JPH0629436B2 - メソカ−ボンマイクロビ−ズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 (a) 産業上の利用分野 本発明はコールタールピツチ又は石油系重質油ピツチ等
の重質油を熱処理することによつて生成する光学的異方
性の小球体状メソフエーズを含有するピツチから球状メ
ソカーボンマイクロビーズを製造する方法に係わるもの
であり、特に表面が平滑な球状メソカーボンマイクロビ
ーズを製造する方法に関するものである。

(b)従来技術 不溶性固形分を除去したピツチ等重質油類を３５０〜５
００℃で熱処理すると、低分子量成分が高分子化してゆ
く過程で、光学的に異方性の小球体メソフエーズが生成
される。この小球体メソフエーズは高度に重縮合した構
造を持ち一種の液品で化学的、電気的、磁気的に活性を
持ち耐薬品性が高い等、従来の炭素材料には、みられな
い新しい素材として注目されており、例えば触媒担体、
ガスクロ担体、各種吸着剤及び電気抵抗用カーボンなど
高付加価 を有する可能性の高い炭素材としての利用が
期待されている。

従来マトリツクスピツチから単離されたメソカーボンマ
イクロビーズの製造法として、重質油を加熱処理してメ
ソフエーズ小球体とマトリツクスピツチとからなる原料
ピツチを得、該原料ピッチをマトリツクスピツチは溶解
するがメソフエーズ小球体は溶解しない溶媒と混合し、
マトリツクスピツチの溶媒溶液とメソフエーズ小球体と
の混合液を得、該混合液を液体サイクロンにかけて溶媒
と大部分のメソフエーズ小球体を含む重質液を分離し、
該重質液から溶媒を除去してメソフエーズ小球体をメソ
カーボンマイクロビーズとして回収する方法が提案され
ている（特公昭５８−５４０８１参照）。

この方法はいわゆる溶剤分別法の一種であるが、一般に
これ迄に知られた溶剤分別法の具体的手法では、特に石
炭系ピツチの場合は、得られたメソカーボンマイクロビ
ーズの表面に異物が付着したり、又表面にクラツクが発
生し、表面平滑形のメソカーボンマイクロビーズの取り
出しが困難であり、その為にしばしばその利用の範囲が
制限される結果を招いていた。

(c) 発明が解決しようとする問題点 本発明質等の知見によれば、かゝる問題点は一般にメソ
フエーズ含有ピツチが長時間溶剤に浸されると、溶剤の
溶解力により、メソフエーズ小球体を形成する際に球体
内に取り込まれたマトリツクスピツチが溶解され、メソ
カーボンマイクロビーズの表面にクラツクが発生、時に
は破壊され、表面平滑なメソカーボンマイクロビーズは
取り出しにくく、又溶剤との接触があまり短いとマトリ
ツクスピツチの溶媒が進行せず、メソカーボンマイクロ
ビーズの表面にマトリツクスピツチが付着する傾向がみ
られることによるものと考えられる。

(d)問題点を解決するための手段 そこで本発明者らは、かゝる問題点を克服して可及的に
表面平滑なメソカーボンマイクロビーズを取得すべく検
討を重ねた結果メソフエーズ含有ピツチを溶剤中で溶解
することによつてマトリツクスピツチから自由になつた
メソフエーズ小球体を可及的速やかに新鮮な溶剤から遠
去け、メソフエーズ小球体内のマトリツクスピツチに対
する溶解力の低下したマトリツクスピツチの溶媒溶液中
の沈降せしめることにより上記の問題点が大幅に改善さ
れることを見出して本発明に到達した。

本発明の目的は表面が平滑なメソカーボンマイクロビー
ズを工業的有利に製造することにあり、しかして、かゝ
る本発明の目的は、重質油を加熱処理して得られるメソ
フエーズ小球体とマトリツクスピツチからなる原料ピツ
チと、前記マトリツクスピツチは溶解するがメソフエー
ズ小球体は溶解しない溶媒とを、底面がメソフエーズ小
球体が通過可能な開口を有する材で構成された洗浄槽
に導入して洗浄し、次いで該洗槽中の少くとも一部のメ
ソフエーズ小球体を、前記材を通して洗浄槽の下流に
設けた沈降槽に導出して沈降せしめ、該沈降槽の下部よ
り濃縮されたメソフエーズ小球体の分散液を連続的又は
間欠的に導出し、該分散液を連続的又は間欠的に導出
し、該分散液からメソフエーズ小球体を分離してメソカ
ーボンマイクロビーズとして回収することによつて容易
に達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるメソフエーズ小球体含有ピツチ類と
しては公知の種々なものが挙げられる。具体的にはコー
ルタールの軽質油分を除去し、過等により、不溶性固
形物を除去したコールタールピツチや石炭液化物などの
石炭系ピツチ、あるいは石油精製における蒸留残渣油を
熱処理して得たピツチなどの石油系ピツチなどが挙げら
れる。

本発明においては、上記ピツチ類を周知の方法に従つて
熱処理して得られた光学的に異方性のメソフエーズ小球
体含有ピツチ（原料ピツチ）を用いるが、メソフエーズ
小球体の含有量は２０wt％以上、好ましくは４０wt％以
上のできるだけ含有量の多いピツチを用ることが望まし
く、又、球晶濃度（偏光顕微鏡写真より求めたもの）を
キノリン不溶分の値が等しいピツチが望ましい。

使用する溶剤は、マトリツクスピツチは溶解するがメソ
フエーズ小球体は溶解しないものであればよく、具体的
にはキノリン、ピリジン、クレオソート油、アントラセ
ン油及びこれらの混合油等の芳香族油が使用できるが好
ましくはキノリンが使用される。他の溶剤を使用する場
合は、キノリンの２０〜１５０℃、好ましくは２０〜５
０℃に相当するピツチに対する溶解力を具備する様に温
度を調節して使用することが好しい。

ちなみに、実施例で使用したメソフエーズ小球体含有ピ
ツチに対するキノリンの溶解力は５０℃で７０％で、こ
れに相当する他溶剤の溶解力はクレオソート油が約１３
０℃、アントラセン＋クレオソート油の１：１混合油が
約８０℃程度である。

溶媒の使用量は、供給される原料ピツチに対して５〜１
００重量倍より好ましくは１０〜２０重量倍の範囲から
場合に応じて適宜選択すれば良い。

加温温度はあまり高いと、回収されたメソカーボンマイ
クロビーズの表面にクラツクができ、あまり低いと溶解
速度が低下し処理能力が低下するので、温度条件は常温
〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の範囲から上記
要因を配慮しつつ選択すれば良い。

本発明では、洗浄槽に於いて原料ピツチと溶媒接触させ
る際、原料ピツチを溶融状態で導入することも可能であ
るが、固体、特に粒度が１〜１０mm、より好ましくは１
〜５mm程度の小粒固体として導入し、洗浄槽底部の材
上に載置する様に導入すれば原料ピツチ中のメソカーボ
ンマイクロビーズはマトリツクスピツチが溶解するにつ
れて露出し、次いで自由になると共に材の開口から、
沈降、降下していくので、メソカーボンマイクロビーズ
と溶媒との適当な短時間の接触が平場的に確保されるこ
ととなつて最も好適である。

従つて、上記材は、原料ピツチ粒子は載置するがメソ
カーボンマイクロビーズ粒子は自由に通下する様な開口
と構造を有していれば各種のものを採用して良いが最も
簡便には目開き0.5〜３mm程度の金網で充分である。な
お、この材から、遂次溶解して微小粒子となつた原料
ピツチが降下して十分に溶解が達成されない場合に備え
て、適当間隔の下側に目開きのより小さい少くとも一つ
の他の材もしくはスクリーンを設置することがより好
ましい。

この第２の材としては0.1〜0.5mm程度の目開きの金網
が好適に使用される。

本発明では、洗浄槽と沈降槽を別個の装置、帯域として
構成することも勿論可能であるが、本発明の最も好まし
い態様は、洗浄槽と沈降槽とが材を境に接しており、
沈降槽には、マトリツクスピツチを既に相当量溶解した
溶媒溶液と沈降したメソカーボンマイクロビーズが可及
的静置条件下に存在しており、材の小間隔下方には、
目開きのより小さい第２の材が設置され、洗浄槽には
小粒固体の原料ピツチと溶媒が連続的もしくは間欠的に
供給され、原料ピツチは材上に載置され、洗浄槽内、
特に材上近辺が下方の降槽内の静置状態を余り乱さ
ない程度の液体の比較的穏和な流動条件下におかれ、そ
して沈降槽下部から沈降したメソカーボンマイクロビー
ズと溶媒溶液を別個もしくは同時に、連続的もしくは間
欠的に取出す如く構成される。

上記した、洗浄槽下方の材近辺での液体の流動条件を
形成する方法としては公知の各種の方法採用することが
でき、例えば緩速の及び／又は間欠的な機械的撹拌、ガ
ス吹込み撹拌、超音波照射やそれらの二以上の組合せ、
更にかゝる流動手法と共に局所的加熱方法を併用するこ
とも可能である。

この流動条件の程度は、厳密に規定するのは困難である
が、洗浄槽内と沈降槽内の溶液におけるピツチ濃度がほ
ゞ同程度、つまり均一撹拌に近づく様な激しさは避ける
べきで、少くとも両槽内の溶液濃度に差があり、より好
ましくは沈降槽内でも上方から下方へ向けて濃度が高く
なる様な静置条件の維持される態様が選択される。

沈降槽内におけるメソカーボンマイクロビーズの平均滞
留時間は溶液の濃度によつて異なるが一般には５〜１２
０分、より好ましくは３０〜６０分程度の範囲から選択
すれば良い。

かくして溶液を随伴して沈降槽から取出されたメソカー
ボンマイクロビーズは、マイクロボアーフイルター等の
メソカーボンを通過させない精密材を用いて別し、
好ましくはトルエンやアセトン等の有機溶媒で洗浄し、
乾燥して取得される。

本発明は当然ながら回分処理、連続処理のいずれにも適
用可能である。

(e) 効 果 かくして本発明方法によれば極めて簡単な設備と操作に
より表面に殆んど付着物やクラツクのない極めて滑らか
な球形粒子のメソカーボンマイクロビーズを製造するこ
とができ、この様なメソカーボンは可及的に物質な表面
特性を必要とする分野への利用に大きく道を拡くものと
期待される。又、最下段の材の目開きを適宜選択する
ことにより極めて簡便にほゞ一定値以下の所望の球径を
持つメソカーボンマイクロビーズを得ることも可能であ
る。

以下実施例について、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によつて
限定されるものではない。

実施例 縦長槽のほゞ中間位置に材として目開き１mmの金網を
水平に設置し、その上部を洗浄槽、下部を沈降槽として
構成し、材の下方で沈降槽空間の上から約1/3の位置
に第２材として 目開き２５０ミクロンの金網を設置した。

偏光顕微鏡写真から測定した球晶濃度が４５重量％で、
キノリン不溶分が３２重量％であるメソフエーズ小球体
含有ピツチを約４〜５mmに粗砕したものの一定量を材
の金網上に乗せ、該ピツチに対して１００重量部のキノ
リンを供給してその液面が完全にピツチを浸漬して更に
若干の液空間が存在する如く充填し、第１表に示す所定
温度、及び所定の方法でピツチ中とのマトリツクスピツ
チを溶解した。次いで所定時間毎に第２材を経由して
沈降したマトリツクスピツチの溶媒溶液とメソフエーズ
小球体の混合体を沈降槽の下部取出口より約３０ml抜き
出すと共に同容量のキノリンを洗浄槽に追加し、抜き出
した混合体は、１０μのミリボアフイルターで過しト
ルエン及びアセトンで十分洗浄后乾燥する。この操作を
それぞれ数回繰り返し、得られたメソフエーズ小球体、
メソフエーズ小球体含有ピツチに対する収量（重量％）
を調べその結果を第１表に示す。

又走査型電子顕微鏡写真により粒子の表面状態を観察し
たところ、いずれも平均的に表面が極めて滑らかな、真
球状でクラツクの発生も殆んど見られなかつた。

なお、第１表に示す通り、洗浄槽における材近辺の液
の流動化は、窒素ガス吹込み、バイブレーターによる
材の振動、撹拌翼による機械的緩速撹拌超音波振動の付
与の４方法で行い、沈降槽は可及的に静置条件を維持す
る様注意した。参考迄にバイブレーター振動の場合に得
られた、メソカーボンマイクロビーズの顕微鏡写真で倍
率３０倍を参考写真１、倍率１０００倍を参考写真２と
して添付するが、他の流動化方法の場合も状態はほゝ同
様であつた。

比較例 実施例と同じメソフエーズ小球体含有ピツチを実施例に
用いた装置の上下の金網を除いた容器に入れ、実施例で
用いた４種の流動条件を内容物全体に適用し、２５℃、
３０分間でマトリツクスピツチを溶解させた。次いで内
容物を全量抜出し、実施例と同様に過、洗浄及び乾燥
を行つた。得られたメソカーボンマイクロビーズの収量
はいずれも実施例の場合と大差ないが、その粒子状態は
表面に多量のピツチ残渣が付着しており、又、大きなク
ラツクの発生なども観察された。参考迄にバイブレータ
ー振動の場合の顕微鏡写真を参考写真３として添付す
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重質油を加熱処理して得られたメソフエー
   ズ小球体とマトリツクスピツチからなる原料ピツチと、
   前記マトリツクスピツチは溶解するがメソフエーズ小球
   体は溶解しない溶媒とを、底面がメソフエーズ小球体が
   通過可能な開口を有する材で構成された洗浄槽に導入
   して、洗浄し、次いで該洗浄槽中の少くとも一部のメソ
   フエーズ小球体を、前記材を通して洗浄槽の下流に設
   けた沈降槽に導出して沈降せしめ、該沈降槽の下部より
   濃縮されたメソフエーズ小球体の分散液を連続的又は間
   欠的に導出し、該分散液からメソフエーズ小球体を分離
   してメソカーボンマイクロビーズとして回収することを
   特徴とするメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
2. 【請求項２】前記原料ピツチが１〜１０mmの粒度の固体
   として洗浄槽に導入されることを特徴とする特許請求の
   範囲第(1)項記載のメソカーボンマイクロビーズの製造
   方法。
3. 【請求項３】前記洗浄槽の温度を２０〜１５０℃に、又
   前記沈降槽の温度を２０〜１００℃にそれぞれ保持する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項または第(2)項
   記載のメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
4. 【請求項４】前記洗浄槽に不活性ガスを吹込むことを特
   徴とする特許請求の範囲第(1)項ないし第(3)項のいずれ
   かに記載のメソカーボンマイクロビーズの製造方法。
5. 【請求項５】前記洗浄槽の内容物に機械的振動または超
   音波振動を与えることを特徴とする特許請求の範囲第
   (1)項ないし第(3)項のいずれかに記載のメソカーボンマ
   イクロビーズの製造方法。