JPH0629309B2

JPH0629309B2 - 紙用填料の製造方法

Info

Publication number: JPH0629309B2
Application number: JP13229587A
Authority: JP
Inventors: 武嗣鈴木; 勉高木
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-05-28
Filing date: 1987-05-28
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS63297412A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は紙用填料の製造方法、特に改良された性能を有
する尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒からなる紙用填料
を連続的に製造する方法に関する。

本発明によって得られる尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
粒からなる紙用填料は、紙製品に充填したとき、白色
度、不透明度、印刷後不透明度など紙製品の光学的特性
を改善できるので、製紙工業分野で有利に利用できる。

〈従来の技術〉新聞用紙、電話帳用紙あるいはコート原紙等の分野で
は、近年著しく軽量化が進んでいる。一般に紙の軽量化
は、使用するパルプ材料の削減、即ち坪量の低減により
達成されるが、そのためにコシの強さ（剛直性）等の強
度低下、光学的特性の低下、印刷適性の低下など種々の
問題が起こってくる。これに対し、紙の白色度、不透明
度及び印刷後不透明度等の光学的特性の改善を目的とし
て、カオリン、タルク、ホワイトカーボン等の無機物の
微細な粒子や、微細な尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂が
填料として配合されている。

紙用填料に用いる微細な尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
の製造方法に関しては、これまでに種々の方法が知られ
ている。例えば、尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合
物を保護コロイド剤の存在下に、スルファミン酸等を触
媒として室温〜１００℃で反応させて架橋樹脂を形成さ
せ、これを粗粉砕し、中和した後乾燥して粉砕する方法
が知られている（特公昭46-28087）。

また、尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂を工業的に連続し
て製造するための方法として、初期縮合物と酸性触媒水
溶液とを管内混合機中で連続的に混合し、押し出しスク
リューの中でゲル化を行い、得られたゲルを更に３０分
間、後硬化させる方法が提案されている（特公昭４９−
２３５０）。また、初期縮合物と酸性水溶液とを連続的
に混合し、混合物を回転する無端ベルト上に供給し、ベ
ルト上で固化させる方法も提案されている（特公昭５７
−２６６８６）。

〈発明が解決しょうとする問題点〉この様に、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物と酸性
触媒水溶液とを混合、反応させて尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂を製造する種々の方法が知られているが、これ
らの方法によって工業的に得られる尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂は、紙に充填して紙質の改善、特に紙の光学
的特性の改善効果においては必ずしも満足できるもので
はなかった。即ち、紙の光学的特性としては通常、紙の
白色度、不透明度及び印刷後不透明度が重要であるが、
尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂からなる填料は、白色度
及び不透明度の改善効果は大きいものの、印刷後不透明
度については改善効果は不十分なものであった。

一般に、各種の填料を紙に配合、充填する場合、配合量
を増せばそれに応じて光学的特性の改善効果は大きくな
るが、逆に、紙の強度など別の特性が低下する。また、
従来の填料は、一般に抄紙時の歩留りが低く、特にツイ
ンワイヤー抄造機のように高速で、高せん断力のかかる
抄造装置では、均一に、かつ、高度の充填を行うことが
難しい。

即ち、紙の光学的特性を改善するための填料に要求され
る特性としては、より少量の添加で紙の白色度、不透明
度及び印刷後不透明度がバランスよく改善でき、かつ抄
造時の歩留りが高いことが挙げられ、これらの要求特性
を満たす填料の出現が期待されている。

尿素とホルムアルデヒドとの初期縮合物と酸性触媒水溶
液を混合して尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂を製造する
際、反応混合物はまず軟らかいゲル状となり、次いで更
に反応が進行して硬化物となるが、この過程で反応混合
物をかき混ぜることは好ましくない。そしてこのことが
品質の優れた尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂からなる填
料を工業的に安定して製造することの一つの障害になっ
ていた。

即ち、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物と酸性触媒
水溶液とを混合して反応を進行させることを通常の回分
式反応槽でかき混ぜることなしに実施しょうとすると、
反応終了後に攪はんが出来なかったり、或は反応槽から
反応生成物を能率的に排出することが困難となる。一
方、工業的な連続方法も従来より知られているが、これ
らの方法のうち、前記特公昭４９−２３５０の方法で
は、初期縮合物と酸性触媒水溶液とを管内混合機中で連
続的に混合し、押し出しスクリューの中でゲル化を行う
際、生成するゲルと水相が押し出しスクリュー中で分離
し、好ましい含水ゲルを生成させることが難しく、その
結果、紙の光学的特性を改良する効果が不十分であると
いう欠点があった。

また、前記特公昭５７−２６６８６の方法では、初期縮
合物を形成する尿素とホルムアルデヒドの仕込みモル比
が２に近い場合は、ベルト上での反応が緩慢過ぎて硬化
が遅く、安定した操業が出来にくく、一方、仕込みモル
比が1.5以下ではベルト上での硬化速度が大きく安定し
た操業は出来るものの、得られる尿素ホルムアルデヒド
架橋樹脂の特性が好ましくなく、紙の光学的特性の改善
効果が不十分であるという問題点があった。

〈問題点を解決するための手段〉本発明者らは、従来法の問題点を解決するために種々研
究を重ねた結果、アマニ油吸油量の高い尿素ホルムアル
デヒド架橋樹脂粒を填料として抄紙して得られる紙はそ
の光学的特性、中でも特に紙の印刷後の不透明度が大幅
に改善されることを見いだして、先に、特許出願した
（昭和６２年４月１日出願）。

ところが、このような高アマニ油吸油量の填料の製造に
は種々の問題点があり、特に連続的製造は極めて困難で
あった。本発明者らは、尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂
の生成過程を、初期縮合物と酸性触媒との混合直後から
詳細に検討したところ、本発明で用いる初期縮合物の場
合、混合物は約３０秒後から白濁を始め、約１分後まで
の間に、粒子特性を決定する重要な段階があることを知
った。混合直後から約１分経過後までの間に起こるゲル
形成は、反応全体からみれば初期の段階であり、この段
階で得られるゲルはまだ極めて柔軟なものである。本発
明者らは、この初期の段階を工業的に有利に連続的に実
施する方法について種々研究を重ねた結果、アマニ油吸
油量の高い尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒を得るため
には、回転容積型一軸偏心ネジポンプが有効なことを見
いだして本発明に到達した。

すなわち本発明によれば、尿素とホルムアルデヒドとを
仕込モル比で１：1.9〜１：2.4の比率で反応させて得ら
れる初期縮合物と酸性触媒とを、カルボキシメチルセル
ロース又はその塩および初期縮合物に対し５〜２０重量
倍の水の存在下に３５〜６５℃で架橋反応させて紙用填
料を製造するに際し、反応原料を回転容積型一軸偏心ネ
ジポンプ中で通過させながら架橋反応させることによ
り、アマニ油吸油量の高い尿素ホルムアルデヒド架橋樹
脂粒を工業的に有利に製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

なお、本明細書において「％」および「部」は特記しな
い限り「重量％」および「重量部」を示す。

本発明における尿素は、公知の方法で製造されたもので
あり、また、本発明におけるホルムアルデヒドとして
は、通常、ホルムアルデヒド濃度が３０〜５５％のホル
ムアルデヒド水溶液が用いられるが、その他のホルムア
ルデヒドとしてはパラホルムアルデヒドのような水溶性
のホルムアルデヒド重合体を挙げることが出来る。

本発明における、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物
とは、尿素とホルムアルデヒドを所定割合で混合し、中
性〜弱アルカリ性で６０〜９０℃において、３０〜１２
０分反応させて得れる水溶性の尿素ホルムアルデヒド樹
脂であって、通常、１０〜６０％程度の濃度である。該
初期縮合物を製造する際の尿素とホルムアルデヒドの仕
込割合は、尿素とホルムアルデヒドのモル比で１：1.9
〜１：2.4、好ましくは１：2.0〜１：2.2である。同モ
ル比が１：1.9よりもホルムアルデヒドが少ないと得ら
れる尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の吸油量が小さ
く、紙の光学的特性の改善効果が十分でなく、また同モ
ル比が１：2.4よりもホルムアルデヒドが多いと反応収
率が低下し、経済的でないばかりでなく、同様に吸油量
が小さくなり、紙の光学的特性の改善効果が十分でな
い。

本発明の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒は、粒径１μ
ｍ以下の一次粒子から実質的になる集合体であり、本発
明の製造方法においては、このような微小な尿素ホルム
アルデヒド架橋樹脂の一次粒子を生成させる目的で、反
応時に保護コロイド剤としてカルボキシメチルセルロー
ス又はその塩を共存させることが必要である。カルボキ
シメチルセルロースの塩としては、カルボキシメチルセ
ルロースナトリウム塩、カルボキシメチルセルロースカ
リウム塩を挙げることが出来、エーテル化度（D.S.）と
して0.4〜0.7の公知の方法で製造されるものを使用する
ことが出来る。またこれらのカルボキシメチルセルロー
スアルカリ金属塩の使用量は、通常初期縮合物に対して
約0.1〜１０％であり、好ましくは0.5〜２％である。ま
た、その添加方法は特に制限はなが、カルボキシメチル
セルロースアルカリ金属塩を予め水に溶解させておいて
尿素またはホルマリンの何れかと混合して、初期縮合物
を製造する際に反応系に添加するのが有利である。

本発明における酸性触媒としては、硫酸、塩酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸、スルファミン酸、パラトルエンスルホ
ン酸等の有機酸等を挙げることが出来る。また、これら
の酸性触媒は混合を良くするため、５〜２０％程度に水
で希釈して添加するのが有利である。反応時のpHは、３
以下に保持する必要があり、好ましくは２以下である。

本発明において、尿素とホルムアルデヒドの初期縮合物
と酸性触媒を混合し、反応させる際には、該初期縮合物
１部に対して５〜２０部の水を共存させなければならな
い。共存する水が５部より少ない場合、及び２０部より
多い場合はいずれも、得られる尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂粒の吸油量が小さく、紙の光学的特性の改善効果
が十分でない。なお、本発明において初期縮合物の重量
は、系外に逸出したものを除き、反応に供した尿素およ
びホルムアルデヒドの合計重量に等しいものとする。

本発明でいう回転容積型一軸偏心ネジポンプとは、次の
ものをいう。即ち、ステーターとローターの二つの要素
からなり、ステーターは軸直角断面の形状が、矩形の両
端に半円形をつけた形の二重雌ネジであり、一方、ロー
ターは軸直角断面が円形をしたコイル状一重ネジであ
る。そして、ローターがステーターに装着した状態で
は、ステーター内のあらゆる断面においてローター容積
に等しい空間が残るようになっており、ローターの回転
にともない空間が移動するように設計されたポンプであ
る。例えば、兵神装備（株）製の「モーノポンプ」、三
菱重工業（株）広島精機製作所の「スネークポンプ」を
挙げることが出来る。

本発明を実施する態様としては、先ず、初期縮合物の水
溶液と酸性触媒の水溶液を、両者が混合されたとき、そ
の混合液中の初期縮合物１部に対して、５〜２０部の水
が含まれるように準備する。ついでこの溶液をインライ
ンミキサーに導入して、連続的に混合する。インライン
ミキサーから排出された混合物は直ちにポンプの吸入口
に導き、ポンプ中を輸送しながら反応させる。その際、
混合物の温度が３５〜６５℃、好ましくは４５〜６０℃
を保つように設定する。

反応温度が３５℃より低い場合は、得られる尿素ホルム
アルデヒド架橋樹脂粒の吸油量が小さく、一方、６５℃
より高い場合は反応収率が低下する。

通常、反応温度は、混合液中の尿素とホルムアルデヒド
の合計量に対する水の比率が大きいときには、高めに設
定し、逆の場合は低めに設定するのが望ましい。

ポンプ内における滞留時間は、１分間以上とするのが好
ましい。すなわち生成する架橋樹脂の粒子特性を決定す
る段階はポンプ内で通過させるのが好ましい。ポンプ内
での滞留時間はローターとステーターとによって発生す
る空間の移動する速さで表すことが出来るが、実用的に
は次のようにして測定することが出来る。即ち、設定さ
れた軸回転数に於て、運転開始時に最初に吸入物が排出
されるまでの時間を測定することによって滞留時間を測
定する。

ポンプから排出される含水ゲル状の反応物は、ホッパー
等に導くが、その際、ホッパー内における滞留時間が２
０〜６０分となるようにし、後反応を継続すると収率が
向上し、望ましい。後反応を継続させるための他の態様
としては、ポンプの排出口に同じ管径を有するパイプを
接続し、このパイプの中をプラグフローを保持したま
ま、所望の後反応時間滞留させる方法を挙げることが出
来る。

後反応を行った後、反応生成物の中和を行う。中和は、
通常用いられるアルカリ性物質、例えば苛性ソーダ、炭
酸ソーダ等により実施することが出来、pH4.5〜７程度
に中和する。中和の際には、水を追加して、あるいは水
を追加した後、攪はん機でかき混ぜることにより効率を
上げることが出来る。

中和を行った後、反応生成物はろ別し、必要により水洗
してから粉砕し、所望の粒度に調整して紙に充填する。

本発明の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒からなる紙用
填料は、通常、平均粒径として２〜９μ、好ましくは３
〜６μとなるように粒度を調整する。

なお、本発明の方法で得られる尿素ホルムアルデヒド架
橋樹脂粒を紙に充填するにあたっては、常法に従って抄
造することが出来、また、紙を製造する際のパルプ原料
としては、通常、紙の原料として使用されるＧＰ、ＲＧ
Ｐ、ＳＰ、ＫＰ、ＤＩＰ等を用いることが出来る。

〈実施例〉以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

なお、アマニ油吸油量、粒径および填料歩留りは下記の
方法により測定した。

アマニ油吸油量の測定（JIS K5101）中和して得られたスラリー（架橋樹脂として約５０ｇ）
をガラスフィルター（Ｇ４）で吸引ろ過し、残さを再び
２リットルの水中に投入し、よくかき混ぜた後、再度、
吸引ろ過を行い、含水ケーキ状物（固形分約２０％）を
得た。このケーキ状物の３０ｇに７０mlの水を加え、約
６％のスラリーを調製し、家庭用ジュースミキサーで２
分間解砕したのち、再びガラスフィルターで吸引ろ過を
行って、含水ケーキ状物（固形分約２０％）を得た。こ
のケーキ状物の２０ｇを２００mlのメタノール中に投入
し、常温で３０分かき混ぜた後、ガラスフィルター（Ｇ
４）で吸引ろ過を行った。ついで、ろ過残さを４０℃で
８時間、真空乾燥し、白色粉末を得た。

この白色粉末１ｇをガラス板上に採り、アマニ油を少量
づつ滴下し、ガラス板上でへらにより練り合わせ、試料
が流動する状態になったときのアマニ油の滴定量を読み
取り、次にようにしてアマニ油吸油量を求めた。

ここにＧ；アマニ油吸油量（％）Ｈ；アマニ油の量（ml）Ｓ；試料の質量（ｇ）尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒の平均粒径の測定ストークスの法則を利用した光透過法により測定した。
即ち、架橋樹脂粒を蒸留水に分散させ、粒子の沈降によ
る濁度の変化を光の透過率の変化として測定し、この測
定値より重量累積分布曲線（片対数）を求め、その５０
％径をもって平均粒子径とする。重量累積分布曲線の算
出部に際しては、試料の真比重：1.45、蒸留水（２０
℃）の比重：0.998、粘度：1.005の各数値を用いた。最
大粒径は５０μｍとした。

試料の調製は、ビーカーに蒸留水５０ml及び紙質評価用
試料１００mg（固形物）を入れ、超音波分散器（出力２
０Ｗ、周波数４０KHz）にかけて５分間分散処理を行な
い、これを測定セルに入れたときに、吸光度〔−10g（I
o/I）〕が1.3〜1.4になるように蒸留水で希釈して測定
試料とした。

測定装置としては、（株）セイシン企業のミクロン・フ
ォート・サイザー（SKC-2000S）を用いた。

填料歩留り填料歩留りは、紙及び抄紙用スラリー中の窒素の含有量
をケルダール法により測定し、次式により算出した。

実施例１〈初期縮合物の調製〉３７％濃度のホルマリン25.9部（0.319kg-mol）、水27.
2部を、湯浴、攪はん機を備えたフラスコに投入し、攪
はんしながらカルボキシメチルセルロースナトリウム塩
〔ダイセル（株）製「ＣＭＣダイセル１１９３」〕0.42
部を分散させ、苛性ソーダでpHを7.4に調製し、ついで
尿素9.6部（0.16kg-mol）を投入し昇温した。７０℃ま
で昇温したところで1.5時間反応させた後、フラスコを
水浴に移して冷却し、初期縮合物（尿素とホルムアルデ
ヒドの仕込モル比１：2.0）の水溶液を得た。このもの
は尿素とホルムアルデヒドの合計濃度３０％であり、Ｂ
ＴＢ試験紙によるpHは7.2であった。

この初期縮合物の水溶液を水で更に希釈して、初期縮合
物濃度１８％のＡ液とした。また、１０％の稀硫酸を調
製し、Ｂ液とした。Ａ液とＢ液との混合は次の方法によ
った。

直径２５mm、長さ２００mmの円筒に直径約３mmのガラス
ビーズを充填し、一方の端からＡ液、Ｂ液を、それぞ
れ、３６０、８０ml／mmで定量ポンプにより注入し、他
方の端から混合物を得るようにした。

〈回転容積型偏心ネジポンプを用いた架橋反応〉兵神装備（株）製「モーノポンプ」2NEL−２０型を用
い、ポンプ内部を運転開始前に温水を通じて６０℃に温
めておき、ポンプの軸回転数を３３rpmに設定した。

予め５５℃に保たれたＡ液、Ｂ液を混合装置に通し、混
合液を直接ポンプの入口に導いて、ポンプの運転を開始
した。運転開始後、２分で最初の排出物が確認された
（ポンプ内滞留時間；２分）。約１０分運転を継続し、
運転開始後８分から１０分にかけて２分間、ポンプから
排出物のサンプリングを行った。この時のポンプ入口液
温度は５３℃、排出物温度は６３℃であった。また、フ
ィードしたＡ、Ｂ液の合計量８８０ｇ、反応生成物（排
出物）の収量は８７０ｇでほぼバランスしており、排出
物は全体が柔らかいゲル状物であった。

この反応生成物は採取した後、平均温度３５℃で５０分
間受器の中に放置した後、４リットルの水中に投入し、
攪はん機で解砕した後１０％の苛性ソーダ溶液で中和し
てスラリーを得た。

〈紙質評価用試料の調製〉中和して得られたスラリー（架橋樹脂として約５０ｇ）
をガラスフィルター（Ｇ４）で吸引ろ過し、残さを再び
２リットルの水中に投入しよくかきまぜた後、再度、吸
引ろ過を行い、含水ケーキ状物（固形分約２０％）を得
た。このケーキ状物の３０ｇに７０mlの水を加え、約６
％のスラリーを調製し、家庭用ジュースミキサーで２分
間解砕した。

〈紙の調製〉上記の紙質評価用試料を填料として使用して次のように
して紙を調製した。パルプ配合として、ＮＢＫＰ１５
部、ＴＭＰ２５部、ＤＩＰ３０部、ＲＧＰ３０部からな
る叩解度２８０ml（ＣＳＦ）の１％パルプスラリー１０
００部に予め5.0％濃度に調整しておいた填料の水性分
散液１０部を添加して２分間攪はんし、引続き１０％硫
酸アルミニウム水溶液３部を添加し、更に２分間攪はん
して調製スラリーを得た。ついで２５cm×２５cmのＴＡ
ＰＰＩ角型シートマシンにて抄紙し、3.5kg/cm²でプレ
ス脱水を行った後、表面温度１０５〜１１０℃のロータ
リードライヤーで３分間乾燥を行った。ついで線圧４０
kg／cmでカレンダー掛けを行った後、相対湿度６５％、
温度２０℃の恒温恒湿室で２４時間のシーズニングを行
って紙質評価用の紙を得た。

〈紙質の評価〉上記のようにして得た紙について、白色度はJIS P812
3、不透明度はJIS P-8138、また印刷後不透明度はJ.TAP
PI No.４５−８４に準じて測定を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１実施例１のＡ液、Ｂ液を用い、実施例１と同様に混合し
たのち押出機を用いて架橋反応を行なわせた。押出機と
しては池貝鉄工製「水平二軸型押出機PCM４５−３０」
型（スクリュー径４５mm長さ１３５０mm（Ｌ／Ｄ＝３
０）スクリューは分割型１５個使用）を用い、バレル温
度を平均７０℃に設定し、スクリュー回転数を３０rpm
に設定した。

予め５５℃に保たれたＡ液、Ｂ液をそれぞれ４００およ
び９０ml／mmで定量ポンプにより混合装置に通し、混合
液は直接押出機の入口に導いて、運転を開始した。運転
開始後、１分で最初の排出物が確認された（押出機内滞
留時間１分間）。約１０分運転を継続し、運転開始後８
分から１０分にかけて２分間、押出機からの排出物のサ
ンプリングを行った。この時の押出機入口液温度は５５
℃、排出物温度は６５℃であった。また、フィードした
Ａ、Ｂ液の合計量９８０ｇ、反応生成物（排出物）の収
量は９８５ｇでほぼバランスしており、排出物はゲル状
物と水溶液が分離した状態で吐出された。

この反応生成物は採取した後、平均温度３５℃で５０分
間受器の中に放置した後、４リットルの水中に投入し、
攪はく機で解砕した後１０％の苛性ソーダ溶液で中和し
てスラリーを得た。この中和スラリーを用い、実施例１
と同様にして紙質評価用試料の調製および紙質の評価を
行なった。結果を第１表に示す。

〈発明の効果〉実施例並びに比較例により、本発明の製造方法により製
造される紙用填料は、白色度、不透明度、印刷後不透明
度の光学的特性がバランスよく改善され、また、抄紙時
に紙に対する歩留りが高く、優れていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】尿素とホルムアルデヒドとを仕込モル比で
１：1.9〜１：2.4の比率で反応させて得られる初期縮合
物と酸性触媒とを、カルボキシメチルセルロース又はそ
の塩および初期縮合物に対し５〜２０重量倍の水の存在
下に３５〜６５℃で架橋反応させて紙用填料を製造する
に際し、反応原料を回転容積型一軸偏心ネジポンプ中を
通過させながら架橋反応させることを特徴とする紙用填
料の製造方法。
【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の紙用填料の製
造方法において、初期縮合物としてカルボキシメチルセ
ルロース又はその塩の存在下に尿素とホルムアルデヒド
とを反応させたものを用いることを特徴とする方法。
【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項記載の紙
用填料の製造方法において、回転容積型一軸偏心ネジポ
ンプ中における反応原料の滞留時間が１分間以上である
ことを特徴とする方法。