JPH0635582B2 - メソカ−ボンマイクロビ−ズの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコールタールピツチ又は石油系重質油ピツチ等
の重質油を熱処理することによつて生成する光学的異方
性の小球体状メソフエーズを含有するピツチから球状メ
ソカーボンマイクロビーズを製造する方法に係わるもの
であり、特に表面が平滑な微小球状メソカーボンマイク
ロビーズを製造する方法に関するものである。

（従来技術） 不溶性固形分を除去したピツチ等重質油類を３５０〜５
００℃で熱処理すると、低分子量成分が高分子化してゆ
く過程で、その原料、熱処理条件を選択することで５〜
２００μの球径をもつ光学的に異方性の小球体メソフエ
ーズが生成される。

この小球体メソフエーズは高度に重縮合した多環芳香族
炭化水素が一定方向に配列した構造を持ち一種の液晶で
これをピツチマトリツクスから分離したメソカーボンマ
イクロビーズは化学的、電気的、磁気的に活性を持ち耐
薬品性が高い等、従来の炭素材料には、みられない新し
い素材として注目されている。例えば高速液クロ担体、
触媒担体、ガスクロ担体、各種吸着剤及び電気抵抗用カ
ーボンなど高付加価値を有する可能性の高い炭素材とし
ての利用が期待されている。特に高速液クロ担体として
は、５〜30μ程度の粒径が望ましいので、この様な微小
球体のメソカーボンマイクロビーズがその用途への新素
材として大いに要望されている。

従来マトリツクスピツチから単離されたメソカーボンマ
イクロビーズの製造法として、重質油を加熱処理してメ
ソフエーズ小球体とマトリツクスピツチとからなる原料
ピツチを得、該原料ピッチをマトリツクスピツチは溶解
するがメソフエーズ小球体は溶解しない溶媒と混合し、
マトリツクスピツチの溶媒溶液とメソフエーズ小球体と
の混合液を得、該混合液を液体サイクロンにかけて溶媒
と大部分のメソフエーズ小球体を含む重質液を分離し、
該重質液から溶媒を除去してメソフエーズ小球体をメソ
カーボンマイクロビーズとして回収する方法が提案され
ている（特公昭５８−５４０８１参照）。

この方法はいわゆる溶剤分別法の一種であるが、一般に
これ迄に知られた溶剤分別法の具体的手法では、特に石
炭系ピツチの場合は、得られたメソカーボンマイクロビ
ーズの表面に固体ピッチ片等の異物が付着したり、又表
面にクラツクが発生し、特に５〜３０μの微小球径の場
合、これらの傾向が顕著であり、表面平滑形のメソカー
ボンマイクロビーズの取り出しが困難であり、その為に
しばしばその利用の範囲が制限される結果を招いてい
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等の知見によれば、かゝる問題点は一般にメソ
フエーズ含有ピツチが長時間溶剤に浸されると、溶剤の
溶解力により、メソフエーズ小球体を形成する際に球体
内に取り込まれたマトリツクスピツチが溶解され、メソ
カーボンマイクロビーズの表面にクラツクが発生、時に
は破壊され、表面平滑なメソカーボンマイクロビーズは
取り出しにくく、又溶剤との接触があまり短いとマトリ
ツクスピツチの溶解が進行せず、メソカーボンマイクロ
ビーズの表面にマトリツクスピツチが付着する傾向がみ
られることによるものと考えられる。

更にはまた、メソカーボンマイクロビーズとピツチマト
リツクスを別する際、特にメソカーボンマイクロビー
ズが微小球径の場合、炉材が目詰まりを起しがちな為に
メソカーボンマイクロビーズの表面にマトリツクスピツ
チ及びマトリツクスピツチ中のキノリン不溶分等の微粒
子が再付着すること等によるものと考えられるに到つ
た。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、かゝる問題点、特に微小球径の場
合の問題点を克服して可及的に表面平滑なメソカーボン
マイクロビーズを取得すべく検討を重ねた結果メソフエ
ーズ含有ピツチを溶剤中で溶解することによつてマトリ
ツクスピツチから自由になつたメソフエーズ小球体を可
及的速やかに新詳な溶剤から遠去け、メソフエーズ小球
体内のマトリツクスピツチに対する溶解力の低下した溶
媒溶液中に沈降せしめること。更にはこの沈降スラリー
に分離用液体を流通せしめて可及的速やかにメソフエー
ズ小球体を上記沈降スラリー中の他の成分から遠去ける
ことにより上記の問題点が大幅に改善されることを見出
して本発明に到達した。

本発明の目的は表面が平滑なメソカーボンマイクロビー
ズを工業的有利に製造することにあり、しかして、かゝ
る本発明の目的は、重質油を加熱処理して得られるメソ
フエーズ小球体とマトリツクスピツチからなる原料ピツ
チと、前記マトリツクスピツチは溶解するがメソフエー
ズ小球体は溶解しない溶媒とを、底面がメソフエーズ小
球体が流通可能な開口を有する材で構成された洗浄槽
に導入して洗浄し、次いで該洗浄槽中の少くとも一部の
メソフエーズ小球体を、前記材を通して洗浄槽の下流
に設けた沈降槽に導出して沈降せしめ、該沈降槽の下部
より濃縮されたメソフエーズ小球体の沈降スラリーを連
続的又は間欠的に導出し、該沈降スラリーに、メソフエ
ーズ小球体が流出しない条件で分離用液体を流通せしめ
ることにより、該沈降スラリーからメソフエーズ小球体
を分離回収することによつて容易に達成される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明で使用されるメソフエーズ小球体含有ピツチ額と
しては公知の種々なものが挙げられる。具体的にはコー
ルタールの軽質油分を除去し、過等により、不溶性固
形物を除去したコールタールピツチや石炭液化物などの
石炭系ピツチ、あるいは石油精製における蒸留残渣油を
熱処理して得たピツチなどの石油系ピツチなどが挙げら
れる。

本発明においては、上記ピツチ類を周知の方法に従つて
熱処理して得られた光学的に異方性のメソフエーズ小球
体含有ピツチ（原料ピツチ）を用いるが、メソフエーズ
小球体の含有量は20ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％
以上のできるだけ含有量の多いピツチを用いることが望
ましく、又、球晶濃度（偏光顕微鏡写真より求めたも
の）とキノリン不溶分の値が等しいピツチが望ましい。

かくして得られた原料ピツチから溶剤分別法でメソカー
ボンマイクロビーズを取り出す場合、この他の原料ピツ
チの構成々分を考慮に入れる必要がある。即ち、原料ピ
ツチ中には、溶媒に溶解しないメソフエーズ小球体と、
溶媒に溶解するピツチマトリツクスの他に熱処理により
生成した異方性を有しない等方質の低度に重縮合したマ
トリツクス中のキノリン不溶な成分（以下単に不溶性ピ
ツチ成分と称す。）が存在することであり、もし可能で
あれば、かゝる成分の含有量の少いピツチが望ましい
が、いずれにせよ、本発明では、メソフエーズ小球体は
かゝる成分から可及的速やかに遠去けることが望まれ
る。

原料ピツチの溶解に使用する溶剤は、マトリツクスピツ
チは溶解するがメソフエーズ小球体は溶解しないもので
あればよく、具体的にはキノリン、ピリジン、クレオソ
ート油、アントラセン油及びこれらの混合油等の芳香族
油が使用できるが好ましくはキノリンが使用される。他
の溶剤を使用する場合は、キノリンの２０〜１５０℃、
好ましくは２０〜５０℃に相当するピツチに対する溶解
力を具備する様に温度を調節して使用することが好し
い。

ちなみに、実施例で使用したメソフエーズ小球体含有ピ
ツチに対するキノリンの溶解力は５０℃で９０％で、こ
れに相当する他溶剤の溶解力はクレオソート油が約１３
０℃、アントラセン＋クレオソート油の１：１混合油が
約８０℃程度である。

溶媒の使用量は、供給される原料ピツチに対して５〜１
００重量倍、より好ましくは１０〜２０重量倍の範囲か
ら場合に応じて適宜選択すれば良い。

加温温度はあまり高いと、回収されたメソカーボンマイ
クロビーズの表面にクラツクができ、あまり低いと溶解
速度が低下し処理能力が低下するので、温度条件は常温
〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の範囲から上記
要因を配慮しつつ選択すれば良い。

本発明では、洗浄槽に於いて原料ピツチと溶媒を接触さ
せる際、原料ピツチを溶融状態で導入することも可能で
あるが、固体、特に粒度が１〜１０mm、より好ましくは
１〜５mm程度の小粒固体として導入し、洗浄槽底部の
材上に載置する様に導入すれば原料ピツチ中のメソカー
ボンマイクロビーズはマトリツクスピツチが溶解するに
つれて露出し、次いで自由になると共に材の開口か
ら、沈降、降下していくので、メソカーボンマイクロビ
ーズと溶媒との適当な短時間の接触が平均的に確保され
ることになつて最も好適である。

従つて、上記材は、原料ピツチ粒子は載置するがメソ
カーボンマイクロビーズ粒子は自由に通下する様な開口
と構造を有していれば各種のものを採用して良いが最も
簡便には目開き０．５〜３mm程度の金網で充分である。

なお、この材から、遂次溶解して微小粒子となつたマ
トリツクスピツチからなる原料ピツチが降下して十分に
溶解が達成されない場合に備えて、適当間隔の下側に目
開きのより小さい少くとも一つの他の材もしくはスク
リーンを設置することがより好ましい。

この第２の材としてはメソフエース小球体の球径によ
り０．０５〜０．５mm程度の目開きの金網が好適に使用
される。

本発明では、洗浄槽と沈降槽を別個の装置、帯域として
構成することも勿論可能であるが、本発明の最も好まし
い態様は、洗浄槽と沈降槽とが材を境に接しており、
沈降槽には、マトリツクスピツチを既に相当量溶解した
溶媒溶液と沈降したメソフエーズ小球体が可及的静置条
件下に存在しており、材の小間隔下方には、目開きの
より小さい第２の材が設置され、洗浄槽には小粒固体
の原料ピツチと溶媒が連続的もしくは間欠的に供給さ
れ、原料ピツチは材上に載置され、洗浄槽内、特に
材上近辺が下方の沈降槽内の静置状態を余り乱さない程
度の液体の比較的穏和な流動条件下におかれ、そして沈
降槽下部から沈降したメツフエーズ小球体と溶媒溶液の
沈降スラリーを連続的もしくは間欠的に取出す如く構成
される。

上記した、洗浄槽下方の材近辺での液体の流動条件を
形成する方法としては公知の各種の方法を採用すること
ができ、例えば緩速の及び／又は間欠的な機械的撹拌、
ガス吹込み撹拌、超音波照射やそれらの二以上の組合
せ、更にかゝる流動手法と共に局所的加熱方法を併用す
ることも可能である。

この流動条件の程度は、厳密に規定するのは困難である
が、洗浄槽内と沈降槽内の溶液におけるピツチ濃度がほ
ゞ同程度、つまり均一撹拌に近づく様な激しさは避ける
べきで、少くとも両槽内の溶液濃度に差があり、より好
ましくは沈降槽内でも上方から下方へ向けて濃度が高く
なる様な静置条件の維持される態様が選択される。

沈降槽内におけるメソフエーズ小球体の平均滞留時間は
溶液の濃度によつて異なるが一般には５〜１２０分、よ
り好ましくは３０〜６０分程度の範囲から選択すれば良
い。

次に、かくして溶液を随伴して沈降槽から取出されたメ
ソカーボンマイクロビーズの沈降スラリーは、マイクロ
ポアーフイルター等のメソカーボンを通過させない精密
材を用いて別するのが通常であるがマイクロビーズ
の球径が５〜２０μ程度の微小球体の場合材の目開き
を小さくする必要があるため、マトリツクス中の不溶性
ピツチ成分である微粒子が材の目を詰め、過性が悪
くなり、洗浄槽の操作で、付着物のないマイクロビーズ
が沈降したとしても、こゝで再度付着物を生ずることに
なる。本発明ではこの再付着を防止することを提案する
もので、最も異型的には、分離用液体の比重と流速を適
当に選択して、その液体を上記沈降スラリーに一定流速
で上方向に流通せしめ、メソフエーズ小球体は滞留もし
くは、沈降するが、該沈降スラリー中の不溶性ピツチ成
分や液体は分離用液体と共にその処理帯域から流出させ
る。この意味で分離用液体の比重は、メソフエーズ小球
体よりも小さいことが望ましく、具体的には比重０．７
〜１．０の範囲から選択すると良い。

但し、本発明は、上記典型例に限らずメソフエーズ小球
体の一部が流出し、もしくは流出する方向に移動する場
合も包含し、更には分離用液体によつて固体が希薄に分
散された結果、メソフエーズ、小球体と他の不溶性ピツ
チ成分とが簡単に炉別できる状況である場合には、分離
用液体の流通方向は上、下、水平のいずれにも拘らず、
かつその様な材によつて、流出部を遮る態様も可能で
ある。

従つて分離用液体としては、メソフエーズ小球体は勿
論、沈降スラリー中の他の不溶性ピツチ成分をも溶解し
ないものも使用できるが、より好ましくは、他の不溶性
ピツチ成分のみには、穏和な溶解力を有するものが選択
され、使用される分離用液体を例示すればアセトン、メ
チルエチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエ
ンもしくはベンゼン、トルエン、キシレンの混合物であ
るガス軽油等を挙げることができる。

かくして沈降スラリーの他の成分から分離されたメソカ
ーボンマイクロビーズは、それ自身、もしくは分離用液
体の一部と共に取出され、必要に応じて洗滌、過等の
操作により単離回収される。

流出する分離用液体は、含有することとなつたピツチ系
の液体成分、固体成分、更には洗浄槽と沈降槽で用いた
溶媒等を必要に応じて分離、除去して回収再使用するこ
ともできる。

又、本発明は当然ながら回分処理、連続処理のいずれに
も適用可能である。

（効 果） かくして本発明方法によれば極めて簡単な設備と操作に
より表面に殆んど付着物やクラツクのない極めて滑らか
な球形粒子のメソカーボンマイクロビーズを球径の大小
を問わず製造することができ、この様なメソカーボンは
可及的に均質な表面特性を必要とする分野への利用に大
きく道を拓くものと期待される。又、沈降槽最下段の
材の目開きを適宜選択することにより極めて簡便なほゞ
一定置以下の所望の球径を持つメソカーボンマイクロビ
ーズを得ることも可能である。

以下実施例について、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、下記実施例によつて
限定されるものではない。

実施例−１ 縦長槽のほゞ中間位置に材として目開き１mmの金網を
水平に設置し、その上部を洗浄槽、下部を沈降槽として
構成し、炉材の下方で沈降槽空間の上から約1/3の位置
に第２材として目開き７４ミクロンの金網を設置し
た。

偏光顕微鏡写真から測定した球晶濃度が21.5重量％で、
キノリン不溶分が20.5重量％、その球径が５〜３０μで
あるメソフエーズ小球体含有ピツチを約４〜５mmに粗砕
したものの一定量を材の金網上に乗せ、該ピツチに対
して１００重量部のキノリンを供給してその液面が完全
にピツチを浸漬して更に若干の液空間が存在する如く充
填し、２５℃で撹拌翼撹拌を行つてピツチ中のマトリツ
クスピツチを溶解した。次いで約３０分間毎に第２材
を経由して沈降したマトリツクスピツチの溶媒溶液とメ
ソフエーズ小球体の混合物である沈降スラリーを沈降槽
の下部取出口より約３０ml抜き出すと共に同容量のキノ
リンを洗浄槽に追加した。抜き出した沈降スラリーは、
アセトンが一定の流速0.96cm／minで上方向に流れ、上
部よりオーバーフローしている分離処理槽のほゞ中間位
置に導入した。その導入は、沈降スラリーの約３０ml
を、分離処理槽における不溶性ピツチ成分の微粒子の浮
遊が少なくなつた時点、即ち、およそ３０分間隔で間欠
的に行つた。

最後に供給した沈降スラリーにおいて不溶性ピツチ成分
の微粒子の浮遊がなくなつた時点で、アセトンの流通を
止め、分離処理槽下部に沈降したメソカーボンマイクロ
ビーズを１μのミリポアフイルターで過し、アセトン
で洗浄後乾燥して製品を得た。得られたメソカーボンマ
イクロビーズの原料ピツチに対する収量は20.9重量％で
あつた。

又走査型電子顕微鏡写真により粒子の表面状態を観察し
たところ、いずれも平均的に表面が極めて滑らかな、真
球状でクラツクの発生も殆んど見られなかつた。

なお、分離処理槽におけるアセトンのオーバーフロー液
を１μのミリポアーフイルターで過した残渣を同様に
顕微鏡で観察したところ、マトリツクス中の不溶性ピツ
チ成分がケーキング状となつていて、その中には、メソ
カーボンマイクロビーズは認められなかつた。

実施例−２ 実施例−１と同様な構成において第２材として目開き
１５０ミクロンの金網を設置した。偏光顕微鏡写真から
測定した球晶濃度が40.0重量％でキノリン不溶分が12.4
重量％で、その球径が５０〜１００μであるメソフエー
ス小球体含有ピツチを分離処理槽におけるアセトンの流
速を1.20cm／minに、またメソカーボンマイクロビーズ
のアセトンからの分離用フイルターの目開きを１０μに
変更した以外は実施例−１と同様な方法でメソカーボン
マイクロビーズを得た。その結果原料ピツチに対する収
量は40.3重量％であり、又観察された表面状態は、クラ
ツクも殆んどなく平滑であつた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重質油を加熱処理して得られたメソフエー
   ズ小球体とマトリツクスピツチからなる原料ピツチと、
   前記マトリツクスピツチは溶解するがメソフエーズ小球
   体は溶解しない溶媒とを、底面がメソフエーズ小球体が
   通過可能な開口を有する材で構成された洗浄槽に導入
   して、洗浄し、次いで該洗浄槽中の少くとも一部のメソ
   フエーズ小球体を、前記材を通して洗浄槽の下流に設
   けた沈降槽に導出して沈降せしめ、該沈降槽の下部より
   濃縮されたメソフエーズ小球体の沈降スラリーを連続的
   又は間欠的に導出し、該沈降スラリーに、メソフエーズ
   小球体が流出しない条件で、分離用液体を流通せしめる
   ことにより該沈降スラリーからメソフエーズ小球体を分
   離回収することを特徴とするメソカーボンマイクロビー
   ズの製造方法。
2. 【請求項２】前記分離用液体の比重が０．７〜１．０で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載のメ
   ソカーボンマイクロビーズの製造方法。
3. 【請求項３】前記分離用液体がケトン類であることを特
   徴とする特許請求の範囲第(1)項もしくは第(2)記載のメ
   ソカーボンマイクロビーズの製造方法。
4. 【請求項４】前記分離用液体が芳香族炭化水素類である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項もしくは第(2)
   項記載のメソカーボンマイクロビーズの製造方法。