JPH0571719B2

JPH0571719B2 -

Info

Publication number: JPH0571719B2
Application number: JP62077583A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Takagi; Takeshi Suzuki; Fumyoshi Karasawa
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-04-01
Filing date: 1987-04-01
Publication date: 1993-10-07
Also published as: JPS63249798A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は紙用填料に関するものである。詳しく
は、著るしく大きなアマニ油吸油量を有する尿素
ホルムアルデヒド架橋樹脂からなる紙用填料に関
するものである。（従来の技術及び問題点）従来、製紙工業においては、紙の白色度、不透
明度等の光学的特性の改善のために、カオリン、
タルク、ホワイトカーボン等の無機質の填料が広
く使用されている。しかしながら、これ等無機質
の填料は紙の白色度、不透明度等の改善効果が充
分でなく、また紙に対する定着性が少ないため紙
粉を発生し易く、更に印刷機器に摩耗による損傷
を与え易い等の欠点がある。一方、無機質の填料に代るものとして、尿素ホ
ルムアルデヒド架橋樹脂を用いることも知られて
いる。例えば、特公昭51−23601号公報には、尿
素ホルムアルデヒドのモル比が１：１〜１：２で
BET比表面積が５〜100m²／ｇの不溶性、不融性
かつ非多孔性の微細な尿素ホルムアルデヒドポリ
マーを紙の填料として用いることが記載されてい
る。しかし、従来知られている尿素ホルムアルデ
ヒド架橋樹脂からなる填料は、紙の白色度、不透
明度等の改善効果は大きいものの、印刷後不透明
度の改善効果が充分でないという問題がある。また、従来の填料では、紙の光学的特性として
重要な、白色度、不透明度及び印刷後不透明度の
三者を、バランスよく改善することが困難であつ
た。（問題点を解決するための手段）本発明者等は従来知られている、尿素ホルムア
ルデヒド架橋樹脂からなる紙用填料を改良して、
紙製品の光学的特性、特に印刷後の不透明度を改
善することについて鋭意検討の結果、本発明を達
成したものである。即ち、本発明の要旨は、尿素
とホルムアルデヒドとを、尿素に対するホルムア
ルデヒドのモル比を１：1.9〜１：2.4として、中
性ないし弱アルカリ性水性媒体中において反応さ
せて得た初期縮合物、カルボキシメチルセルロー
ス又はその塩、該初期縮合物に対して５〜15重量
倍の水及び酸性触媒から主として成る混合物を、
全体が均一になるように攪拌したのち少なくとも
５分間攪拌を停止する過程を経て35〜65℃で反応
させて固体の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂と
し、次いでこれを微細に粉砕することにより得ら
れるアマニ油吸油量が800％以上である紙用填料
に存する。次に、本発明を詳細に説明するが、以下の説明
における「％」は、特記しない限り「重量％」を
示す。本発明の紙用填料は、微細に粉砕された尿素ホ
ルムアルデヒド架橋樹脂粒からなり、かつそのア
マニ油吸油量が800％以上のものである。本発明
者等の検討によれば、従来知られている尿素ホル
ムアルデヒド架橋樹脂粒からなる填料は、いずれ
もアマニ油吸油量が小さい。アマニ油吸油量は印
刷インクの吸収性の一つの目安であり、これが大
きいほど印刷インクの吸収性が大きいと考えられ
る。従つて、同種の填料ならば、アマニ油吸油量
の大きいものを用いて抄造した紙の方が、印刷イ
ンクが紙中に分散している填料によく吸収される
ので、印刷後不透明度等の光学的特性が向上する
ものと考えられる。以上の点から本発明の紙用填
料は、アマニ油吸油量が800％以上、好ましくは
1000％以上の尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒か
らなる。尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂は微細に粉砕さ
れていることが必要である。通常は平均粒子径が
10μm以下になるように粉砕する。好ましくは平
均粒径で２〜9μm、特に３〜6μmに粉砕する。一
般的に微細に粉砕する方が填料としての性能は向
上するが、一方において粉砕費用が嵩む。本発明
に係る尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂からなる填
料は、粒径が1μm以下の一次粒子から実質的にな
る集合体、つまり二次粒子であるのが好ましい。
即ち本発明に係る填料は、填料粒子を相互に重な
らないように分散させて走査型電子顕微鏡で観察
したときに、1μmより大きい一次粒子の占める面
積が、最大でも二次粒子の投影面積の５％、通常
は２％以下であるのが好ましい。特に好ましいの
は1μmより大きい一次粒子を含まない二次粒子か
らなる填料である。本発明の紙用填料は、以下に述べる方法により
製造することができる。即ち、まずモル比で１：1.9〜１：2.4の範囲に
ある尿素とホルムアルデヒドとの混合物を、カル
ボキシメチルセルロース（CMCと略記する）ま
たはその塩例えばナトリウム塩のようなアルカリ
金属塩を含む水性媒質中で、中性〜弱アルカリ性
において、50〜90℃程度の温度で反応させること
によつて初期縮合物を製造する。この際使用される尿素及びホルムアルデヒド
は、通常の工業用のものでよい。ホルムアルデヒ
ドとしては通常30〜55％濃度の水溶液を使用する
が、パラホルムアルデヒドのようなホルムアルデ
ヒドの重合体の水溶液を用いることもできる。尿素対ホルムアルデヒドのモル比は、１：1.9
〜１：2.4の範囲であることが必要であり、特に
１：2.0〜１：2.2の範囲が好ましい。尿素に対す
るホルムアルデヒドのモル比が1.9よりも小さい
ときは、引続いての本発明の処理によつて得られ
る填料のアマニ油吸油量が800％に達せず、また
2.4よりも大きいときは、引続いての本発明の処
理によつて得られる填料の収率が低下し、かつア
マニ油吸油量も800％に達しない。その結果、こ
れ等を填料に使用して抄紙した場合、所期の印刷
後不透明度の改善効果を得ることができない。 CMC又はその塩は、通常尿素及びホルムアル
デヒドの合計量に対し約0.1〜10％程度の量が使
用される。CMC又はその塩は、この初期縮合物
を酸性触媒の存在下で重縮合させて架橋反応を生
起させるに際し、生成する架橋樹脂の一次粒子の
粒径を規制して、大きな一次粒子が生成しないよ
うにする作用を奏する。従つてCMC又はその塩
は、上記のように初期縮合物の製造の際に添加す
る代りに、上記反応により生成した初期縮合物に
後から添加してもよい。初期縮合物の製造時の液性は、例えば苛性アル
カリ又は炭酸アルカリの添加によつて中性乃至弱
アルカリ性例えばPH７〜８程度に保持される。以上の方法により得られた初期縮合物を含む水
溶液は、次いで水の量を所定の範囲に調整し、要
すればCMC又はその塩を添加した後、酸性触媒
を加えて所定の範囲の温度で重縮合させることに
より、尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂が固体とし
て得られる。酸性触媒としては、例えば硫酸、塩酸等の鉱
酸、ギ酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、スル
フアミン酸等の有機酸が挙げられる。初期縮合物の重縮合反応に使用される水の量
は、初期縮合物に対し、５〜15倍量であることが
必要である。なお、初期縮合物の量は、系外に逸
出したものを除き、反応に用いた尿素とホルムア
ルデヒドとの合計量に等しいものとする。水の量
が５倍量よりも少いときは、重縮合により生成す
る固化物が硬くなり、引続いての本発明の処理に
よつて得られる填料のアマニ油吸油量が800％に
達しない。また、水の量が15倍量よりも多いとき
は、重縮合により生成する固化物が軟らか過ぎ
て、引続いての本発明の処理によつて得られる填
料のアマニ油吸油量が同様に800％に達しない。その結果、何れの場合も、これ等を填料として
抄紙した場合に、所期の印刷後不透明度の改善効
果を得ることができない。また、初期縮合物の重縮合反応の温度は35〜65
℃、好ましくは40〜60℃であることが必要であ
り、35℃よりも低い温度では、引続いての本発明
の処理によつて得られる填料のアマニ油吸油量が
800％に達しない。また、65℃よりも高い温度で
は、引続いての処理によつて得られる填料の収率
が低下し、かつアマニ油吸油量も800％に達しな
い。重縮合反応は、初期縮合物、CMC又はその塩
及び初期縮合物に対して５〜15倍量の水からなる
水溶液に酸性触媒を加え、全体が均一になるよう
に攪拌し、35〜65℃に保持することにより行な
う。この際、攪拌はできるだけ短時間で行ない、
かつ攪拌を停止したのち少なくとも５分間は攪拌
を行なわないことが必要である。即ち酸性触媒を
加えて攪拌すると初期縮合物はゲル状に固化する
が、攪拌はゲル状に固化する前に停止して、重縮
合反応をゲル状固体の各部分において少なくとも
５分間相互に独立に進行させる。これにより各部分における重縮合反応が、その
部分に存在する反応剤だけで進行し、1μmよりも
小さい一次粒子が結合した架橋樹脂が生成する。
５分間経過後は攪拌を行なつてもよいが、通常は
攪拌せずにそのまま反応を完結させる。架橋樹脂
がこのような一次粒子の集合体からなる構造を有
する理由は不明であるが、初期縮合物の水溶液か
ら重縮合反応の進行と共に生成した重縮合物が沈
澱して一次粒子を形成し、これが更に生長する過
程で集合して二次粒子を生成するものと考えられ
る。そして、このような一次粒子−二次粒子の骨
格構造は比較的速やかにできあがるので、５分間
経過後は攪拌を再開しても生成した架橋樹脂の構
造に影響しないものと考えられる。以上のようにして得られた尿素ホルムアルデヒ
ド架橋樹脂の固化物は、次いで粉砕処理する。粉
砕処理は、例えば、まず固化物を予め粗砕した
後、８〜10％程度の濃度となるように水を加えて
適当な粉砕機、例えばミキサー型高速回転粉砕機
を用いて平均粒径で10μm以下、好ましくは２〜
9μmとなるように処理する。粉砕費用を度外視す
れば、一般に平均粒径で３〜6μmとなるように粉
砕するのが好ましい。粉砕後のスラリーはアルカリで中和したのち濾
過し、充分水洗して白色のケーキを取得し、所望
により乾燥して製品とする。（実施例）以下、本発明を実施例について更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に限定されるものではない。また、実施
例の記載中「部」とあるは「重量部」を示す。なお、本発明において、アマニ油吸油量、架橋
樹脂の粒径、架橋樹脂の収率及び填料歩留りは、
下記の方法により測定した。アマニ油吸油量： JISのK5101（1978）の方法に準じて測定する。
即ち、乾燥試料約1gをガラス板上に載せ、煮ア
マニ油をビユレツトから少量づつ試料の中央に滴
加し、ガラス板上でヘラを用いて練り合わせる。
試料が煮アマニ油の１滴で流動する状態となつた
ときまでの煮アマニ油の滴加量を読みとり、次式
により吸油量（％）を算出する。全操作は常温
（約25℃）で行なう。Ｇ＝Ｈ／Ｓ×100 ［Ｇ：吸油量（％）、Ｈ：アマニ油の滴加量
（ml）、Ｓ：試料の質量（ｇ）］なお、試料の調製は、試料を湿潤状態とし、こ
れを10倍容量のメタノール中に投入して常温で30
分間攪拌する。次いで、吸引濾過を行ない、濾滓
を40℃、750mmHgで８時間乾燥することにより行
なう。架橋樹脂の粒径：ストークスの法則を利用した光透過法により測
定する。即ち、架橋樹脂粒を蒸留水に分散させ、
粒子の沈降による濁度の変化を光の透過率の変化
として測定し、この測定値より重量累積分布曲線
（片対数）を求め、その50％径をもつて平均粒子
径とする。重量累積分布曲線の算出に際しては、
試料の真比重：1.45、蒸留水（20℃）の比重：
0.998、粘度：1.005の各数値を用いる。以下の実施例では測定装置として、(株)セイシン
企業のミクロン・フオート・サイザー（SKC−
2000S）を用いて、最大粒径を50μmとして測定
を行なつた。ビーカーに蒸留水50ml及び試料100
mgを入れ、超音波分散器（出力20W、周波数40K
Hz）にかけて５分間分散処理を行なう。これを測
定セルに入れたときに、吸光度［−log（I₀／Ｉ）］
が1.3〜1.4になるように蒸留水で希釈して測定試
料とした。架橋樹脂の収率：粉砕−中和−濾過−水洗の各工程を経た湿潤ケ
ーキの重量をＫ、この湿潤ケーキを120℃で２時
間乾燥したときの収率をＡ％、架橋樹脂の製造に
用いたホルムアルデヒドと尿素の合計量をＢとし
て次式により算出する。架橋樹脂の収率（％）＝Ｋ×Ａ／Ｂ填料歩留り：紙及び抄紙用スラリー中の窒素の含有量（重
量）をケルダール法により測定し、次式により算
出する。填料歩留り＝紙中の窒素／スラリー中の窒素実施例１ 37％濃度のホルムアルデヒド水溶液41.0部
（0.5モル）と水43.1部とを混合し、攪拌下これに
0.7部のCMCナトリウム塩［ダイセル(株)製 CMC
ダイセル1193］を分散させ、更に苛性ソーダを加
えてPH7.4に調整し、次いで尿素15.2部（0.25モ
ル）を添加して加熱し、70℃で1.5時間反応させ
て初期縮合物の水溶液（尿素対ホルムアルデヒド
のモル比１：2.0）を得た。この初期縮合物水溶
液のBTB試験紙によるPHは7.2であつた。上記で得た初期縮合物の水溶液100部を40℃に
昇温し、同温度の3.6％硫酸104部を速やかに添加
混合すると30秒後に白濁し45秒後に固化した。固
化反応の際共存した水の量は、初期縮合物の5.6
倍量であつた。硫酸混合後、40℃で30分間静置したのち、固化
物を採取して粗砕し、100部の水と共にミキサー
（東芝製MX−270G）を用いて２分間粉砕した。粉砕処理後、苛性ソーダ水溶液を加えて中和し
て、固形分約10％を含むスラリー250部を得た。ついで、スラリーをガラスフイルター（25G4）
で吸引濾過し、得られたケーキを再度250部の水
に投入して攪拌し、濾過してケーキを採取した。このケーキを120℃のオーブン中で２時間乾燥
したものの平均粒径は4.7μmであつた。また、こ
のものの一次粒子の粒径は、走査型電子顕微鏡で
観察したところ0.1〜0.3μmであつた。また、上記で得た乾燥前の濾過ケーキをメタノ
ールと混合し、30分間攪拌した後、ガラスフイル
ター（25G4）で吸引濾過し、残渣を40℃で８時
間減圧下乾燥して得られたもののアマニ油吸油量
は1200％であつた。実施例２〜４及び比較例１〜４実施例１における初期縮合物製造時の尿素とホ
ルムアルデヒドとのモル比（Ｆ／Ｕ）、初期縮合
物の重縮合反応の際の水量（以下浴比という）、
温度及び時間を表１に示す通りに変えた外は、実
施例１と同様な処理を行なつて、夫々表１に示す
粒度及びアマニ油吸油量を有する填料を得た。なお、実施例１における初期縮合物製造の際に
CMCナトリウム塩を使用せず、他は実施例１と
同様な処理を行なつた場合（比較例１）、実施例
１における初期縮合物の重縮合反応の際の温度を
75℃とした外は、実施例１に準じて処理を行なつ
た場合（比較例２）、実施例１における初期縮合
物製造時の尿素とホルムアルデヒドとのモル比
（Ｆ／Ｕ）を1.5とし、かつ、重縮合反応の際の浴
比を4.0とした外は、実施例１に準じて処理を行
なつた場合（比較例３）、及び実施例１における
初期縮合物の重縮合反応の際に攪拌を停止してい
た時間（＝静置時間）を３分間とした外は、実施
例１に準じて処理を行なつた場合（比較例４）の
結果を表１に併記した。

【表】参考例紙質評価用紙の調製： NBKP15部、TMP25部、RGP30部及びDIP30
部が配合された叩解度300ml（csf）のパルプの１
％スラリー1000部に、予め5.0％濃度に調整して
おいた実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた
填料の分散水性液10部を添加して２分間攪拌し、
引続き10％硫酸アルミニウム水溶液３部を加えて
更に２分間攪拌して填料配合抄紙用スラリーを調
製した。次いで、これをTAPPI角型シートマシン（25
cm×25cm）を用いて抄紙し、3.5Kg／cm²でプレス
脱水を行なつた後、表面温度105〜110℃のロータ
リードライヤーで３分間乾燥し、線圧40Kg／cmで
カレンダー掛けを行なつた後、相対湿度65％、20
℃の恒温、恒湿室で24時間のシーズニングを行な
つて紙質評価用の紙を調製した。紙質の評価：上記で調製した紙の種々の光学的特性について
調べた。即ち、白色度はJIS Ｐ−8123により、不
透明度はJIS Ｐ−8138により、また印刷後不透明
度はJ.TAPPI.No.45−84に準じて測定した。実施例１〜４及び比較例１〜４得られた填料を
使用した場合の紙の光学的特性及び填料の歩留り
は表２に示す通りであつた。なお、填料を添加し
なかつた場合を比較例５として併記した。

【表】（発明の効果）本発明の紙用填料は、前記の特定条件の組み合
わせによつて製造されるアマニ油吸油量が800％
以上の微小な尿素ホルムアルデヒド架橋樹脂粒か
らなり、参考例に示されるように、これを抄紙に
使用した場合、得られた紙は白色度、不透明度が
優れ、更に紙中に分散された填料が印刷インクを
充分に吸収し、その結果、紙の印刷後不透明度が
著しく改善される。また、填料の歩留りが高く効
率的である。

Claims

【特許請求の範囲】

１尿素とホルムアルデヒドとを、尿素に対する
ホルムアルデヒドのモル比を１：1.9〜１：2.4と
して、中性ないし弱アルカリ性水性媒体中におい
て反応させて得た初期縮合物、カルボキシメチル
セルロース又はその塩、該初期縮合物に対して５
〜15重量倍の水及び酸性触媒から主として成る混
合物を、全体が均一になるように攪拌したのち少
なくとも５分間攪拌を停止する過程を経て35〜65
℃で反応させて固体の尿素ホルムアルデヒド架橋
樹脂とし、次いでこれを微細に粉砕することによ
り得られるアマニ油吸油量が800％以上である紙
用填料。