JPH06293611A

JPH06293611A - 抗菌性材料

Info

Publication number: JPH06293611A
Application number: JP7828093A
Authority: JP
Inventors: Shuichiro Ogawa; 周一郎小川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-05
Filing date: 1993-04-05
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】金属超微粒子を用いた新しい抗菌性材料を提
供する。【構成】金属超微粒子の粒径が２００ｎｍ未満で母体
中に超微粒子が分散しているために、非常に少ない量で
抗菌性能を発現できる。代表的な作製方法は、母体であ
る高分子中に金属塩などを含有させたのち、加熱処理に
より金属塩を還元することによって高分子原料中に均一
な超微粒子を作製する。【効果】金属含有量が少なくて抗菌性能を発現するの
で安価に作製でき、また、抗菌性能の持続時間が長い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新しい抗菌性・防カビ性
・防臭性をもつ有機高分子や無機物の材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】カビや細菌などの微生物は繊維やプラス
チックに付着し、ぬめりやカビなどが生じるために、近
年、様々な分野で抗菌・防カビや防臭の要求が高まって
いる。用途としては、靴下、下着、医療用衣服、マスク
などの繊維、お風呂や台所用品等をはじめとする水回り
に使用されている樹脂、食品などの包装資材としてのフ
ィルムなどに抗菌性を付与する努力がなされている。

【０００３】更に、抗菌性土壌改良剤、園芸土・芝土改
良材として抗菌・防カビ・防臭が求められている。ま
た、建築材としてのモルタルやガラスなどにカビ等が発
生しており、その改善が求められている。従来から用い
られている抗菌剤としては、大きく分けて２種類に分類
される。一つは有機系抗菌剤であり、シリコン第４級ア
ンモニウム塩などが用いられている。特開昭５７ー５１
８７４号公報には有機シリコン第４級アンモニウム塩を
吸着させたカーペットとその製造方法が開示されてい
る。

【０００４】第二の方法としては、銀イオン、銅イオ
ン、亜鉛イオンが抗菌性を示すということは古くから知
られており、銀、銅、亜鉛などの金属化合物を抗菌剤と
して使用している。例えば、銀、銅、亜鉛などの金属化
合物を重合体中に分散・混合し、繊維とする方法が特開
昭５４ー１４７２２０号公報に提案されている。更に、
銀イオン、銅イオン置換したゼオライト固体粒子を有機
高分子体に添加混合する方法が特開昭５９ー１３３２３
５号公報、特開昭６０ー１８１００２号公報等にに開示
されている。特開平３ー７２０１号公報には金属イオン
担体として酸化珪素なども提案されている。また、「粘
土鉱物を担体とする抗菌抗カビ剤」（Ｇｙｐｓｕｍ＆
ＬｉｍｅＮｏ．２２９Ｐ．２６７−２７４（１９９
２））にも総説がかかれている。

【０００５】また、金属微粒子を用いた抗菌剤も提案さ
れており、例えば特開平２ー１６９７４０号公報にはセ
ルロース繊維において銀、銅、亜鉛などの平均粒径が５
μｍ以下の金属微粒子を用いた抗菌性繊維が提案されて
いる。更に特開平１ー９６２４４号公報には平均粒径が
５μｍ以下の金属銅微粒子とポリエステル系化合物との
混合物を作製した後、この混合物を融点が２００度以上
の熱可塑性成形物中に分散させた成形物が抗菌性を示す
ことを開示している。

【０００６】しかしながら、これらの特許に記載されて
いる金属微粒子はすべて粒径が０．２μｍ以上であり、
また、成形物に対する金属微粒子の含有量は０．１〜１
０重量％と非常に多量であった。充分な抗菌性を示すに
は多量の金属微粒子を用いる必要があることから、成形
時のトラブルを少なくし、成形品の品質を確保し、かつ
低コスト化を図るために、より少量で抗菌性能を発現で
きる材料が求められていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた抗菌
性能を有する抗菌材料を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、母材に、平均
粒径が２００ｎｍ未満の金属超微粒子が０．１ｐｐｍ以
上分散していることを特徴とする抗菌性材料および金属
超微粒子が銀、銅、亜鉛、鉄、水銀、鉛、錫、ビスマ
ス、カドミウム、クロムから選ばれる少なくとも一種を
含む超微粒子である上記抗菌性材料を提供するものであ
る。

【０００９】本発明の金属超微粒子の金属種としてはな
んでもよいが、好ましくは銀、銅、亜鉛、鉄、水銀、
錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロムから選ばれた少
なくとも一種以上の金属種を含む金属超微粒子である。
より好ましくは銀、銅、亜鉛、鉄から選ばれた少なくと
も一種以上の金属種を含む金属超微粒子である。超微粒
子の表面が酸化されて酸化物、水酸化物、ハロゲン化物
等になっていても構わない。

【００１０】平均粒径は、次のように測定した。作製し
た抗菌性材料をウルトラミクロトームを用いて、超薄切
片を作製し、この切片をコロジオン支持膜を張り付けた
銅製グリッド上に載物し、カーボン蒸着処理を行って透
過型電子顕微鏡観察用試料とした。超薄切片の厚みは５
０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡
（日本電子（株）製ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用い
て、加速電圧２００ｋＶで観察倍率５万倍あるいは１０
万倍で行い、写真倍率２０万倍あるいは４０万倍にした
写真を用いた。次に、この写真を用いて、画像解析装置
写真中の一定範囲内の近接する超微粒子１００個の直径
を測定し、その算術平均を平均粒径とした。但し、写真
内に超微粒子が１００個に満たない場合は、異なる場所
の透過型電子顕微鏡写真を必要枚数用いて１００個に
し、平均粒径を求めた。

【００１１】本発明においては、金属超微粒子の平均粒
径は２００ｎｍ未満であることが必要であり、好ましく
は１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であ
る。粒径が２００ｎｍ以上では抗菌性能が弱いか抗菌性
がないと判断するレベルである。理由は定かでないが、
２００ｎｍ未満の超微粒子を用いることにより、抗菌性
能のより顕著な発現がみられる。

【００１２】該金属超微粒子を分散する母材としては、
様々な物質を挙げることができるが、繊維、プラスチッ
ク、接着剤およびフィルムなどの高分子材料や粘土、ガ
ラスをはじめとする様々な無機材料などを挙げることが
できる。繊維としては綿、羊毛、絹、麻、レーヨン繊
維、キュプラ繊維、アセテート繊維、ビニロン繊維、ナ
イロン繊維、ビニリデン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポ
リエステル繊維、ポリエチレン繊維、アクリル繊維、ポ
リプロピレン繊維などやガラス繊維、無機繊維などを挙
げることができる。

【００１３】樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹
脂、天然高分子などを用いることができる。具体的には
熱可塑性樹脂としては、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、イソフチレンー無水マレイン酸共重合樹脂、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＣＳ樹脂、エチレンー塩ビ共重合樹脂、塩化
ビリニデン樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、ケト
ン樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ブタジエン
樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリサルホン、ポリパラメチルスチレン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリフェニレンエーテ
ル、ポリフェニレンサルファイド、ポリプロピレン、ポ
リメチレペンテン、メタクリル樹脂、液晶ポリマーなど
を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、ＤＦＫ
樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、
ポリイミド、ポリウレタン、メラニン樹脂、ユリア樹
脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など
を挙げることができる。更にメチルセルロース、エチル
セルロースなどのセルロース誘導体、アセテートプラス
チック、酢酸セルロースなどを挙げることができる。

【００１４】抗菌性材料中の金属超微粒子の量として
は、何に分散するかによって当然異なり、また、含有量
が多くても当然抗菌性は発現するが、母材の物性を著し
く低下させないために、通常は５０００ｐｐｍ未満であ
り、また、０．１ｐｐｍ未満では抗菌性能が安定せず、
かつ顕著でないことから０．１ｐｐｍ以上であることが
必要である。繊維や樹脂などの高分子に分散する場合は
１０００ｐｐｍ未満が好ましく、更に好ましい範囲とし
ては、５００ｐｐｍ以下０．５ｐｐｍ以上である。

【００１５】金属超微粒子の作製方法としては、気相
法、液相法、固相法などから選ぶことができる。蒸着、
スパッター、レーザーアブレーション法等のように真空
中で金属超微粒子を作製する方法、界面活性剤などの凝
集防止剤が添加されている溶液中で金属塩を還元して金
属超微粒子を作製する方法などを挙げることができる。
そしてこのように作製した金属微粒子を高分子中に分散
することにより抗菌性高分子材料を作製することができ
る。更に作製した高濃度の金属超微粒子が分散した抗菌
性高分子材料をマスターバッチとして使用し、最終的な
濃度に作製することも可能である。

【００１６】溶剤に可溶な高分子と金属塩と還元剤を溶
剤に溶解させて還元反応により金属超微粒子を作製し、
その後溶剤を除去させたのち、金属超微粒子が分散した
抗菌性高分子材料を作製する方法、高分子中に金属塩の
みあるいは金属塩と還元剤を溶解あるいは含浸させたの
ち、加熱処理をすることにより、金属塩を還元させ金属
超微粒子を高分子中に作製する方法等によっても抗菌性
高分子材料を作製することができる。

【００１７】繊維の場合は紡糸前に、樹脂の場合は射出
成形の前に金属超微粒子を添加することも可能である
し、後処理で抗菌性を付与することもできる。後処理と
しては、金属超微粒子が分散した膜を高分子表面にコー
ティングする方法、金属塩を含むコーティング液を高分
子表面にコーティングし、その後加熱処理などを行い、
金属塩をコーティング膜中還元させて、膜中に金属超微
粒子を形成させる方法、高分子表面にスパッターや蒸着
により島状の金属超微粒子を作製した後、熱拡散させ、
高分子表面付近に高濃度に金属超微粒子を作製する方法
などを挙げることができる。

【００１８】必要な場合は、抗菌性有機物を金属超微粒
子と共に併せて使用することも可能である。使用用途と
しては、様々な繊維に適用できるので、すべての衣料、
カーペット、カーテン、タオル、雑巾、マスク、絨毯な
どの抗菌繊維として、樹脂では、通常のプラスチックを
使用しているすべての分野、特に水分の存在する用途例
えば、お風呂用品、台所用品、冷蔵庫、冷暖房機器、加
湿器などの家電製品や家庭用雑貨、ビニルクロスや床材
などの内装材、排水パイプや防水シート等の土木資材、
まな板、浄水器、食品を包むラップフィルムや袋など食
品関連商品、電線被服、プリント回線基盤等のエレクト
ロニクス関連商品、更にコンタクトレンズ、メガネ、お
むつ、ゴム、などにも使用可能である。また、建築用の
モルタルやガラスなどを始め、土壌改良剤として、園芸
用、農業用、ゴルフ場・野球場・公園などの芝生用の抗
菌抗カビ剤としても使用が可能である。

【００１９】

【実施例】以下の実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。実施例中の抗菌効果の評価及び洗濯条
件は以下の試験方法を用いた。＜抗菌効果の評価＞シェークフラスコ法を用いた。試験
菌は黄色ブドウ状球菌（Staphylococcusaureus ATCC
6538P(IFO 12732)）、試験片質量は０．７５ｇで、振
とう条件はリストアクション振とうで３３０rpm ×１時
間実施した後、フラスコ中の生菌数を培養計測した後、
下記式で減菌率を算出した。減菌率（％）＝（Ｂ−Ａ）×１００／Ｂここで、Ａは振とう後のフラスコ内の１ｍｌ当たりの菌
数を、Ｂは振とう前のフラスコ内の１ｍｌ当たりの菌数
を示す。

【００２０】今回２６％以上の減菌率をもって抗菌性能
ありと判断した。＜洗濯試験法＞ＪＩＳＬ０２１７−１０３法によって
実施、液温４０℃の水１リットルに２ｇの割合で衣料用
洗剤を添加溶解し洗濯液とする。この洗濯液に浴比が
１：３０になるようにサンプル及び負荷布を投入して運
転を開始する。５分間処理した後運転を止め、サンプル
及び負荷布を脱水機で脱水し、次に洗濯液を常温の新し
い水に変えて同一の浴比で２分間すすぎ洗いを行い風乾
させる。以上の操作を１０回繰り返しの後のサンプルを
洗濯品とした。＜銀含有量の測定＞試料を硝酸にて湿式分解した後０．
１Ｎの硝酸１０ｍｌに溶解してＩＣＰを用いて測定し
た。（絶対検量線法）

【００２１】

【実施例１】下記の成分からなる塗工液を作製した。トリフルオロ酢酸銀０．０１ｇ２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）０．２ｇポリウレタン１００ｇイソプロピルアルコール７００ｇトルエン５００ｇこの塗工液を平均孔径０．２μｍのフィルタ−を通して
ろ過した後、ブレードコ−タによって乾燥後６μｍの膜
厚になるように、旭化成（株）製のナイロン６（品番１
１６２）布上に均一に塗布し、温度３０℃、湿度４５％
RHの条件で乾燥した。このサンプルを１５０℃で２０分
間加熱した。このサンプルをミクロトームを用いて透過
型電子顕微鏡用切片を作製し、電子顕微鏡を用いて観察
した。電子顕微鏡は日本電子（株）製ＪＥＭー４０００
ＦＸを用いて検鏡した。写真の一定範囲内の１００個の
銀微粒子の直径を測定したところ算術平均粒径は２６ｎ
ｍであった。銀含有量は４９．９ｐｐｍであった。

【００２２】シェークフラスコ法での評価は原品で９１
％、洗濯品で８４％であった。この時のブランクは０
％、ナイロン標準布も０％であった。

【００２３】

【比較例１】下記の組成の懸濁液を作製した。高純度化学製還元銀粉（粒径約２μｍ）０．０５ｇウレタン１００ｇイソプロピルアルコール７００ｇトルエン５００ｇこの懸濁液をボールミルを用いて均一化した後、平均孔
径５μｍのフィルターを用いてろ過した後、ブレードコ
ータによって乾燥後６μｍの膜厚になるように、旭化成
製ナイロン６（品番１１６２）布上に均一に塗布し、温
度３０℃、湿度４５％RHの条件で乾燥した。銀含有量は
４９８ｐｐｍであった。

【００２４】シェークフラスコ法の評価は原品で１０
％、洗濯品で８％であり、抗菌性はないと判断した。こ
の時のブランクは０％、ナイロン標準布も０％であっ
た。

【００２５】

【実施例２】次のようにしてマスターバッチを作製し
た。下記に示す組成の塗布液を作製した。ポリスチレン１０ｇヘプタフルオロ酪酸銀０．０１ｇ 2-t-ブチル-6-(3-t-ブチル-2- ヒドロキシ-5- メチルベ
ンジル)-4-メチルフェニルアクリレート
０．０２ｇメチルエチルケトン６０ｇトルエン３０ｇこの塗布液をエバポレータを用いて溶媒を除去し、その
後オーブンを用いて１５０℃で３０分間加熱処理をした
後、粉砕して、チップ化し、マスターバッチを作製し
た。このマスターバッチを用いて、銀量が０．０５ｗｔ
％になるようにポリスチレンと混ぜて、射出成形をおこ
ない、抗菌性評価サンプルを作製した。

【００２６】電子顕微鏡写真を用いて、粒径を測定した
ところ平均粒径は９ｎｍであった。銀含有量は２９５ｐ
ｐｍであった。３０℃、５０％の恒温恒湿下で黄色ブド
ウ球菌をサンプル上にのせて培養したところ、４週間た
っても、ほとんど菌の繁殖は阻止されていた。

【００２７】

【実施例３】次のようにしてマスターバッチを作製し
た。下記に示す組成の液を作製した。トリフルオロ酢酸銀０．１ｇメタノール１５ｇこの液に一晩ナイロン６のペレットを浸漬させた後、溶
液からペレットを取り出し、溶媒を除去した後、オーブ
ンを用いて１５０℃で３０分加熱処理をした。このマス
ターバッチを用いて、約銀量が５０ｐｐｍになるように
ナイロン６６チップを混ぜて、１０デニールの糸を作製
した。その後、この糸を用いて布を作製した。電子顕微
鏡写真を用いて、粒径を測定したところ平均粒径は１９
ｎｍであった。銀含有量は４８．９ｐｐｍであった。

【００２８】シェークフラスコ法で評価したところ、減
菌率は９７％であった。

【００２９】

【実施例４】実施例３と同様にサンプルを作製した。但
し、銀量が５ｐｐｍになるように作製した。作製したサ
ンプルの銀含有量は４．９ｐｐｍであった。平均粒径は
４ｎｍでシェークフラスコ法で評価したところ、洗濯後
の減菌率は７８％であった。

【００３０】

【比較例２】実施例４と同様にサンプルを作製した。但
し、銀量が０．０５ｐｐｍになるように作製した。作製
したサンプルの銀含有量０．０５ｐｐｍであった。平均
粒径は３ｎｍで、シェークフラスコ法で評価したところ
洗濯後の減菌率は２５％であった。

【００３１】

【実施例５】スパッター装置を用いて、旭化成製スチレ
ンペレット表面に膜厚が５ｎｍになるように常温で銅を
スパッター蒸着した。このサンプルをマスターバッチと
して用いた。マスターバッチが全体の１０分の１になる
ように仕込、３０ｍｍ一軸押し出し機を用いて、混練
し、再度ペレットを作製した。このペレットを用いて、
射出成形を行い、評価サンプルを作製した。電子顕微鏡
観察の結果超微粒子の平均粒径は２５ｎｍであった。銅
含有量は１００ｐｐｍであった。シェークフラスコ法で
評価したところ洗濯後の減菌率は８５％であった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、様々な高分子母材を用いるこ
とが可能であり、抗菌性能が高く、かつ耐久性のよい抗
菌性材料である。また、粒径が小さいために、繊維や樹
脂に混練などしても全く問題はなく、いままでの作製工
程を大きく変更したり、性能を劣化させることも非常に
少ないという有用性を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】母材に、平均粒径が２００ｎｍ未満の金
属超微粒子が０．１ｐｐｍ以上分散していることを特徴
とする抗菌性材料。
【請求項２】金属超微粒子が銀、銅、亜鉛、鉄、水
銀、鉛、錫、ビスマス、カドミウム、クロムから選ばれ
る少なくとも一種を含む超微粒子である請求項１記載の
抗菌性材料。