JPH06293803A - 光硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 特定の構造式を有するポリ光重合開始剤と遊
離基硬化性化合物とを含有する光硬化性組成物。 【効果】 本発明の特定のポリ光重合開始剤と遊離基重
合性化合物とを含有してなる硬化性組成物は、優れた光
重合硬化性を有し、特に塗料、接着剤や成形材料として
極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は新規な光硬化性組成物
に関し、例えば、塗料、接着剤、成形コンパウンド等に
有用な光重合硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】光重合開始剤の主機能は、紫外線を光重
合開始剤に照射したとき重合開始基を発生させることで
ある。光重合開始剤は、有効開始基を発生させる経路に
従って、分子間Ｈ−抽出光重合開始基と分子内光開裂光
重合開始基とに分類される。

【０００３】分子間Ｈ−抽出光重合開始基には、ベンゾ
フェノンとその誘導体であるキサントン、チオキサント
ン及び４、４′−ビス（Ｎ、Ｎ′−ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノンならびにベンジル及びキノンがある。これ
らの光重合開始剤は、アミン、チオール又はアルコール
のような水素供与体を、樹脂のマトリックスを介する拡
散による光重合開始剤と水素供与体の出合いを必要とす
る二分子反応の開始に有効な基の発生のために必要であ
る。分子内光重合開始剤は、紫外線によって直接に分解
して重合開始に有効な基となる。この分解プロセスは単
分子反応であって、これは二分子反応よりも本来有効で
ある。

【０００４】重要な種類の分子内光開裂光重合開始剤
は、ベンゾイン及びその誘導体、２−フェニル−１−イ
ンダノンなどをはじめとする芳香族−脂肪族ケトン誘導
体である。芳香族−脂肪族ケトン光重合開始剤のより一
層詳細な説明は、ヴイ．マックギニスの（１９８２年）
１−１５２、ポリマー光化学の開発、３、の“芳香族カ
ルボニル酸アルキル−フェニルケトン配合物による光重
合”（Ｖ．ＭｃＧｉｎｎｉｓｓ，“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔ
ｉａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｂｙ Ａ
ｒｏｍａｔｉｃ Ｃａｒｂｏｎｙｌ Ａｃｉｄ Ａｌｋ
ｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ Ｋｅｔｏｎｅ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ”，ｉｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓｉｎ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３，１−１５
２（１９８２））に行なわれている。米国特許第４，３
０８，４００号には、シロキシ又はアルケニル官能価を
有するものをはじめとする非常に多くの光重合開始芳香
族−脂肪族ケトンの説明がなされている。

【０００５】従来のベンゾインタイプの光重合開始剤
は、紫外線によって励磁されると分解して２つの破片の
基の種類となる。重合開始後、破片となった基の種類
は、重合体鎖の末端となる。樹脂の構造は、網状組織と
なり、従って、硬化架橋剤（多官能化のモノマー）とプ
レポリマーの特性となる。

【０００６】上記に例示した光重合開始剤は可溶性であ
り、かつ有機樹脂の硬化に有効であるが、それらの光重
合開始剤は、しばしば、シリコーン中での溶解性が限ら
れている。従って、シリコーン硬化のそれら光重合開始
剤の有効性が大いに減じている。この相溶性の困難を克
服するために、シリコーン部分が光重合開始剤と化学結
合されてきた。

【０００７】ポリシロキサン組成物の直接紫外線開始架
橋は、ポリシロキサン樹脂がメチル、ビニル、アルキル
メルカプト及び／又はヒドロシリル官能基を含んでいる
場合に報告されてきた。これらの系統は、すべて、水素
抽出機構を備えていると信じられている。これらの組成
物は、塗料及び電気的に抵抗する回路板の塗膜の剥離に
用いられてきた。このような系統を説明している引用例
は、次のとおりである。すなわち、カナダ国特許第６５
３，３０１号、米国特許第３，８７３，４９９号、米国
特許第４，０６４，０２７号、米国特許第４，１３３，
９３９号、及び米国特許第４，０５２，５２９号であ
る。

【０００８】特開昭５１−３４２９１号には、４−ジメ
チルアミノ−４′−（トリメトキシシリルエチル）ジメ
チル光重合開始剤のようなベンゾフェノン誘導体の出願
が記述されている。この公開特許公報に記述されている
光重合開始剤は、分子内Ｈ−抽出タイプのものである。
樹脂を硬化させるための硬化時間は約５分間であった。

【０００９】又、特開昭５３−７１１８９号には、アル
ケニルシリルベンゾフェノンと水素化珪素含有シリコー
ンとの反応からの光重合開始剤が記述されている。これ
らの光重合開始剤は、分子間Ｈ−抽出タイプであって、
１０分間以上の硬化時間を必要とした。

【００１０】特開昭５４−５００６７号及び特公昭５７
−９７９２号（化学抜粋、９７：２２３９９７×１９８
２）には、ポリジメチルシロキサンの末端に結合された
か又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を介して環状シロキサンに結合
されたベンゾインタイプの光重合開始剤の出願が記述さ
れている。これらの光重合開始剤は、分子内光開裂タイ
プであるが、湿気中では元来不安定である。ＳｉＯＣ結
合は加水分解的に不安定であることは周知であり、かつ
水によってシラノールとベンゾインに分解してもどすこ
とができ、シリコーン中の溶解性が極めて限られてい
る。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、上
記のような欠点のない新規な高分子光開裂性光重合開始
剤を含有する光硬化性組成物を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この発明に係わる光重合
開始剤は、オルガノシリコン水素化物グラフト剤のヒド
ロシレーション反応によって調製され、該グラフト剤
は、少くとも１つのオルガノ基として光重合開始芳香族
−脂肪族ケトン誘導体を有し、ポリマーがヒドロシレー
ション触媒の存在において複数の不飽和オレフィン又は
アセチレンの位置を有している状態である。ビニル側基
は好ましいホストポリマーヒドロシレーション位置であ
るが、内部オレフィンも有利的に利用できる。

【００１３】この明細書で用いる“シラン”という用語
は、一般的に、化学式３、

【００１４】

【化３】 の化合物のことを言い、該式において、Ｒ基は、同じで
あるか又は異なったオルガノ、ハロ又はヒドロ置換基で
ある。

【００１５】

【００１６】化学式３において、番号をつけたＲ基及び
他の規定された記号（例えばｎ、ｍ、ｘなど）は、いっ
たん定義されると、この明細書全体を通じて同じ意味を
有する。

【００１７】この発明のオルガノシリコン水素化物グラ
フト剤は、アルケニル置換芳香族−脂肪族のケトン誘導
体の２モル過剰以上の（ＣＨ_３）_２ＳｉＨ_２又は［Ｈ
（ＣＨ_３）_２Ｓｉ］_２Ｏのようなジヒドロシラン又はシ
ロキサンとのヒドロシレーションによって調製できる。
別の合成として、（ＣＨ_３）_２ＣｌＳｉＨのような加水
分解オルガノヒドロシランをアルケニル置換芳香族−脂
肪族ケトンを第２モルの加水分解オルガノヒドロシラン
の存在において加水分解されたその結果の生成物とをヒ
ドロシレートさせてシリコン水素化物機能シロキサング
ラフト剤を生ずるために用いることができる。好ましい
アルケニル基は、ビニル又はアリルのような末端メチレ
ン基を有する。好ましい基のアリル置換芳香族−脂肪族
ケトンはα−アリルベンゾインエーテルである。

【００１８】ホストポリマーは、イソプレンのようなブ
タジェン又はアルキル置換ブタジェンのホモポリマーも
しくはアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ルなどのような他のエチレンモノマーを有するブタジェ
ンのコポリマーであるのが有利である。オレフィン不飽
和物を有する他のポリマーもこの発明のポリマーとして
利用できる。特に関心のあるもののうちには、光重合開
始剤が周知のようにシリコーンと不溶性であることであ
る。ビニル機能シリコーンは、光重合開始剤部分がいく
らかのビニル部分のみについてグラフトされる場合に、
あるいは他の光硬化性基がポリマー上に含まれている場
合に、自己硬化とすることができる。

【００１９】一般に好ましいのは、ホストポリマー上の
不飽和位置が内部オレフィン又は強い電子撤回基に隣接
する二重結合よりもビニル側基であることであって、そ
の理由はビニル側基位置を利用する場合には、ヒドロシ
レーショングラフト反応がより一層おだやかな条件であ
り、かつ効率がより一層良いためである。

【００２０】この発明の光硬化性組成物における重合体
のバックボーンに複数（ポリ）の枝分れした光重合開始
基を有するポリ光重合開始剤は、遊離基重合性エチレン
モノマーでグラフトコポリマーを現場生成するのに特に
有用である。この発明に係わるポリ光重合開始剤とエチ
レンモノマーとの混合物に紫外線を照射したとき、ゲル
化時間はグラフトされてないホストポリマーと光重合開
始剤の同じモノマーとの混合物よりも有意的に早い。さ
らに、ホストポリマーと重合性モノマーとの間のグラフ
ト効率は、この発明のポリ光重合開始剤のほうがホスト
ポリマーとポリ光重合開始剤の単純混合物よりもはるか
に大である。これらの特徴は、接着剤、シーラント及び
コーティングには特に望ましい。

【００２１】ヒドロシレーション反応は、ポリ光重合開
始剤溶液を調製するために反応性希釈剤中で行なうこと
ができ、該溶液中において、溶剤は、紫外線が照射され
ると、光重合ポリマーに重合しグラフトする。そのよう
な反応については、メタクリレートモノマーは有用な反
応性希釈剤である。

【００２２】この発明の組成物の１つの特徴は、新規な
光重合珪素水素化物の化合物であって、該化合物はヒド
ロシレーション反応によってホストポリマーにグラフト
される。新規なグラフト剤は、どのような珪素水素化物
の機能化合物であってもよいが、該化合物は光開裂性光
重合官能価をその上に含んでいるものである。特に、こ
の発明のグラフト剤は、アルキニル又はアルケニル置換
芳香族−脂肪族ケトン誘導体から誘導される。

【００２３】好ましいグラフト剤は、アリル置換ベンゾ
イン誘導体、特にα−アリルベンゾインエーテルであ
る。そのような化合物は、下記の化学式４、５、６であ
るが、アルケニル基は、この発明から逸脱することなく
他の場所又は他の光重合開始芳香族−脂肪族ケトンに添
合することができる。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】 上記化学式４〜６において、Ｒ^１はフェニル又は置換フ
ェニルであり、Ｒ^２はアルキル、置換アルキル、アリー
ル、置換アリール、又はトリオルガノシリルであり、し
かしてＲ^３とＲ^４はＨ、アルキル、置換アルキル、アリ
ール又は置換アリール、あるいはＲ^３とＲ^４は、両方に
結合している炭素原子とともに、環状アルキル基からな
っている。適切なアルケニル基を含むか含むように修正
することのできる他の芳香族−脂肪族ケトンの例は、前
記米国特許第４，３０８，４００号に含まれている。Ｒ
^２がトリオルガノシリルのとき、オルガノ基は、置換又
は未置換アルキルもしくはアリール基であるのが好まし
く、最も好ましいのは、下級アルキル基である。

【００２７】

【作用】この発明のグラフト剤は、モル過剰ジヒドロシ
リコン化合物を用いるヒドロシレーション反応によるア
ルケニル置換芳香族−脂肪族ケトンから調製される。ジ
ヒドロシリコン化合物はシラン又はシロキサンであって
よく、又構造式Ｈ−Ｒ^５−Ｈで表すことができ、該構造
式においてＲ^５は、下記の化学式７及び８、

【００２８】

【化７】

【００２９】

【化８】 であり、ｎは整数であり、Ｒ^６基は同じであるか又は異
なったオルガノ又はハロ基である。好ましいのは、Ｒ^６
がジメチルジヒドロシラン又はテトラメチルジヒドロジ
シロキサンであることである。

【００３０】グラフト剤の調製は、構造式（ｈｖ）−Ｃ
Ｈ_２−ＣＨ＝ＣＨ_２で一般的に表されるアリル置換芳香
族−脂肪族ケトンとＨ−Ｒ^５−Ｈの反応のための下記の
化学式９で表すことができ、化学符号（ｈｖ）は芳香族
−脂肪族ケトン部分を表す。

【００３１】

【化９】 この調製方法は、後記の参考例６と８に示されている。

【００３２】化学式９で表されるシロキサングラフト剤
の調製の別の方法は、アルケニル置換芳香族−脂肪族ケ
トンをジメチルクロロヒドロシランのような加水分解シ
ランと逐次ヒドロシレートすることであり、白金触媒の
存在においてその結果の生成物の加水分解をともなうも
のであって、下記の化学式１０で表され、かつ参考例３
に示されている。

【００３３】

【化１０】 上記化学式１０において、Ｒ^７はクロロ又はメトキシル
のような加水分解基である。

【００３４】一般に、この発明組成物における光重合開
始剤のグラフト剤は、上記化学式４によって表されてい
るα−アリルベンゾインエーテルから最も好都合に調製
される。化学式５と６で表されるもののようなアリルエ
ーテルがヒドロシレートされたとき、その結果のグラフ
ト剤の１／３といった多くのものがプロペンを除去して
下記の構造式で表すことのできる生成物を生じているこ
とが観察されている。

【００３５】（ｈｖ）−Ｏ−Ｒ^５−Ｈ そのような生成物は、有効なグラフト剤ではあるが、化
学式９で表されているグラフト剤よりも一般的に加水分
解的に安定していない。

【００３６】前述のことから分かるように、この発明の
光重合開始剤−グラフト剤は、構造式（ｈｖ）−Ｒ^８−
Ｒ^５−Ｈで表すことができ、該式において、Ｒ^８はアル
キレン、アルキレンオキシ又はオキシである。Ｒ^８は、
グラフト剤がアルキニル置換芳香族−脂肪族ケトンから
調製される場合、アルケニレンであってもよい。しか
し、そのような場合、グラフト剤がその後に添加される
ホストポリマーの不飽和位置はアルキニル又は側鎖ビニ
ル位置であるのが好ましい。

【００３７】この発明のグラフト剤はアリルベンゾイン
エーテルから最も都合よく調製できるが、他のアルケニ
ル置換芳香族−脂肪族ケトンが特殊用途でのグラフト剤
の光重合特性に望まれることがある。特に、次のことが
報告されている。すなわち、いくつかのエチレンモノマ
ーで、新しい重合体鎖がベンゾイン光重合開始剤のベン
ゾイル基破片で顕著に開始されたということである。化
学式５で表される化合物のような、アリル基がベンゾイ
ン側で置換されている化合物から誘導されるグラフト剤
から調製される高分子光重合開始剤が望ましいことがあ
るが、その理由は、ベンゾイル破片が照射後ホストポリ
マー主鎖に結合したままになっているからである。

【００３８】

【実施例】参考例１と２は、α−アリルベンゾインエー
テルの調製を説明するものである。参考例１ ベンゾインエーテル（１５０グラム）とｔ−ブタノール
（７５０グラム）を、容積２リットルの三つ口丸底フラ
スコに、油浴中で磁気攪拌しながら入れ、５０℃まで加
熱してベンゾインエチルエーテルを溶解させた。溶液
は、ｔ−ブトキシカリウム７３．７グラムを添加後に黒
くなった。臭化アリル（９２．４グラム）を、８０℃で
攪拌中の溶液にゆっくりと添加した。反応物を２時間還
流させ、冷却させた。ｔ−ブタノールの蒸発と臭化カリ
ウム塩の濾過後、原生成物を１１８±２℃と０．０５ｍ
ｍＨｇで蒸留してα−アリルベンゾインエチルエーテル
１５８グラムを得た。参考例２ ベンゾインメチルエーテル（５０グラム）と、ｔ−ブタ
ノール（５００グラム）を、磁気攪拌機を備えた容積１
リットルの三つ口丸底フラスコに入れ、８０℃の油浴に
入れた。この混合物に、ｔ−ブトキシドカリウム３３．
７グラムを添加し、この溶液を１５分間攪拌した。臭化
アリル（４２．３グラム）を１時間にわたって滴加し、
攪拌を８５℃でさらに２時間続行し、続いて室温まで冷
却させた。ｔ−ブタノールの蒸発と臭化カリウムの濾過
後、生成物を１２５℃±２℃と０．０５ｍｍＨｇで蒸留
して、α−アリルベンゾインメチルエーテル４９．２グ
ラムを得たのであり、これを冷却して結晶させた。

【００３９】参考例３はα−アリルベンゾインエーテル
からのグラフト剤の調製についての説明である。参考例３ トルエン１．５ミリリットル中のジメチルクロロシラン
０．９５グラムの溶液を、約７３℃でトルエン６．５ミ
リリットル、α−アリルベンゾインメチルエーテル２．
６６グラム及びブチルアセテート中のクロロ白金酸溶液
０．０２５グラム（白金２重量％）の入っている容積５
０ミリリットルの丸底フラスコに入れた。発熱量を和ら
げた後、その溶液を４５分間７３℃に保ち、その後、
３．５時間冷却して室温とした。

【００４０】その反応混合物を、その後、トルエン４０
ミリリットルを含んでいる滴下漏斗内に移送し、その結
果の溶液を水１０ミリリットル、ＮａＨＣＯ_３ １．２
６グラム及びピリジン１滴の入っている容積２５０ミリ
リットルの丸底フラスコに滴加した。その反応混合物を
約５℃に保った。ＣＯ_２ガスの発生が停止した後、トル
エン層を水層から分離し、１回水洗し、Ｎａ_２ＳＯ_４上
で１５分間乾燥させ、攪拌機を備えている１００ミリリ
ットルのフラスコに濾過して入れた。

【００４１】トルエン１０ミリリットル中のピリジン
１．１９グラムとジメチルクロロシラン１．４２グラム
をおそい滴下速度で、力強く攪拌しながらその後、容積
１００ミリリットルの前記フラスコに入れた。この添加
に続いて、メタノール１ミリリットルを添加して過剰の
クロロシランを破壊した。プリジンＨＣＬ塩を濾過して
除去し回転蒸発器で溶剤をストリッピングした後、薄い
黄色の油としての生成物を得た。この生成物の赤外線ス
ペクトルは、２，１１６ｃｍ^−１で強ＳｉＨの伸びを、
１，６７８ｃｍ^−１で強Ｃ＝Ｏの伸びを、又、１，０７
６，１，０４７及び１，０３０ｃｍ^−１で強Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉの伸びを示した。

【００４２】参考例４と５は、化学式５によって表され
る化合物の調製の説明である。参考例４ Ｐ−アリルオキシベンズアルデヒド−Ｏ−トリメチルシ
リルシアノヒドリンを約５２％の収率で調製したが、こ
れはＰ−アリルオキシベンズアルデヒド３０．０グラ
ム、トリメチルシリルシアニド２０．４グラム及びアセ
トニトリル１００ミリリットルを凝縮器、攪拌機及びア
ルゴンガス入口を備えた丸底フラスコに添加したことに
よるのであった。この添加の２分後に、無水塩化第一錫
１グラムを添加した。その反応は発熱性であった。攪拌
を１時間続行しその後、溶液を氷水２００ミリリットル
が入っている分液漏斗に注ぎ込んで反応を急冷した。原
生成物をメチルジクロライドの中で抽出し、ＭｇＳＯ_４
とＮａ_２ＣＯ_３上で乾燥し、１１４℃と０．２８ｍｍＨ
ｇで減圧蒸留した。

【００４３】容積５００ミリリットルの三つ口丸底フラ
スコ、滴下漏斗３個、ガス入口管及び攪拌棒で構成され
ている湿気のない装置を組立て、アルゴンで徹底的にパ
ージした。ジイソプロピルアミン１２．１グラム及びテ
トラヒドロフラン２５０ミリリットルを前記フラスコに
添加し、その結果の溶液を冷却して−７８℃とした。ヘ
キサン（１．２５Ｍ）中のｓ−ブチルリチウム１２０ミ
リリットルを添加し、その混合物を−７８℃で１時間攪
拌した。前項のように調製したＰ−アリルオキシベンズ
アルデヒド−Ｏ−トリメチルシリルシアノヒドリン２
６．１グラムを次に３０分にわたって添加した。シクロ
ヘキサノン９．８１グラムと次に添加し、その溶液を１
時間−７８℃に保った。反応混合物の色は、シクロヘキ
サノンの添加以前の濃黄がシクロヘキサノンの添加で無
色となったが、温度を上げて室温としたときに濃黄とな
った。その混合物が室温に達した後、Ｈ_２Ｏ １０ミリ
リットルを添加した。その混合物を次に水１リットル中
に注ぎ込み、ベンゼンで抽出した。ベンゼン層をＭｇＳ
Ｏ_４上で乾燥させ、蒸発させて化学式１１、

【００４４】

【化１１】 によって同定される生成物を生じさせた。参考例５ 化学式１２、

【００４５】

【化１２】 によって同定される化合物を、当量のアセトフェノンを
シクロヘキサノンの代わりに使用したこと以外は参考例
４と同じ手順で調製した。その生成物を１５５〜１５８
℃と０．０５ｍｍＨｇで蒸留した。その構造をＮＭＲと
１Ｒで確認した。

【００４６】参考例６と７は、参考例４と５の生成物か
らそれぞれグラフト剤を調製することの説明である。参考例６ 参考例４の生成物１グラム、テトラメチルジシロキサン
４．０９グラム及びクロロ白金酸／ブチルアセテート溶
液（白金２重量％）０．０６グラムを、攪拌棒、凝縮器
及びガス入口管を備えた容積１０ミリリットルの丸底フ
ラスコに入れた。

【００４７】反応混合物を一晩中還流させ、その後、過
剰のテトラメチルジシロキサンをストリッピングして除
去し、グラフト剤生成物を得た。赤外線スペクトルは、
２，２３０ｃｍ^−１で強ＳｉＨの伸びを示したが、アリ
ルオキシ基の徴候を示さなかった。生成物は、さらに分
離されなかったが、核磁気共鳴スペクトルは、生成物が
下記の化学式１３と１４の混合物であったということを
示した。

【００４８】

【化１３】

【００４９】

【化１４】 参考例７ 参考例５の生成物からグラフト剤を、参考例５の生成物
１．９グラム、テトラメチルジシロキサン６．７グラム
及び参考例６と同じモル％に相当する量の触媒を用いた
以外は参考例６の手順によって調製した。その生成物
は、下記の化学式１５と１６の混合物であることを示し
た。

【００５０】

【化１５】

【００５１】

【化１６】 化学式６で表され、かつ下記の化学式１７、すなわち、

【００５２】

【化１７】 の構造を有する化合物も、メチルヨージドでのエーテル
化を伴った周知のグリニヤール（Ｇｒｉｎａｒｄ）反応
を用いて、ベンジル及びＰ−アリルオキシフェニルマグ
ネシウムプロミドから調製した。

【００５３】この発明に用いることのできるホストポリ
マーは、複数のオレフィン又はアセチレンの不飽和場所
を有するどのようなポリマーであってもよい。代表的な
ポリマーは、ブタジェン、イソプレン及び他のアルキル
置換ブタジェンのホモポリマー及びコポリマー、ポリシ
ロキサン又は他のポリマーで側鎖ビニル又はアリル基を
有するものである。マレイン酸、フマル酸又は不飽和油
の酸から誘導されたもののような不飽和ポリエステルも
使用できる。

【００５４】この発明の反応は、ポリブタジェンの化学
式９のグラフト剤との反応のための下記の化学式１８、

【００５５】

【化１８】 によって例示することができ、該化学式１８において、
ｍとｎは整数である。

【００５６】一般に、グラフト剤を側鎖ビニル基に添加
することは内部二重結合、又は嵩高い光重合開始剤のグ
ラフトを妨げる低い電子密度もしくはごく近くの基での
二重結合に添加するよりもいくらか容易である。

【００５７】初期グラフト剤の生成とポリマーのグラフ
ト反応は、いずれも、触媒を用いて行なわれる。ヒドロ
シレーション触媒は、当業者にとっては周知である。そ
れらの例は、白金、クロロ白金酸、炭化水素白金錯体、
ロジウム錯体などである。白金を基材とした触媒は、白
金の量が１０ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍであるのが好まし
く、より一層好ましいのは、５０ｐｐｍ乃至３００ｐｐ
ｍである。

【００５８】反応温度は、濃度と使用する白金のタイプ
に従って、室温から２５０℃までである。好ましい温度
は、５０℃乃至１５０℃である。

【００５９】反応は、混ぜ物を含まないで、あるいはヒ
ドロシレーションを妨害しない有機溶剤内で行なうこと
ができる。溶剤の例は、トルエン、ヘキサン、テトラヒ
ドロフラン、塩化メチレン、ベンゼンなどである。反応
には、赤外線スペクトルの２，２００ｃｍ^−１でのＳｉ
Ｈ吸収ピークの消失が容易にともなう。通常、反応は３
時間以内で完了した。参考例８ フィリップス石油社（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌ
ｅｕｍ Ｃｏ．）が市販しているＢｕｔａｒｅｚ−Ｎ
Ｆ、これは約１０％の側鎖ビニル基（すなわち、１０％
１、２−及び９０％１、４−ポリブタジェン）を含んで
いる分子量の非常に狭い分布（多分散、約１．１）の１
６，０００ＭＷポリブタジェンであるが、このＢｕｔａ
ｒｅｚ−ＮＦを下記の化学式１９のグラフト剤を用いて
ヒドロシレートした。

【００６０】

【化１９】 反応を、滴下漏斗、攪拌機、凝縮器、アルゴンガス入口
管及び温度計を備えた容積２５０ミリリットルの丸底フ
ラスコ内で、Ｂｕｔａｒｅｚ−ＮＦ ２６．２グラム、
トルエン４０ミリリットル、及びクロロ白金酸溶液０．
２２グラムを用いて行なった。その混合物を加熱して約
６７℃とし、その後、１０ミリリットル中のグラフト剤
１０グラムを滴下漏斗を介してゆっくりと添加した。反
応は、赤外線スペクトルのＳｉＨの伸びの消失によって
示される完了まで、７５℃で続いた。代表的には、反応
は、４時間以内で完了した。その結果のポリマーを、回
転蒸発器を用いて揮発分をストリッピングして除去して
単離した。

【００６１】ポリマー生成物をＩＲとＧＰＣで分析し
た。ＩＲ分析では、光重合開始剤の２，２００ｃｍ^−１
での強ＳｉＨ吸収ピークが完全に消失した。ＧＰＣ分析
は、屈折率（ＲＩ）とＵＶ（２５４ｍｍ）検出の両方を
用いて行なった。低分子量不純物以外は、Ｂｕｔａｒｅ
ｚ−ＮＦポリマーは、２５４ｎｍでのＵＶ内で有意的に
吸収しなかった。他方、ヒドロシレーション反応生成物
は、約２０，０００という分子量に相当する強いＵＶ吸
収であった。これは、適切な量の光重合開始剤のグラフ
トを１６，０００分子量のＢｕｔａｒｅｚ−ＮＦポリマ
ーに添加したことから予言された計算分子量２２，００
０によく一致した。生成ピーク最大でのストップーフロ
ー（Ｓｔｏｐ−ｆｌｏｗ）ＧＰＣによって得たグラフト
生成物のＵＶスペクトルは、光重合開始剤のＵＶスペク
トルと事実上同じであった。

【００６２】この結果、光重合開始剤がポリブタジェン
主鎖に結合したことが分かった。前記の反応条件下で、
化学式１９のグラフト剤をＢｕｔａｒｅｚ−ＮＦに添加
することは１％、５％及び１０％の量（全ビニル官能価
に基づく）で容易に行なわれた。還流温度１１０℃での
５時間の反応で、化学式１９のグラフト剤を１５％の量
でＢｕｔａｒｅｚ−ＮＦに添加することが可能であっ
た。この生成物の薄いフィルム（１／１６″）（１．５
９ミリ）をガラス／スライド上で約７０，０００マイク
ロワット／ｃｍ^２の強度の紫外線を１面当り１分間照射
して、硬化フィルムを得た。参考例９ 参考例６と同様に調製したグラフト剤１グラムとＢｕｔ
ａｒｅｚ−ＮＦ ５０グラムを計量して容積２５０ミリ
リットルの三つ口フラスコに入れたのであるが、該フラ
スコは、温度計、窒素ガスシール、攪拌機及び凝縮器を
備えたものであった。反応体をトルエン１００ミリリッ
トル中に溶解させ、その溶液を加熱して還流させ（１１
０℃〜１１５℃）、クロロ白金酸溶液（ブチルアセテー
ト中の２％白金）１．２グラムを添加し、２４時間還流
の状態で攪拌を続行した。その後、揮発分を、回転蒸発
器上で１００℃と０．５〜０．１ｍｍＨｇで３時間スト
リッピングして除去した。ブチルアセチレート中の生成
物の５０重量％溶液の１／４″（６．３５ミリ）のスラ
グは、強度約７０，０００マイクロワット／ｃｍ^２の紫
外線を１面当り３０秒間照射した後、完全に硬化した。実施例１ この実施例は、光重合開始剤のグラフトを内部オレフィ
ンに添加することをさらに実証するものである。

【００６３】ビー．エフ．グッドリッチ社（Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｏ．）が市販している１、４−シス
高含有量のポリブタジェンゴムガムであるＣＢ２２１の
２０グラムとトルエン１８０ミリリットルを容量２５０
ミリリットルのフラスコに加えた。混合物を、ゴムが溶
解するまで７０℃で攪拌し、次に、化学式１９のグラフ
ト剤１．２グラムを続いて添加した。反応は２４時間以
内に完了した。ゴムの光重合開始剤を、反応混合物をア
セトン４００ミリリットル内に注ぎ込んでゴムを沈殿さ
せて単離した。単離生成物のＧＰＣは、ゴムとごく僅か
な未反応光重合開始剤に加えて大量の光重合開始剤の存
在を示した。

【００６４】シェルケミカル社（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ Ｃｏ．）の製品であるＫｒａｔｏｎ １１０
７のようなスチレン／イソプレン／スチレンブロックコ
ポリマーもこの発明の光重合開始剤のためのホストポリ
マーとして使用されている。

【００６５】このポリ光重合開始剤と遊離基重合性不飽
和モノマー又はプレポリマーとの混合物は、紫外線を照
射すると重合又は架橋する組成物となって硬化生成物を
生じ、該生成物内では、相当な割合の重合モノマー又は
架橋プレポリマーがポリ光重合開始剤の主鎖にグラフト
されていた。このように、この発明に係わる光重合開始
剤は、前述のように一層迅速に硬化するばかりでなく、
新規な硬化グラフトコポリマー生成物ともなる。本発明
に係わるポリ光重合開始剤と配合できる不飽和モノマー
の例は、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、例
えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−又
はテルト−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレ
ート又はヒドロキシエチルアクリレート、メチル又はエ
チルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチ
ロール−プロパントリアクリレート、ペンタエリトリト
ールテトラアクリレート又はメタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミ
ド類及びメタクリルアミド類；ビニルアセテート、ビニ
ルプロピレート、ビニルアクリレート又はビニルスクシ
ネートのようなビニルエステル類；ビニルエーテル、ス
チレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、ジビニルベ
ンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビ
ニルクロライド又はビニリデンクロライドのような他の
ビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルマレエー
ト、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェ
ート又はエチレングリコールジアリルエーテルのような
アリル化合物；及びそれら不飽和モノマー類の混合物で
ある。

【００６６】上記の不飽和モノマーから誘導される官能
基又は遊離基と反応して架橋を生じる他の基を含んでい
るプレポリマーも本発明に係わるポリ光重合開始剤と有
利に配合することができる。この光重合開始剤も不飽和
ポリマー樹脂組成物を硬化させるために用いることがで
きる。そのような組成物は、代表的には、ビニル又はビ
ニル化合物と希釈剤であるが、スチレンが好ましいもの
である。不飽和ポリエステル化合物は、代表的には、低
分子量のポリマー類であるか、又はマレイン酸又はフマ
ルのような少なくとも１つの不飽和ジカルボン酸とフタ
ル酸、琥珀酸、セバシン酸、アジピン酸又はイソフター
ル酸のような少なくとも１つの飽和カルボン酸のエチレ
ングリコールのようなグリコール又はポリオール及びペ
ンタエリスリトールを用いてのエステル化によって生成
された“オリゴマー類”である。不飽和植物油の酸類の
ような不飽和モノカルボン酸のポリオールエステル類を
含有しているアルキド樹脂も、この発明に係わるポリ光
重合開始剤を利用して硬化させることができる。この発
明の特に有利な特徴は、所望の光重合開始剤を特殊な組
成物と相溶性である不飽和化合物又はポリマーとグラフ
トすることによって事実上どのような組成物とも相溶性
にすることができることである。

【００６７】二重結合反応性の差は、反応希釈剤中で光
重合開始ポリマーの調製を可能とするように利用でき
る。メタクリレートモノマー類は、隣接している電子撤
回カルボニルと立体的に封鎖するメチル基とのために、
ヒドロシレーション反応性は実質的に一層低い。メタク
リレートモノマー類を光重合開始剤のグラフト反応のた
めの溶剤として用いると、光重合開始ポリマーを反応溶
剤から分離しないで光硬化組成物を調製することが可能
である。非過酸化物のヒドロシレーション触媒を使用し
なければならない。実施例２ Ｂｕｔａｒｅｚ−ＮＦ １３．１グラム、シクロヘキシ
ルメタクリレート２５ミリリットル及びクロロ白金酸溶
液０．１５グラム（白金２重量％）を容積１００ミリリ
ットルの三つ口丸底フラスコに入れたが、そのフラスコ
は、滴下漏斗、凝縮器、攪拌棒及び温度計を備えたもの
であった。反応混合物の温度が５８℃で安定した後、シ
クロヘキシルメタクリレート５ミリリットル内の化学式
１９のグラフト剤の溶液を攪拌した反応混合物にゆっく
りと滴加した。４時間後に、ＩＲでは２，１２１ｃｍ
^−１ＳｉＨの伸びがなく、反応が完了したことを示し
た。

【００６８】実施例３は、この発明の組成物に用いられ
るポリ光重合開始剤は、それが遊離基重合性モノマー類
を有する組成物に配合されたときに、非結合光重合開始
剤の存在において同じポリマー主鎖の組成物に配合され
た場合よりも同一条件下での照射で効率的なコポリマー
生成することを示している。実施例３ メチルメタクリレートの２つのベンゼン溶液を調製し
た。１つの溶液に、参考例８におけるようにＢｕｔａｒ
ｅｚ−ＮＦと化学式１３のグラフト剤から調製された反
復単位で１０％の光重合開始剤（４３重量％）を有する
光活性のあるポリマーを添加し、もう１つの溶液にＢｕ
ｔａｒｅｚ−ＮＦと下記の化学式２０の当量の光重合開
始剤を添加した。

【００６９】

【化２０】 溶液濃度は、反応混合物が、光重合開始剤及びポリブタ
ジェン内において、遊離であっても結合であっても、等
モルである状態であった。中圧水銀アーク灯を用いてパ
イレックスガラスを介しての照射２時間後に、結合光重
合開始剤を含有している反応混合物は完全にゲル化し、
一方、他の反応混合物は依然として液体であった。結合
光重合開始剤系統からのゴム生成物の単離はアセトンを
用いて沈殿によって行ない、次にアセトンを用いてソッ
クレー抽出して固体ポリマーを得たのであって、該固体
ポリマーは、ＩＲ分光分析法によってポリブタジェンと
ポリ（メチルメタクリレート）のグラフトコポリマーで
あった。

【００７０】アセトンを用いた沈殿によって遊離光重合
開始剤を含有している反応混合物から単離したゴム生成
物もＩＲによって分析した。約１，７００ｃｍ^−１での
カルボニルの小さな伸びがごく少量のグラフトがおこっ
たことを示した。ポリマー結合光重合開始剤系統につい
てグラフト効率がはるかに大であるという結論は、照射
された生成物の物理的状態によっても支持された。ポリ
マー結合光重合開始剤からのゴム生成物は、堅いガラス
状の固体であって、種々の極性及び無極性有機溶剤に不
溶性であったが、遊離光重合開始剤系統からのゴム生成
物は低粘度のヘキサンに可溶性の液体であった。

【００７１】ポリマー結合光重合開始剤組成物と遊離光
重合開始剤組成物の２番目の比較を行なった。表１は２
つの配合物の成分を列記したものである。配合物Ａは、
化学式１９に示すグラフト剤から得たポリマー結合光重
合開始剤を含有しているが、配合物Ｂは化学式２０に示
す遊離光重合開始剤を含有している。

【００７２】各配合物のフィルムをガラススライド上に
置いた。照射（５０〜７５，０００マイクロワット／平
方インチ（２５．４平方ミリ））２５秒後に、フィルム
を検査した。配合物Ａは堅く硬化し、指触乾燥状態にな
り、かつ硬化後、透明であった。配合物Ｂはチーズ様で
容易に破損した。２乃至３分後に、配合物Ｂのフィルム
は曇りはじめ、最終的には完全に不透明となった。この
ことは、遊離光重合組成物内において、ポリブタジェン
とポリメタクリレートの不相溶性のために、相の分離が
おこっていたことを示唆したのであった。配合Ａのポリ
光重合開始剤組成物においては、ポリブタジェンは必然
的に硬化して結合光重合開始剤によってメタクリレート
網状結合となり、相の分離はおこり得ない。

【００７３】

【表１】 ポリマー結合光重合開始剤と遊離光重合開始剤^１を 含有する配合物の比較 成 分 配合物Ａ 配合物Ｂ 重量グラム(%) 重量グラム(%) Ｂｕｔａｒｅｚ−ＮＦ − − 14.5(17.8) 低分子量PBD-(hv)² 20.0(24.5) − − B.F.Goodrich社製CB221 − − 4.3( 5.2) 高分子量PBD-(hv)³ 5.0( 6.1) − − 光重合開始剤配合(11) − − 6.2( 7.6) イソボルニルメタクリレート 22.5(27.6) 22.5(27.6) シクロヘキシルメタクリレート 30.0(36.8) 30.0(36.8) ペンタエリトリトール トリアクリレート 4.1( 5.0) 4.1(5.0) 81.6(100) 81.6(100) １．配合物は、いずれも７．６重量％の光重合開始剤で
ある。 ２．低分子量ＰＢＤ−（ｈｖ）は、二重合結合の５％が
反応した光重合開始剤の化学式１９に示すグラフト剤と
反応したＢｕｔａｒｅｚ−ＮＦである。 ３．高分子量ＰＢＤ−（ｈｖ）は、二重結合の２％が反
応した光重合開始剤の化学式１９に示すグラフト剤と反
応したＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃ．Ｂ．２２１であ
る。

【００７４】この発明に係わるポリマー結合光重合開始
剤によって生じたポリブタジェンに対するメタクリレー
トのグラフトも、より一層迅速な硬化系統となった。例
えば、表１の配合物Ａは５秒以内に指触乾燥状態に硬化
したが、配合物Ｂは約２５秒後でやっと指触乾燥状態に
硬化したのであって、この時点で依然としてチーズ様で
あった。これは、単一高分子主鎖から同時に成長した多
重鎖の結果であると信じられており、高分子量分子の非
常に迅速な増成となっている。

【００７５】ブタジェンタイプのポリマー類に加えて、
この発明に係わるポリ光重合開始剤の調製に特に有用な
もう１つの種類のホストポリマーは、シリコーンであ
る。ポリ光重合開始シリコーンは、シリコンポリマーを
側鎖ビニル又はアリル基とブタジェンタイプのポリマー
と同じ方法で反応させることによって調製できる。その
結果の組成物は、シリコン主鎖樹脂が、遊離基硬化性基
を含有しているシラン又はシロキサンを含有している
か、又は、続いて前記シラン又はシロキサンとさらい重
合する場合に、自己硬化とすることができる。そのよう
な基の例は、アクリレート、メタクリレート、ビニル、
シリコン水素化物、アルキルチオール、スチリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、マレエート及びイタコ
ネートである。この発明のシリコーンポリ光重合開始剤
は、従来のアルキルメルカプト、シリコン水素化物又は
ビニル機能シリコーン類と混合することによって有利に
配合して硬化性組成物とすることもできる。実施例４ １８モル％のビニルメチルシロキサン単位（１００，０
００分子量）を有するポリジメチルシロキサンガムを、
前記実施諸例と同じものを備えた容積２５０ミリリット
ルのフラスコ、化学式１９のグラフト剤０．９９５グラ
ム及びクロロ白金酸溶液１．３グラム（白金２％）を用
いて、トルエン１００ミリリットル中のガム５０グラム
のヒドロシレーションによって、この発明のポリ光重合
開始剤に転換した。反応は、１２０℃で２時間行なっ
た。その生成物を前記実施諸例と同じように真空減圧下
でストリッピングしたところ、暗色の粘稠液体を生じ
た。これを顕微鏡スライド上に薄いフィルムとして流し
込み、約７０，０００マイクロワット／平方センチの紫
外線を１面当り１分間照射したとき、硬化フィルムとな
ったが、このフィルムは、−４５℃の冷凍機内に１時間
入れた後でも不透明度を示さなかった。

【００７６】加水分解シランと低分子量線状又は環状ヒ
ロキサンの平衡重合が容易なために、この発明の組成物
に用いられるシリコンポリ光重合開始剤の別の合成は、
この発明の加水分解ビニルシランモノマーグラフト剤
の、結合した光重合開始剤を用いて所望のシロキサン主
鎖を形成するための生成物のその後の重合又は共重合で
のヒドロシレーションである。そのような重合技術は、
ポリシロキサン合成に熟練した実施者たちの熟練の範囲
内のものである。

【００７７】

【発明の効果】本発明の特定のポリ光重合開始剤と遊離
基重合性化合物とを含有してなる硬化性組成物は、優れ
た光重合硬化性を有し、特に塗料、接着剤や成形材料と
して極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート．ダブリュー．アール．ハンフリ ーズ アメリカ合衆国．07621．ニュージャージ ー州．バーゲンフィールド（番地なし)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数の光重合開始基がアルキレン基又は
   アルケニレン基を介して枝分れ状に結合している重合し
   た主鎖を有するホスト重合体であって、前記ホスト重合
   体がブタジェン又はアルキル置換ブタジェンのホモポリ
   マー及びコポリマーよりなる群から選択され、ポリオル
   ガノシロキサンが枝分れ状のビニル基又はアリル基及び
   不飽和ポリエステルを有し、前記光重合開始基が、構造
   式： （ｈｖ）−Ｒ^８−Ｒ^５− ［式中、（ｈｖ）−Ｒ^８は、枝分れ状の側鎖を有する芳
   香族−脂肪族ケト基であり、枝分れ状側鎖Ｒ^８は、アル
   キレン、アルケニレン、アルキレンオキシ又はオキシ基
   であって、その（ｈｖ）−Ｒ^８は、下記する化学式１及
   び化学式２ 【化１】 【化２】 （ここに、Ｒ^６は同じか又は異なる有機基又はハロ基
   で、ｎは整数である。）から選択されるＲ^５でヒドロシ
   レートされる。］を有するポリ光重合開始剤と遊離基硬
   化性化合物とを含有してなる光硬化性組成物。
2. 【請求項２】 前記硬化性化合物が、アクリル酸とメタ
   クリル酸のエステル類、アクリロニトリル、メタクリロ
   ニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
   換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド；ビニル
   エステル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレ
   ン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、Ｎ−ビニル
   ピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ジアリルフ
   タレート、ジアリルマレエート、トリアリルイソシアヌ
   レート、トリアリルホスフェート及びエチレングリコー
   ルジアリルエーテルよりなる基から選択される請求項１
   に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 前記硬化性化合物が、メチルメタクリレ
   ート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメ
   タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレー
   ト、ｎ−又はテルト−ブチルアクリレート、イソオクチ
   ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、エチ
   ルメタクリレート、エチルグリコールジアクリレート、
   ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロー
   ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
   トラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
   ート及びそれらの混合物から選択される請求項１に記載
   の硬化性組成物。