈降によ
る濁度の変化を光の透過率の変化として測定し、この測
定値より重量累積分布曲線（片対数）を求め、その５０
％径をもって平均粒子径とする。重量累積分布曲線の算
出に際しては、試料の真比重：1.45、蒸留水（２０℃）
の比重：0.998、粘度：1.005の各数値を用いた。最大粒
径は５０μｍとした。

試料の調製は、ビーカーに蒸留水５０ml及び紙質評価用
試料１００mg（固形物）を入れ、超音波分散器（出力２
０Ｗ、周波数４０KHz）にかけて５分間分散処理を行な
い、これを測定セルに入れたときに、吸光度〔−log(Io
/I)〕が1.3〜1.4になるように蒸留水で希釈して測定試
料とした。

測定装置としては、（株）セイシン企業のミクロン・フ
ォート・サイザー（SKC−2000S）を用いた。

填料歩留り填料歩留りは、紙及び抄紙用スラリー中の窒素の含有量
をケルダール法により測定し、次式により算出した。

実施例１ (1)初期縮合物の製造３７％濃度のホルマリン51.8部（0.638kg−mol）水54.4
部を湯浴、攪拌機を備えたフラスコに投入し、攪拌しな
がらカルボキシメチルセルロースナトリウム塩〔ダイセ
ン（株）製「ＣＭＣダイセル１１９３」〕0.84部を溶解
させ、苛性ソーダでpHを7.5に調整し、ついで尿素19.2
部（0.32kg−mol）を投入し昇温した。７０℃まで昇温
したところで1.5時間反応させた後、フラスコを水浴に
移して冷却し、初期縮合物（尿素とホルムアルデヒドの
仕込モル比１：2.0）の水溶液を得た。このものは尿素
とホルムアルデヒドの合計濃度３０％であり、ＢＴＢ試
験紙によるpHは7.3であった。

この初期縮合物を水で希釈して、濃度１８％のＡ液とし
た。また、１０％の稀硫酸を調製し、Ｂ液とした。

(2)尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂の製造反応槽として、遊星運動をする攪拌装置を備えた特殊機
化工業（株）製「ダブルプラネタリーミキサー」２０リ
ットル型を使用した。この攪拌装置は攪拌翼が自転しな
がら公転し、槽内を効率よく攪拌できるものである。

予め温水を張り込んで温めておいた反応槽に、Ａ液の４
０００ｇを仕込み攪拌しながら４８℃に加温した。そこ
に４５℃に加温したＢ液の９００ｇを約５秒で注加し、
そのまま１５秒間、自転回転数８０rpm、公転回転数４
０rpmで攪拌を続けた後、攪拌を停止した。その時の液
の温度は４７℃であった。攪拌停止後まもなく、反応槽
内の液は白濁し始め、同時に液の流動はなくなった。そ
のまま５分間保持した後、５秒間、自転回転数８０rp
m、公転回転数４０rpmで攪拌した。

ついで、再度５分間攪拌を停止した状態で保持した後、
５秒間、自転回転数８０rpm、公転回転数４０rpmで攪拌
した。同様の操作を合計６回繰り返した（攪拌停止時間
の合計３０分）。内容物は最大約２０mmの塊状固形物の
集まりであり、その温度は５１℃であった。最終の攪拌
を行った後、水１０００ｇを添加し、攪拌機の回転数を
自転回転数１１０rpm、公転回転数５５rpmに上げて１０
分間攪拌した。この時点では内容物は最大約５mmの固形
物を含む流動し易いスラリーとなっており、そのまま１
０％苛性ソーダ水溶液５８０ｇを徐々に加えてpH７まで
中和した。中和後、反応槽下部に設けられた排出口を開
いて内容物を受器に排出し、スラリー６４７０ｇ（全仕
込量に対し99.8％に相当）を得たが、排出の状況は極め
て容易であった。

(3)紙質評価用試料の調製中和して得られたスラリーの６００ｇをガラスフィルタ
ー（Ｇ４）の吸引ろ過し、残さを再び２リットルの水中
に投入し、よくかき混ぜた後、再度、吸引ろ過を行い、
含水ケーキ状物（固形分約２０％）を得た。このケーキ
状物の３０ｇに７０ccの水を加え、約６％のスラリーを
調製し、家庭用ジュースミキサーで２分間解砕した。解
砕後の粒子の平均粒径は５μであり、このものを5.0％
濃度に調整して填料として用いて紙を調製した。

(4)紙の調製上記紙質評価用試料を填料として使用して次のようにし
て紙を調製した。パルプ配合として、ＮＢＫＰ１５部、
ＴＭＰ２５部、ＤＩＰ３０部、ＲＧＰ３０部からなる叩
解度２８０ml（ＣＳＦ）の１％パルプスラリー１０００
部に予め5.0％濃度に調整しておいた填料の水性分散液
１０部を添加して２分間攪拌し、引続き１０％硫酸アル
ミニウム水溶液３部を添加し、更に２分間攪拌して調製
スラリーを得た。ついで２５cm×２５cmのＴＡＰＰＩ角
型シートマシンにて抄紙し、３５kg／cm²でプレス脱水
を行った後、表面温度１０５〜１１０℃のロータリード
ライヤーで３分間乾燥を行った。ついで線圧４０kg／cm
でカレンダー掛けを行った後、相対湿度６５％、温度２
０℃の恒温恒湿室で２４時間のシーズニングを行って紙
質評価用の紙を得た。

(5)紙質の評価上記のようにして得た紙について、白色度はJIS P812
3、不透明度はJIS P-8138、印刷後不透明度はJ.TAPPI N
o.４５−８４に準じて測定を行った。結果を第１表に示
す。

実施例２実施例１で調製したＡ液、Ｂ液を用いて、反応槽とし
て、複合攪拌装置を備えた特殊機化工業（株）製「コン
ビミックス」１００リットル型を使用した。この反応装
置は低速回転アンカー型攪拌翼１本と、独立して高速回
転するディスパーサー２本を有するものである。

予め温水を張り込んで温めておいた反応槽に、Ａ液の４
０kgを仕込みアンカー翼で攪拌しながら５０℃に加温し
た。そこに４８℃に加温したＢ液の９kgを約１５秒で注
加し、そのまま５秒間、回転数４０rpmで攪拌した後、
攪拌を停止した。その時の液の温度は４８℃であった。
攪拌停止後まもなく、反応槽内の液は白濁し始め、同時
に液の流動はなくなった。そのまま５分間保持した後、
５秒間、アンカー翼の回転数２０rpmで攪拌した。つい
で、再度５分間攪拌を停止した状態で保持した後、５秒
間、アンカー翼の回転数２０rpmで攪拌した。同様の操
作を合計６回繰り返した（攪拌停止時間の合計３０
分）。内容物は最大約５０mmの塊状固形物の集まりであ
り、その温度は５３℃であった。最終の攪拌を行った
後、水２０kgを添加し、攪拌機の回転数を回転数８０rp
mに上げて１０分間攪拌した。ついで、１０％苛性ソー
ダ水溶液5.8kgを徐々に加えてpH７まで中和した後、ア
ンカー翼の回転数を８０rpmに保持したまま、２本のデ
ィスパーサーを１０００rpmで回転させ、１０分間保持
した。反応槽下部に設けられた排出口を開いて内容物を
受器に排出し、スラリー74.75kg（全仕入量に対し99.9
％に相当）を得たが、排出の状況は極めて容易であっ
た。

尚、実施例１と同様にして、吸油量及び粒径の測定並び
に紙に充填したときの評価を行った結果を第１表に示
す。

比較例１実施例１で調製したＡ液、Ｂ液を用い、次のように攪拌
方法を変更したこと以外は実施例１と同様にして実施し
た。

攪拌停止時間；２分間攪拌１回目；自転８０rpm、公転４０rpm ２分間攪拌停止時間；２分間攪拌２回目；自転８０rpm、公転４０rpm ２分間攪拌停止時間；６分間攪拌３回目；自転８０rpm、公転４０rpm ２分間以後、攪拌停止時間；５分間、攪拌；自転８０rpm、公
転４０rpmで２分間の操作を４回繰り返した。最終的に
は内容物は最大約５mmの固形物を含むスラリーとなり、
中和後、受器に排出されたスラリー量は６４６５ｇ（全
仕込量に対し99.8％に相当）であった。

比較例２実施例１で調製したＡ液、Ｂ液を用い、先ず３０分間無
攪拌で反応させたのち、３０秒間攪拌（自転回転数８０
rpm、公転回転数４０rpm）し、次いで再び無攪拌で３０
分間反応させた以外は実施例１と同様にして反応を行な
った。１０分間の攪拌により、内容物は最大約５０mmの
固形物を含むスラリーとなった。しかし、反応槽下部の
排出口から排出されたスラリーは４３５０ｇ（全仕込量
に対し67.1％に相当）であり、大きな塊状物と槽壁への
付着物が排出されずに槽内に残っていた。

尚、実施例１と同様にして、吸油量及び粒径の測定並び
に紙に充填したときの評価を行なった結果を第１表に示
す。

＜発明の効果＞実施例並びに比較例により、本発明の製造方法により製
造される紙用填料は、白色度、不透明度、印刷後不透明
度の光学的特性がバランスよく改善され、また、抄紙時
に紙に対する歩留りが高く、優れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とホルムアルデヒドとを仕込比率１：
1.9〜１：2.4（モル比）で反応させて得られる初期縮合
物および酸性触媒を、初期縮合物に対し５〜２０重量倍
の水およびカルボキシメチルセルロース又はその塩の存
在下に３５〜６５℃で反応させるに際し、反応原料を混
合したのち3.5〜２０分間非攪拌状態下に保持し次いで
短時間攪拌したのち再び非攪拌状態下に保持する過程を
経て反応を進行させることを特徴とする填料の製造方
法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の填料の製造方
法において、４〜１０分間非攪拌状態下で保持し次いで
１分間以内攪拌したのち、再び非攪拌状態下に保持する
ことを特徴とする方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載の填
料の製造方法において、非攪拌状態下の保持とそれに続
く短時間の攪拌とからなる周期を反復することを特徴と
する方法。
【請求項４】特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかに記載の填料の製造方法において、カルボキシメチ
ルセルロース又はその塩の存在下に尿素とホルムアルデ
ヒドを反応させて得られる初期縮合物を用いることを特
徴とする方法。