JPH06145313A - 脂肪族ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 生分解性を有し，成形体として利用しうる脂
肪族ポリエステル及びその製造方法を提供する。 【構成】 下記一般式（１）で示される繰り返し単位か
らなる，ゲル濾過クロマトグラフイー（ＧＰＣ）により
求めたポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００
〜１００，０００である脂肪族ポリエステル。 【化１】 （式中，ｘは２〜２０，ｙは０〜１６，ｎは５〜５００
の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は，土壌中の微生物等によ
って容易に分解する生分解性を有し，かつ成形体として
利用しうる高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維，フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックスは，軽くて丈夫である利
点に加えて，安価に，かつ大量に安定して供給できるな
ど，我々の生活に豊かさと便利さをもたらし，プラスチ
ックス文明といえる現代の社会を構築してきた。しかし
ながら，近年，地球的規模での環境問題に対して，自然
環境の中で分解する高分子素材の開発が要望されるよう
になり，その中でも特に微生物によって分解されるプラ
スチックスは，環境適合性材料や新しいタイプの機能性
材料として業界で大きな期待が寄せられている。

【０００３】従来より，脂肪族ポリエステルは生分解性
があることはよく知られており，その中でも特に微生物
によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸エステル
（ＰＨＢ）や，合成高分子であるポリ−ε−カプロラク
トン（ＰＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）はその
代表的なものである。

【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は，優れた環境適合性と物性を有しているので，工業的
に生産が行われているが，生産性に乏しく，コスト面か
らポリエチレンに代表される汎用プラスチックスとして
代替しうるには限界がある（繊維と工業，４７巻，５３
２頁（１９９１）参照のこと）。また，ＰＣＬについて
は，繊維，フィルムに成形可能な高重合度のものが得ら
れているが，融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく，広い
用途には適用できない〔ポリマー サイエンステクノロ
ジー（Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３
巻，６１頁（１９７３）参照のこと〕。さらに生体吸収
性の縫合糸として実用化されているＰＧＡやグリコリド
−ラクチド（９：１）共重合体は，非生物的な加水分解
を受けた後，生体内で代謝吸収されるが，高価であるこ
とに加えて耐水性に劣るので，汎用性プラスチックスと
して使用するには適していない。

【０００５】他方，α，ω−脂肪族ジオールと，α，ω
−脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造され
る脂肪族ポリエステル，例えばポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）は，
古くから知られたポリマーで，安価に製造でき，かつ土
中への埋没テストでも微生物により生分解されることが
確認されている〔インターナショナル バイオディテリ
オレイション ブレティン（Ｉｎｔ．Ｂｉｏｄｅｔｅｔ
ｎ．Ｂｕｌｌ．），１１巻，１２７頁（１９７５），及
びポリマー サイエンス テクノロジー（Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．），３巻，６１頁（１９７
３）参照のこと〕が，これらのポリマーは熱安定性に乏
しく，重縮合時に分解反応を併発するので，通常は，
２，０００〜６，０００程度の分子量のものしか得られ
ず，繊維やフィルムとして加工するには十分でなかっ
た。

【０００６】これらの脂肪族ポリエステルの分子量を上
げるために，ヘキサメチレンジイソシアナートやトルエ
ンジイソシアナートなどのジイソシアナート類で処理す
ることが報告されている〔ポリマー ジャーナル（Ｐｏ
ｌｙｍｅｒ Ｊ．），２巻，３８７頁（１９７１），及
び特開平４−１８９８２２号公報参照のこと〕が，これ
らの方法では分子量を増大させる効果がある旨の開示は
あるものの，生分解性については何ら開示されていな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記実状に鑑み，本発
明の課題は，生分解性を有し，成形体として利用しうる
高分子量脂肪族ポリエステルの提供及びこの高分子量脂
肪族ポリエステルを容易に得ることができる高分子量脂
肪族ポリエステルの製造方法の提供にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは，上記課題
を解決するために種々検討した結果, 脂肪族ポリエステ
ルをテトラカルボン酸二無水物で鎖延長した特定の脂肪
族ポリエステルが，上記課題を解決することができると
いう知見を得，この知見に基づいて本発明に到達した。
すなわち，本発明は，第１に，一般式（１）で示される
繰り返し単位からなる，ＧＰＣより求めたポリスチレン
換算での数平均分子量が５，０００〜１００，０００で
ある脂肪族ポリエステルを要旨とするものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中，ｘは２〜２０，ｙは０〜１６，ｎ
は５〜５００の整数を表す。）

【００１１】また，第２に，両末端にヒドロキシル基を
有し，数平均分子量（末端基滴定より求めた値）が１，
０００以上である脂肪族ポリエステルと，テトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させることを特徴とする上記高分
子量脂肪族ポリエステルの製造方法を要旨とするもので
ある。

【００１２】以下，本発明について詳細に説明する。本
発明の脂肪族ポリエステルは，ＧＰＣにより求めたポリ
スチレン換算での数平均分子量が５，０００〜１００，
０００であり，すべてがエステル結合で繋がり，側鎖に
カルボキシル基が導入された上記一般式（１）で示され
るものである。また，導入されたカルボキシル基につい
ては末端基測定法により同定することができる。この導
入されたカルボキシル基は親水性基であり，生分解性に
有利に作用する働きを持っている。

【００１３】このように本発明のポリエステルは，エス
テル結合で繋がっているので生分解性を有するととも
に，数平均分子量が高いので成形性がよい。この脂肪族
ポリエステルの，数平均分子量が５，０００より小さい
と成形加工性が劣り，数平均分子量が１００．０００を
超えると生分解性を有しなくなる。

【００１４】このようなポリエステルは，両末端にヒド
ロキシル基を有し，末端基測定法により求めた数平均分
子量が１，０００以上である脂肪族ポリエステルと，テ
トラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得
ることができる。本発明に用いられる両末端にヒドロキ
シル基を有し，末端基測定法により求めた数平均分子量
が１，０００以上である脂肪族ポリエステルとしては，
例えば，α，ω−脂肪族ジオール（以下，グリコールと
称す）とα，ω−脂肪族ジカルボン酸（以下，ジカルボ
ン酸と称す）もしくはα，ω−ジカルボン酸ジエステル
（以下，ジカルボン酸ジエステルと称す）とを，グリコ
ール過剰下，溶融状態でエステル化あるいはエステル交
換反応させてオリゴマーを生成させ，次いで触媒の存在
下に脱水及び脱グリコール化して重合させて得ることが
できる。

【００１５】ここで用いられるグリコールとしては，一
般式（２）で示される化合物があげられる。 ＨＯ−（ＣＨ₂ ）_x −ＯＨ （２） （式中，ｘは炭素数２〜２０の整数を表す。）

【００１６】そのような具体例としては，エチレングリ
コール，プロピレングリコール，トリメチレングリコー
ル，ペンタメチレングリコール，ヘキサメチレングリコ
ール，ヘプタメチレングリコール，オクタメチレングリ
コール，ノナメチレングリコール，デカメチレングリコ
ール，ウンデカメチレングリコール，ドデカメチレング
リコール，トリデカメチレングリコール，エイコサンメ
チレングリコールなどがあげられ，中でもエチレングリ
コール，テトラメチレングリコールが好ましい。

【００１７】ここで用いられるジカルボン酸としては，
一般式（３）で示される化合物があげられる。 ＨＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯＯＨ （３） （式中，ｙは０〜１６の整数をす。）

【００１８】そのような具体例としては，シュウ酸，マ
ロン酸，コハク酸，グルタル酸，アジピン酸，ピメリン
酸，アゼライン酸，セバシン酸，ノナンジカルボン酸，
デカンジカルボン酸，ヘキサデカンジカルボン酸などが
あげられ，中でもシュウ酸，コハク酸が好ましい。

【００１９】また，ここで用いられるジカルボン酸ジエ
ステルとしては，一般式（４）で示される化合物があげ
られる。 ＲＯＯＣ−（ＣＨ₂ ）_y −ＣＯＯＲ （４） （式中，ｙは０〜１６の整数を表し，Ｒは炭素数１〜８
脂肪族飽和炭化水素を表す。）

【００２０】そのような具体例としては，シュウ酸ジメ
チル，シュウ酸ジエチル，シュウ酸ジブチル，マロン酸
ジメチル，マロン酸ジエチル，コハク酸ジメチル，コハ
ク酸ジエチル，コハク酸ジブチル，グルタル酸ジメチ
ル，グルタル酸ジエチル，アジピン酸ジメチル，アジピ
ン酸ジエチル，アジピン酸ジオクチル，ピメリン酸ジメ
チル，アゼライン酸ジメチル，セバシン酸ジメチル，セ
バシン酸ジエチル，セバシン酸ジブチル，セバシン酸ジ
オクチル，ノナンジカルボン酸ジチル，デカンジカルボ
ン酸ジメチル，ヘキサデカンジカルボン酸ジメチルなど
があげられ，その中でもシュウ酸ジメチル，シュウ酸ジ
エチル，コハク酸ジメチル，コハク酸ジエチルが好まし
い。

【００２１】本発明において，両末端にヒドロキシル基
を有する脂肪族ポリエステルを製造する際，ジカルボン
酸もしくはジカルボン酸ジエステルとグリコールとの仕
込み比率としては，モル比で通常１：１〜１：２．２に
するのが好ましく, １：１．０５〜１：１．６にするの
がより好ましく，１：１．１〜１：１．５にするのが最
適である。また, 反応条件については，エステル化（エ
ステル化交換反応も含む）によりオリゴマーを作るとき
は１００〜１９０℃で１〜１０時間の範囲が好ましく，
１５０〜１９０℃で２〜５時間の範囲がより好ましい。
また，脱水及び脱グリコール化による重合反応は，０．
１〜５mmHgの減圧下において，１９０〜２６０℃で１〜
１０時間の範囲で行うのが好ましく，０．１〜１mmHgの
減圧下において，２００〜２５０℃で２〜５時間の範囲
で行うのがより好ましい。

【００２２】また，重合触媒としては，一般にポリエチ
レンテレフタレートを製造する際に用いられる触媒を適
用することができ，例えば，リチウム，ナトリウム，カ
リウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，バリウ
ム，ストロンチウム，亜鉛，アルミニウム，チタン，コ
バルト，ゲルマニウム，スズ，鉛，アンチモン，ビスマ
ス，ホウ素，鉄，マンガン，ニッケルなどの金属，その
有機金属化合物，有機酸塩，金属アルコキシド，金属酸
化物等があげられる。特に好ましい化合物は酢酸カルシ
ウム，酢酸亜鉛，酢酸マンガン，三酸化アンチモン，二
酸化ゲルマニウム，テトラｎ−ブチルチタネート，塩化
第１スズなどであり，これらの触媒は二種以上使用して
もよい。また，その際，使用する触媒量はジカルボン酸
もしくはジカルボン酸ジエステル１モルに対して，１×
１０^-4〜５×１０^-3モルが好ましく，２×１０^-4〜１×
１０^-3モルの範囲で用いるのがより好ましい。

【００２３】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルは，両末端にヒドロキシル基を有しており, ＯＨ末端
基滴定法で求めた数平均分子量が，１，０００〜１０，
０００，通常は２，０００〜６，０００程度のものであ
り, この程度の数平均分子量では，フィルム，繊維，シ
ートなどに成形しても脆いものしか得られない。しか
し，この脂肪族ポリエステルを次に述べるテトラカルボ
ン酸二無水物で処理すると，このポリエステルとテトラ
カルボン酸二無水物とはエステル結合で繋がり，数平均
分子量が５，０００以上の高分子量のポリエステルが得
られ，生分解性という本来の性質を損なうことなく，成
形性を有するものとなる。

【００２４】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物としては，例えば，１，２−，３，４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物，１，３−，２，４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物，１，４−，２，３−テト
ラカルボン酸二無水物，ピロメリット酸二無水物，３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物，３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物，３，３′，４，４′−ジフェニルスルホン
テトラカルボン酸二無水物，３，３′，４，４′−ジフ
ェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物，エチレング
リコールビス（アンヒドロトリメリテート）があげら
れ，また，加熱によりテトラカルボン酸二無水物になる
ものも含まれ，そのような具体例としては，１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸があげられる。その中
でも，１，２−，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物，１，３−，２，４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテ
ート），１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸が好
ましく，これらは混合して用いることもできる。

【００２５】本発明において，両末端にヒドロキシル基
を有する脂肪族ポリエステルに，反応させるテトラカル
ボン酸二無水物の量としては，脂肪族ポリエステルのヒ
ドロキシル基１当量に対して，カルボン酸無水物を０．
３〜２当量（テトラカルボン酸二無水物０．１５〜１モ
ル）, 好ましくは０．５〜１．１当量とすればよい。テ
トラカルボン酸二無水物のカルボン酸無水物の当量が
０．３より小さくても，また，２より大きくても，目的
とする高分子量の脂肪族ポリエステルを得ることができ
にくい。また，反応に用いる脂肪族ポリエステルの数平
均分子量が１，０００より小さいと，高分子量の脂肪族
ポリエステルが得られないばかりか，ポリマー中に酸無
水物のユニットが増加して生分解性が低くなる。

【００２６】また，両末端にヒドロキシル基を有する脂
肪族ポリエステルとテトラカルボン酸二無水物の反応条
件は，使用する脂肪族ポリエステル及びテトラカルボン
酸二無水物によって選択されるが，通常は１００〜２０
０℃で，０．５〜５時間の常圧窒素下，もしくは０．１
〜１０mmHgの減圧下で行うことが好ましい。

【００２７】本発明の脂肪族ポリエステルは，熱可塑性
であり，成形加工性を有しているので，様々の用途に適
用することができる。例えば，生分解性ポリマーとし
て，フイルム，繊維あるいはシート等に加工して，各種
ボトル，ショッピングバッグ，包装材料，合成糸，釣
糸，漁網，不織布，農業用マルチフイルム等として利用
することができる。本発明の脂肪族ポリエステルは，こ
れ以外にもホットメルト接着剤，塗料，ウレタンエラス
トマーのベース樹脂としても利用できる。

【００２８】本発明の脂肪族ポリエステルを生分解性ポ
リマーとして利用する際，微生物選択性は特に明らかで
はないが，通常の土壌中への埋没試験や，下水処理場で
採用される活性汚泥爆気槽に浸漬する方法によって，生
分解性を容易に確認することができる。すなわち，成形
品を土壌中に所定期間埋没させた後，この成形品の分子
量を測定するか，あるいはその表面形態を埋没前のそれ
と比較することにより確認することができる。

【００２９】

【実施例】以下，本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお，各値は次のようにして求めた。 （１）ＯＨ価 ポリマー（脂肪族ポリエステル）を溶融状態で過剰の無
水コハク酸と作用させ，末端をＣＯＯＨ基に変換させた
のち，ポリマーをクロロホルムもしくはジメチルスルフ
オキシドに溶解させ，次いで，アセトンで再沈殿するこ
との繰り返しにより精製し，フェノールフタレインを指
示薬としてＮ／５０カセイソーダエタノール溶液で，非
水滴定することにより求めた。

【００３０】（２）ＣＯＯＨ価 ポリマーをクロロホルムもしくはジメチルスルフオキシ
ドに溶解させ，フェノールフタレインを指示薬として，
Ｎ／５０カセイソーダエタノール溶液で非水滴定するこ
とにより求めた。

【００３１】（３）末端基測定法による数平均分子量
（Ｍｎ） 次式により求めた。

【００３２】

【数１】

【００３３】（４）ＧＰＣより求めたポリスチレン換算
による数平均分子量 ウオターズ（Waters）社製のＧＰＣ測定装置を用い，ポ
リスチレン換算した値を求めた。 測定条件 実施例１〜５：溶出剤としてクロロホルムを用い，３５
℃で測定した。 実施例６：溶出剤としてジメチルスルホキシドを用い，
６０℃で測定した。

【００３４】（５）還元比粘度（ηsp／ｃ） ウベローデ粘度計を用いて，濃度0.５ｇ／デシリットル
でのポリマー溶液粘度を測定することにより求め，分子
量の目安とした。 測定条件 実施例１〜５：溶媒としてクロロホルムを用い，３５℃
で測定した。 実施例６：溶媒としてジメチルスルホキシドを用い，６
０℃で測定した。

【００３５】（６）融点 ヤナコ社製微量融点測定装置ＭＰ−Ｓ３を用い，昇温速
度１〜２℃／ｍｉｎで測定した。

【００３６】（７）外観 目視もしくは光学顕微鏡観察により判定した。 Ａ：ひどく損傷 Ｂ：かなり損傷 Ｃ：やや損傷
Ｄ：不変

【００３７】（８）フイルム強度 ＪＩＳ Ｋ−７３２７に従い，所定サイズの試料を作成
し，インテスコ社製精密万能試験機２０２０型を用いて
測定した。

【００３８】実施例１ 攪拌機及びガス導入管を付した三つ口フラスコに，コハ
ク酸１１８ｇ（１．００モル），エチレングリコール８
０．７ｇ（１．３０モル），及び酢酸カルシウム１水和
物０．０５３ｇ（３．０×１０^-4モル）を入れ，１８０
℃の油浴中に浸して混合物を融解した。窒素をゆっくり
融解物中に流し，１８０℃の温度で２時間要してエステ
ル化反応を行い，生成する水と過剰のエチレングリコー
ルを留去した。次いで，三酸化アンチモン０．０８７ｇ
（３．０×１０^-4モル）を加え，温度を２４０℃に上
げ，窒素を流しながら，２０mmHgの減圧下で１時間，５
mmHgの減圧下で１時間，さらに１mmHg以下の減圧下で３
時間加熱することにより粘調なポリマー液１４４ｇを得
た。このポリマーのＯＨ価は０．３６ミリ当量／ｇ，Ｃ
ＯＯＨ価は０．０１２ミリ当量／ｇであり，実質的に両
末端がヒドロキシル基からなるポリマーであり，Ｍｎは
５４００であった。また，ηsp／ｃは０．１９（濃度
０．５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であり，融点
は１０３℃であった。

【００３９】次に，上記ポリマー粘調液の温度を１８０
℃に下げ，エチレングリコールビス〔（アンヒドロトリ
メリテート），新日本理化社製，リカシッドＴＭＥＧ−
２００〕１０．６ｇ〔０．０２６モル，カルボン酸無水
物／ＯＨ＝１．０（当量比）〕を加え，１８０℃で１時
間，窒素気流下で反応させることにより目的とするポリ
マーを得た。このポリマーのηsp／ｃは０．４３（濃度
０．５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であり，融点
は１０１℃であり，ＧＰＣより求めたポリスチレン換算
の数平均分子量は１．２×１０⁴ であった。

【００４０】実施例２ エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
１０．６ｇの代わりに，１，２−，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物３．６０ｇ（０．０１８モル）と
１，３−，２，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１．５４ｇ（０．００８モル）との混合物を用いること
以外は，実施例１と全く同様にして目的とするポリマー
を得た。このポリマーのηsp／ｃは０．６７（濃度０．
５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１
０１℃であり，ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の数
平均分子量は２．２×１０⁴ であった。

【００４１】実施例３ 攪拌機及びガス導入管を付した三つ口フラスコに，コハ
ク酸１１８ｇ（１．００モル）とテトラメチレングリコ
ール１０８ｇ（１．２０モル）を入れ，１８０℃の油浴
中に入れ混合物を融解した。窒素をゆっくり融解物中に
流し，１８０℃の温度で３時間要してエステル化反応を
行い，生成する水と過剰のテトラメチレングリコールを
留去した。次いで，テトラ−ｎ−ブチルチタネート０．
１０ｇ（３．０×１０^-4モル）を加え，次いで温度を２
４０℃に上げ，窒素を流しながら２０mmHgの減圧下で１
時間，５mmHgの減圧下で１時間，さらに１mmHg以下の減
圧下で２時間加熱することにより，粘調なポリマー液１
７２ｇを得た。このポリマーのＯＨ価は０．３５ミリ当
量／ｇ，ＣＯＯＨ価は０．０１０ミリ当量／ｇであり，
実質的に両末端がヒドロキシル基からなるポリマーであ
り，Ｍｎは５５００であった。またηsp／ｃは０．２５
（濃度０．５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であ
り，融点は１１１℃であった。

【００４２】次に，上記ポリマー粘調液の温度を１８０
℃に下げ，エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）１１．１ｇ（０．０２７モル，酸無水物／Ｏ
Ｈ＝０．９（当量比））を加え，１８０℃で０．５時間
窒素気流下で反応させたのち，１８０℃，１mmHgの減圧
下で１時間反応させることにより目的とするポリマーを
得た。このポリマーのηsp／ｃは０．５０（濃度０．５
ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であり，融点は１０
８℃であり，ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の数平
均分子量は２．２×１０⁴ であった。

【００４３】実施例４ エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）
１１．１ｇの代わりに，１，２−，３，４−ブタンテト
ラカルボン酸二無水物３．７６ｇ（０．０１９モル）と
１，３−，２，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
１．６１ｇ（０．００８１モル）との混合物を用いるこ
と以外は，実施例３と全く同様にして目的とするポリマ
ーを得た。このポリマーのηsp／ｃは０．６２（濃度
０．５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム中）であり，融点
は１１１℃で，ＧＰＣより求めたポリスチレン換算の数
平均分子量は１．５×１０⁴ であった。

【００４４】実施例５ 実施例１において，エチレングリコールビス（アンヒド
ロトリメリテート）１０．６ｇの代わりに，１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸６．０８ｇ（０．０２
６モル）を用いる以外に，実施例１と全く同様にして目
的とするポリマーを得た。このポリマーのηsp／ｃは
０．３８（濃度０．５ｇ／dl，３０℃，クロロホルム
中）であり，融点は１００℃であり，ＧＰＣより求めた
ポリスチレン換算の数平均分子量は９．２×１０³ であ
った。

【００４５】実施例６ 側管の付いた重合反応管中に，シュウ酸ジメチル５９．
０ｇ（０．５０モル），エチレングリコール６２．１ｇ
（１．０モル），及びテトラｎ−ブチルチタネート０．
１０ｇ（２．９×１０^-4モル）を入れ，反応管を１２０
℃の油浴中に浸して混合物を融解し，毛管を反応管の底
に届くように入れた。窒素をゆっくり融解物中に流し，
１８０℃の温度で２時間要して，生成するメタノールと
過剰のエチレングリコールを留去した。次いで温度を１
８０℃に保ち，窒素を流しながら２０mmHgの減圧下で１
時間，５mmHgの減圧下で１時間，さらに１mmHg以下の減
圧下で３時間加熱することにより，粘調なポリマー液５
８．０ｇを得た。このポリマーのＯＨ価は，１．６ミリ
当量／ｇ，ＣＯＯＨ価は０で，両末端がヒドロキシル基
からなるポリマーであり，Ｍｎは１０５０であった。ま
たηsp／ｃは０．１３（濃度０．５ｇ／dl，６０℃，ジ
メチルスルオキシド中）であり，融点は１７８℃であっ
た。

【００４６】次に，上記ポリマー液の温度を１８０℃に
保ち，１，２−，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無
水物６．４３ｇ（０．０３２モル）と１，３−，２，４
−ブタンテトラカルボン酸二無水物２．７６ｇ（０．０
１４モル）との混合物を，カルボン酸無水物／ＯＨ＝
１．０（当量比）になるように入れ，１８０℃，１mmHg
以下の減圧下で１時間反応させることにより目的とする
ポリマーを得た。このポリマーのηsp／ｃは０．３２
（濃度０．５ｇ／dl，６０℃，ジメチルスルオキシド
中）であり，融点は１７５℃で，ＧＰＣより求めたポリ
スチレン換算の数平均分子量は８０００であった。

【００４７】参考例１〜６ 実施例１〜６で得たポリマーを熱プレス機を用いて，そ
の融点より１０〜２０℃高い温度で融解加圧したとこ
ろ，１００μｍ厚のフイルムを容易に作成することがで
きた。このフイルムを５ｃｍ×５ｃｍに切断し，土中
（個人住宅の庭，表層５〜１０ｃｍのところ）に埋め込
み，初期，３か月，６か月後のフイルムの状態を調べ，
生分解性の評価を行った。その結果を表１に示す。な
お，比較例として，市販のポリエチレンフイルム及びポ
リエステルフイルム（いずれも１００μｍ厚）を用いて
同様に実施したが，外観，フイルム強度ともいずれも変
化が認められなかった。表１より本発明の脂肪族ポリエ
ステルは，生分解性を有していることが明らかである。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【発明の効果】以上のように, 本発明の脂肪族ポリエス
テルは，エステル結合で繋がっているので生分解性を有
しているとともに，数平均分子量が高いので成形性に優
れている。したがって，本発明の脂肪族ポリエステル
は，生分解性のフィルム，繊維，シートとして, あるい
は各種形状に加工して利用することができる。また, 本
発明の製造方法によれば, 上記高分子量脂肪族ポリエス
テルを容易にしかも安価に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される繰り返し単
   位からなる，ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）よ
   り求めたポリスチレン換算での数平均分子量が５，００
   ０〜１００，０００である脂肪族ポリエステル。 【化１】 （式中，ｘは２〜２０，ｙは０〜１６，ｎは５〜５００
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 両末端にヒドロキシル基を有し，数平均
   分子量（末端基滴定より求めた値）が１，０００以上で
   ある脂肪族ポリエステルと，テトラカルボン酸二無水物
   とを反応させることを特徴とする請求項１記載の脂肪族
   ポリエステルの製造方法。