JPH06295102A - 電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】強磁性体微粒子と樹脂とからなる電子写真用キ
ャリヤにおいて、樹脂がスルフォン酸基、スルフォン酸
塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基からなる群の中か
ら選ばれた１種又は２種以上の極性基、及び／又はシラ
ンカップリング剤及び／又はチタンカップリング剤を含
有し、かつウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋
構造を有するポリウレタンポリ尿素であることを特徴と
する、平均粒子径が１０〜３００ミクロンで表面が曲面
形状を呈する電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方
法。 【効果】本発明のキャリヤは複合架橋構造を有し、強磁
性体微粒子がカップリング剤、スルフォン基、カルボキ
シル基等の極性基によって樹脂中に良く分散して強固に
接着し、またキャリヤ表面が曲面形状を呈しているた
め、現像剤寿命が長く、感光体を傷つけにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記
録、静電印刷等の技術分野において、静電潜像または磁
気潜像を現像するために用いるいわゆる２成分現像剤の
構成成分である電子写真用磁性キャリアに関し、更に詳
しくは、強磁性体微粒子と樹脂とからなる磁性体分散型
キャリヤ及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン、有機半
導体、アモルファスシリコン等の光導電性物質を感光体
として用い、種々の手段により静電潜像を形成し、この
静電潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナーを付着さ
せ、顕像化する方式が一般に採用されている。

【０００３】この現像工程においては、トナーに適当量
の正または負の静電気量を付与し、磁石を内蔵する現像
スリーブ上に磁気ブラシを形成してトナーを感光体表面
に搬送するために、キャリヤと呼ばれる磁性担体粒子が
使用される。

【０００４】従来、キャリヤとしては、鉄粉キャリヤ、
フェライトキャリヤ、或いは磁性体分散型キャリヤ（樹
脂中に磁性体微粒子を分散させ、粉砕等の手段で粒子化
したキャリヤ）等が開発、実用化されている。

【０００５】しかし、鉄粉キャリヤは、形状がフレーク
状、スポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から
８、嵩比重も３から４と大きいため、現像剤を攪拌する
ために大きな駆動力を必要とし、攪拌中にトナー及び感
光体に与える衝撃力が大きい為、トナーのいわゆるスペ
ント化、キャリヤ自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招
きやすい。

【０００６】フェライトキャリヤは、形状が球状で、真
比重が４．５から５．５、嵩比重が２から３であり、上
記鉄粉キャリヤの問題点をかなり軽減するものではある
が、最近の高速複写機、高速レーザプリンタでは益々高
速攪拌、高速現像が要求される傾向にあり、これに対応
するには未だ不十分である。

【０００７】磁性体分散型キャリヤは、例えば特公昭５
９ー２４４１６号公報に記載されているように、磁性体
微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合したのち、冷却粉砕し
て製造するものであり、嵩比重は１から２と小さくなる
が、当然の結果として、形状は不定形となり、現像剤攪
拌時の流動性が悪く、高速現像には未だ不十分である。
さらに、このタイプのキャリヤは、磁力を上げるべく磁
性体微粉末量を増やすとキャリヤ粒子表面に硬い磁性体
微粒子が露出しやすくなり、それが感光体を傷つけやす
くなるという欠点を持つ。

【０００８】これらの従来型のキャリヤの欠点を解決す
る手段として、本発明者等は内部が主としてウレタン結
合、外殻が主として尿素結合からなる磁性体を内包した
複合架橋粒子からなる新規な磁性体分散型キャリヤを提
案した（特願平４ー２５９７６０号）が、キャリヤの耐
久性、感光体への傷のつきにくさ等において未だ十分な
性能が得られていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従来技術のキャリヤは
上述の如き欠点を有する。本発明はこれらの欠点を解決
し、さらなる高速現像に対応できるキャリヤを提供する
ものである。

【００１０】より詳しく本発明が解決しようとする課題
を述べれば、嵩比重が小さく、表面が曲面形状を呈して
いて、流動性が良く、低駆動力で現像剤攪拌が可能なキ
ャリヤを提供することである。

【００１１】更に、現像剤攪拌時にトナーに対する衝撃
が小さいのでスペント化されにくく、現像剤寿命を長く
できるキャリヤを提供することである。更にまた、感光
体に対する衝撃が小さく、キャリヤ粒子表面に硬い磁性
体微粒子が露出しにくい方法で製造することにより、感
光体に傷をつけにくいキャリヤを提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、強磁性体微粒子と樹脂原料との分散、
濡れを改善し、磁性体と樹脂が強固に接着させるキャリ
ヤの製造方法について鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。

【００１３】すなわち第１の発明は、強磁性体微粒子と
樹脂とからなる電子写真用キャリヤにおいて、樹脂がス
ルフォン酸基、スルフォン酸塩基、カルボン酸基、カル
ボン酸塩基からなる群から選ばれた１種又は２種以上の
極性基を含有し、かつウレタン結合及び尿素結合からな
る複合架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素であるこ
とを特徴とする電子写真用磁性キャリヤである。

【００１４】第２の発明は、強磁性体微粒子と樹脂とか
らなる電子写真用キャリヤにおいて、樹脂がシランカッ
プリング剤及び／又はチタンカップリング剤を含有し、
かつウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を
有するポリウレタンポリ尿素であることを特徴とする電
子写真用磁性キャリヤである。

【００１５】第３の発明は、強磁性体微粒子とスルフォ
ン酸基、スルフォン酸塩基、カルボン酸基及びカルボン
酸塩基からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の
極性基を有するポリオールを主成分とするポリオールと
ポリイソシアネートとの混合物をポリアミンを含む水相
中に懸濁分散させた後、ポリアミンと反応させることを
特徴とする電子写真用磁性キャリヤの製造方法である。
すなわち強磁性体微粒子とポリオールとポリイソシアネ
ートとの混合物、必要に応じて有機溶剤を含有する分散
体有機相を調整する工程（Ａ）、上記有機相をポリアミ
ンを含む水中に懸濁分散し、懸濁粒子の内部でウレタン
反応、界面で尿素反応を行わせる工程（Ｂ）、キャリヤ
をイオン交換樹脂カラムに充填することにより、キャリ
ヤ表面に存在する極性基のアルカリ金属カチオンの５０
％以上を、水素イオン、２価以上の金属カチオン、及び
有機カチオンからなる群の中から選ばれた１種又は２種
以上のカチオンにイオン交換する工程（Ｃ）、脱水乾燥
する工程（Ｄ）からなる電子写真用磁性キャリヤの製造
方法である。

【００１６】本発明で用いられる強磁性体としては、ガ
ンマ酸化鉄、マグネタイト、鉄以外の金属（Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を１種または２種以上
含有するスピネル型のフェライト、バリウムフェライト
等のマグネトプランバイト型、ガーネット型等のフェラ
イト類、酸化クロム、表面に酸化皮膜を有する鉄や合金
の微粒子粉末を挙げることができる。

【００１７】強磁性体微粒子の形状は、粒状、球状、針
状のいずれであってもよい。本発明のキャリヤは、強磁
性体微粒子粉末の種類および含有量を適宜選択すること
により、所望の飽和磁化を得ることができる。例えば、
４０〜７０ｅｍｕ／ｇの磁化を得ようとする場合にはフ
ェライト類を用いればよく、更に７０〜１００ｅｍｕ／
ｇの磁化を得ようとする場合にはマグネタイトまたはＺ
ｎを含有するスピネルフェライト等を用いればよい。更
に、１００ｅｍｕ／ｇ以上の高磁化を得ようとする場合
には表面に酸化皮膜を有する鉄や合金の微粒子を用いれ
ばよい。強磁性体微粒子の化学的安定性を考慮すると、
マグネタイト、フェライト類の強磁性体微粒子粉末を用
いるのが好ましい。

【００１８】強磁性体微粒子粉末の含有量は５０〜９９
重量％が適当であるが、より好ましくは６０〜９５重量
％である。含有率が５０重量％より少ない場合には、強
磁性体の種類、キャリヤ粒子の粒径とスリーブ内磁石の
強さにもよるが、キャリヤ粒子の磁気吸引力が弱過ぎて
キャリヤ粒子の一部がトナーと共に感光体に付着してし
まう現象いわゆるキャリヤ引き現象が発生しやすくな
る。また９９重量％より多い場合、言い替えればバイン
ダ樹脂分が少なすぎる場合は、キャリヤ粒子の機械的強
度が不足して脆く壊れやすくなる。

【００１９】本発明に用いられるポリウレタンポリ尿素
の原料であるポリオールとしては、活性水素を少なくと
も２個含み、分子量が６２〜１００,０００の範囲にあ
る化合物であればいずれも使用し得る。

【００２０】具体的には、例えばポリエステルポリオー
ル、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポ
リオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポ
リオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオ
ール、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオール、ひ
まし油、シリコンポリオールまたはこれらの混合物が挙
げられる。

【００２１】ポリエステルポリオールの例としては、多
価アルコールと多塩基酸の反応物が挙げられる。多価ア
ルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカ
ンジオール、メチルペンタンジオール、トリメチルプロ
パンジオールまたは ジメチルイソプロピルプロパンジ
オール、ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルア
ルコールダイマー、シクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシ
プロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオ
ールのほかに、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ソルビトールまたはヒマシ油な
どが挙げられる。 多塩基酸としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、これらの
無水物などを挙げることができる。

【００２２】またカプロラクトン、メチルカプロラクト
ン、バレロラクトンもしくはメチルバレロラクトン等の
ラクトン類をグリコール等で開環重合させて得られるポ
リエステルポリオールも使用することが出来る。

【００２３】ポリエーテルポリオールの例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトロヒドロフラン、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルのようなエポキサイド化合物を
触媒の存在下で重合させたものが挙げられる。すなわち
これらのエポキサイド化合物を単独あるいは２種以上の
混合物で、または交互に活性水素含有開始剤に付加させ
ることにより製造できる。

【００２４】活性水素含有開始剤としては、例えば水、
ポリオール、アミノアルコール、ポリアミン等がある。
ポリエーテルエステルポリオールの例としては、前記ポ
リエーテルを原料として、これと多塩基酸とをポリエス
テル化反応に付すことによって得られるものの他、エポ
キサイド化合物と酸無水物との開環共重合反応によって
得られる一分子中にポリエーテル、ポリエステルの両セ
グメントを持つ化合物を挙げることができる。

【００２５】ポリエステルアミドポリオールの例として
は、上記ポリエステル化反応に際し、ポリアミン化合物
を合わせて使用することによって得られる。アクリルポ
リオールとは、一般に水酸基含有重合体をいう。このア
クリルポリオールは、一分子中に１個以上の水酸基を有
するモノマーとこれと共重合可能な他のモノマーを共重
合することによって合成することができる。水酸基を有
するモノマーとしては、例えばアクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒド
ロキシブチル、トリメチロールプロパンアクリル酸モノ
エステル、これらの対応するメタクリル酸誘導体、ポリ
ヒドロキシアルキルマレート及びフマレート等が挙げら
れる。また共重合可能なモノマーとしては、例えばアク
リル酸、そのメチル、エチル、プロピル、ブチル、２−
エチルヘキシルエステル、メタクリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、及びそれらの上記に対応するエ
ステル、更に、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのビ
ニル単量体が挙げられる。

【００２６】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
前記したようなポリオールとポリイソシアネートの反応
物で末端に水酸基を有するものが挙げられる。又、ポリ
オールの一部分を前記したようなポリアミン化合物に置
き換えて反応させた生成物もポリウレタンポリオールと
して使用することができる。

【００２７】エポキシポリオールの例としては、ポリフ
ェノール化合物あるいはその水添物とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる縮合系エポキシ樹脂が挙げら
れ、又これ以外にも例えば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反
応させて得られるエポキシエステル樹脂や、アルカノー
ルアミンと反応させて得られる変性エポキシ樹脂も挙げ
られる。

【００２８】ポリヒドロキシアルカンの例として、酢酸
ビニル単独重合体もしくは他のエチレン結合を有する共
重合性モノマーとの共重合体のけん化物、あるいはポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。

【００２９】さらに、これまで述べた比較的分子量の高
いポリオール化合物のみならず、６２〜４００の範囲の
分子量を有する低分子量ポリオールを単独または混合し
て用いることもできる。これらの低分子量ポリオールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレンリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、メチル
ペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール 、ヒ
ドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコールダ
イマー、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、水添ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等のジオールのほかに、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙
げられる。

【００３０】本発明で使用するポリオールとしては、上
述の如きポリオールの分子内にスルフォン酸基、スルフ
ォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基の中から選
ばれた１種又は２種以上の極性基を導入したポリオール
を主成分として用いることである。極性基を導入したポ
リオールに極性基を導入していないポリオールを併用す
るのが好ましい。

【００３１】極性基（スルフォン酸基、スルフォン酸塩
基、カルボン酸基、カルボン酸塩基）を導入すると強磁
性体微粒子と樹脂原料との濡れが際だって良くなり、分
散体有機相の粘度を下げる効果がある。その為、やむを
得ず使用した有機溶剤の必要量を減らすことができると
いうメリットがある。

【００３２】さらに、極性基を導入した効果として特筆
すべきことは、後記するシランカップリング剤を使用し
た効果と同様もしくはそれ以上に、磁性体と生成するウ
レタン尿素樹脂とを強固に接着させる効果があることで
ある。

【００３３】スルフォン酸基、スルフォン酸塩基、カル
ボン酸基、カルボン酸塩基導入の合計量は全樹脂分に対
して０．００１〜１ ｍｍｏｌ／ｇが良く、より好まし
くは０．０１〜０．３ ｍｍｏｌ／ｇである。

【００３４】導入量がこの範囲より少ないと、有機相の
粘度低下、有機溶剤減量の効果、及び磁性体と生成する
ウレタン尿素樹脂とを強固に接着させる効果がなくな
る。逆に導入量がこれより多いと、キャリヤが親水性に
なりすぎてしまい、帯電性に悪影響を与える。特に高湿
の環境下で帯電量の低下をもたらす。

【００３５】スルフォン酸基、スルフォン酸塩基を導入
する方法の例としては、例えば２−スルフォナトリウム
−１，４−ブタンジオール、１−スルフォナトリウム−
１，４−ブタンジオール、３−スルフォナトリウム−
２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、
２，５−ジスルフォカリウム−３，４−ヘキサンジオー
ル、３−スルフォカリウム−１，５−ペンタンジオー
ル、タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
タウリンまたはスルフォベタインの如き、各種の単量体
類、 ＨＯＲＯＯＣＣＨ₂ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)ＣＯＯＲ'ＯＨ ［Ｒ、Ｒ’はＣ_nＨ_2n（ｎ＝２〜８）、又は−（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_m−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_l− （ｍ,ｌ＝０〜２
０）、Ｍはアルカリ金属］で示されるスルフォン酸アル
カリ金属塩基含有グリコールを短鎖ジオールとして用い
るか、新たなポリエステルポリオールの原料グリコール
又はポリエーテルジオール又はポリカプルラクトンジオ
ールの開始剤として用いることによりポリエステルポリ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジ
オールにスルフォン酸基、スルフォン酸塩基を導入させ
ることが可能である。

【００３６】また他の導入法としてポリエステルポリオ
ールの酸成分として、５ーナトリウムスルフォイソフタ
ル酸、５−カリウムスルフォイソフタル酸、２−ナトリ
ウムスルフォイソフタル酸、２−カリウムスルフォイソ
フタル酸、ナトリウムスルフォコハク酸等を用いて、ポ
リエステルポリオールにスルフォン酸基、スルフォン酸
塩基を導入させることが可能である。

【００３７】カルボン酸基、カルボン酸塩基を導入する
方法としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸また
はそのアルカリ金属塩を短鎖ジオールとしてそのまま用
いるか、叉はスルフォン酸基、スルフォン酸塩基の導入
と同様の形でポリエステルポリオール、ポリエーテルジ
オール、ポリカプロラクトンジオールにカルボン酸基、
カルボン酸塩基を導入させることが可能である。

【００３８】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、それら自体が公知であるようなものは、いずれ
も使用し得るが、それらのうちでも特に代表的なものの
みを例示するに止めれば、まず、脂肪族イソシアネート
として、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジ
イソシアネート−１−１−メチルシクロヘキサン、ジイ
ソシアネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシア
ネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシア
ネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンジイソシアネート、ドデカンジイソ
シアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートま
たはイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。又、
芳香族イソシアネートとして特に代表的なもののみを例
示するにとどめれば、トリレン−２，４−ジイソシアネ
ート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジフェニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−も
しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニ
レン−２，４−ジイソシアネート、ナフタリン−１，５
−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４′−ジイソシ
アネート、３，３′−ジメチルジフェニル−１，３，５
−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネー
トカーボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはジ
フェニルエーテルジイソシアネート等である。

【００３９】そのほかのポリイソシアネートとして、例
えば過剰のイソシアネート化合物と各種の二価アルコー
ル、三価アルコールまたは四価以上の多価アルコールで
代表されたポリヒドロキシ化合物と反応させて得られる
ポリウレタンポリイソシアネートを得る方法や、上掲さ
れた如き各種のジイソシアネート類またはポリイソシア
ネートを重合させることによって得られる、イソシアヌ
レート環を含んだポリイソシアネートを得る方法、ある
いはアロファネート結合を含んだポリイソシアネートを
得る方法、さらには、水と反応させたビュレット結合を
含んだポリイソシアネートを得る方法、二酸化炭素と反
応させる方法などによって得られるイソシアネートプレ
ポリマーを単独あるいは併用してもよい。

【００４０】当該ポリイソシアネートの数平均分子量
は、磁性キャリヤが強靱性に優れるものであるため、２
００〜１０,０００なる範囲が好ましい。さらに３００
〜７,０００なる範囲が、よりさらに５００〜５,０００
なる範囲内が最も適切である。

【００４１】本発明において水中に添加されて好適に用
いられるポリアミン類としては、公知慣用のジアミン
類、ポリアミン類、またはそれらの混合物が挙げられる
が、それらのうちでも特に代表的なもののみを挙げるに
とどめれば、１，２−エチレンジアミン、ビス（３−ア
ミノプロピル）アミン、ヒドラジン、ヒドラジン−２−
エタノール、ビス（２−メチルアミノエチル）メチルア
ミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３−アミノ−
１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチ
レンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３−アミノプロピ
ル）アミン、テトラエチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチル）−１，２−
エチレンジアミン、１−アミノエチル−１，２−エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペ
ンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イソホロンジア
ミン、キシリレンジアミン、水添キシリレンジアミン、
水添４，４’−ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族ア
ミン類、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、
２，４，６−トリアミノトルエン、１，３，６−トリア
ミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン
等の芳香族アミン類がある。更に、これら上掲のポリア
ミンの各種の誘導体、例えばエポキシ化合物、アクリル
化合物との付加物、有機カルボン酸とのアミド化縮合物
等がある。

【００４２】またスルフォン酸塩基を有するジアミン化
合物として、ジアミノトルエンスルフォン酸金属塩、ナ
フチレンジアミンスルフォン酸金属塩等があり、これら
を利用しても良い。

【００４３】本発明において用いられるシランカップリ
ング剤とは、分子中に２個以上の異なった反応基をもつ
有機珪素単量体をいう。２個の反応基の１つは無機質と
化学結合する反応基（メトキシ基、エトキシ基、セロソ
ルブ基など）であり、もう１つの反応基は有機合成樹脂
と化学結合する反応基（ビニル基、エポキシ基、メタク
リル基、アミノ基、メルカプト基など）である。

【００４４】シランカップリング剤を使用することによ
り、強磁性体微粒子の樹脂原料に対する濡れが良くなる
為、磁性体と生成するウレタン尿素樹脂とが強固に接着
されるという効果がある。

【００４５】本発明に使用し得る市販のシランカップリ
ング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリ
ス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。より好
ましくは、有機合成樹脂と化学結合する反応基としてエ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基をもつものである
が、本発明のシランカップリング剤としてはこれらに限
定されるものではない。

【００４６】シランカップリング剤は、強磁性体微粒子
とポリオールとポリイソシアネートとの混合物に直接添
加しても良いし、強磁性体微粒子表面を予めシランカッ
プリング剤で処理しておく方法で使用しても良い。シラ
ンカップリング剤の使用量は強磁性体微粒子の０．０１
〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％使用する
のが良い。シランカップリング剤の量が０．０１重量％
より少ないと濡れの改善効果がなく、３重量％より多く
てもそれ以上の濡れ改善効果が認められずコストアップ
になるので好ましくはない。

【００４７】本発明においては、シランカップリング剤
の代わりにチタンカップリング剤を使用することもでき
る。またシランカップリング剤とチタンカップリング剤
を併用して用いることもできる。

【００４８】本発明において、有機相の粘度を下げ、懸
濁粒子化を容易ならしめる為に有機溶剤が添加される。
有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系の炭化水
素、エステル、エーテル、あるいはケトン系のものが適
し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテルまた
はミネラルスピリットなどが適している。

【００４９】これらの有機溶剤にシランカップリング剤
を予め溶解しておいて強磁性体微粒子に加えても良い。
有機溶剤はウレタン反応、尿素反応の終了後に除去する
必要がある為、出来るだけ少量使用するのが好ましい。

【００５０】ポリアミンの量に関しては、有機相中に含
まれるポリオールのＯＨ基に対して過剰なイソシアネー
ト基の１当量につき、ポリアミンを０．１〜１．０当量
より好ましくは０．３〜０．８当量添加するのが良い。

【００５１】キャリヤ粒子界面において尿素反応を行
い、また、粒子内部でウレタン化反応を実施させること
によって、本発明の磁性キャリヤが得られる。有機相を
水相中に懸濁分散せしめるに際し、懸濁分散の安定化を
図るために、ポリビニルアルコール、ヒドロキシアルキ
ルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、アラビ
アゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドンまたはエチレン無水マレイン酸共重合体
の如き、各種の懸濁安定剤を１種または２種以上を、水
相中に０．０１〜２０重量％なる範囲内で、好ましく
は、０．０２〜２０重量％なる範囲内で、用いるのが良
い。

【００５２】ポリビニルアルコールの場合、鹸化度は７
０〜９０モル％が好ましい。また、この水相は、公知慣
用のノニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種の
界面活性剤を含有していても一向に差し支えない。界面
活性剤の量は０．００１〜１重量％、好ましくは０．０
０２〜１重量％使用される。

【００５３】本発明にあっては、粒子の内部において、
ウレタン化反応をせしめるものであるが、公知の如く、
ヒドロキシル基とイソシアネート基との間のウレタン化
反応は、特にイソシアネート基が脂肪族系に基づく場合
には、アミノ基との尿素化反応に比較して、反応速度が
小さい傾向にある。周知の如く、水とイソシアネート基
との反応性は、ヒドロキシル基との反応性に比して極め
て小さく、かつ、ポリアミン類の添加により形成される
外壁による隔離効果によって、水分の粒子内部への浸透
は無視できる処から、反応温度を上げ、時間をかけるこ
とによって、粒子中でのウレタン化反応を実施するとい
う、本発明の目的は、無論、達成される。

【００５４】この場合粒子内で、イソシアネート基とヒ
ドロキシル基との反応を極めて効果的に促進せしめる目
的で、ジブチル錫オキサイド、ナフテン酸コバルト、ナ
フテン酸亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−
ブチル錫、トリ−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル
錫トリクロライド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、
ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫アセテート、ジブ
チル錫ジラウレート、オクテン酸錫またはカリウムオレ
エートの如き、各種の有機金属触媒の１種または２種以
上を添加することができる。この有機金属触媒の量は、
有機相に対して５〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは１
０〜５,０００ｐｐｍなる範囲内で添加するのが望まし
い。該有機金属触媒の添加によって、極めて短時間に、
強靱なる磁性キャリヤを形成せしめることができる。つ
まりこれらの有機金属触媒は、イソシアネート基とヒド
ロキシル基との反応を極めて効果的に促進せしめるもの
である。

【００５５】上記触媒の添加時期としては、水中への分
散に先立って、有機相中に予め添加しておくか、あるい
は、有機相を水中に分散せしめる工程と、ポリアミン類
を添加する工程との中間で行うのが適切である。ポリア
ミン類を添加したのちの当該触媒の添加は、粒子外壁が
形成されつつある状態のために、当該触媒が粒子内部に
取り込まれ難くなり、ひいては、粒子内部のウレタン化
反応促進性が低下する傾向にある処から、好ましくな
い。

【００５６】本発明においては、有機相を構成する樹脂
原料、配合比、樹脂中の極性基（スルフォン酸基、スル
フォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基）の導入
量、溶剤の添加量、分散工程における懸濁安定剤および
／または界面活性剤の種類とそれらの使用量、あるいは
分散工程での攪拌速度や反応温度などの諸条件を、適宜
選択することにより、その粒子径を自由に設計し調整す
ることができる。

【００５７】本発明の磁性キャリヤの平均粒子径は、使
用するトナーの粒子径、現像ギャプ（感光体と現像スリ
ーブ間距離）及び要求される解像度に応じて設計され
る。通常は１０〜３００ミクロン（μｍ）なる程度の範
囲であり、より好ましくは１５〜１５０μｍの範囲であ
る。

【００５８】粒子径は、（株）セイシン企業製 レーザ
回折式粒度分析計ＰＲＯ−７０００Ｓを用い、５０％体
積平均粒子径を測定する。本発明の磁性キャリヤは、概
略次のようにして製造される。 （Ａ）有機相を調整する工程では、先ず強磁性体微粒子
とポリオールと少量の有機溶剤とを混合する。この際必
要に応じてニーダー、アトライター、ボールミル、サン
ドミル、ロールミル、超音波ホモジナイザ等の混練分散
装置を用いてもよい。つぎにポリイソシアネートを加え
て手早く混合して有機相を得る。この段階で有機金属触
媒を加えておいてもよい。

【００５９】また必要に応じて、イソシアネート基に対
して活性もしくは不活性な各種添加剤類、帯電制御剤
類、カーボンブラック、滑剤類、あるいはキシレン樹脂
やケトン樹脂の如き各種の合成樹脂類をも、適宜有機相
に添加使用しても良い。 （Ｂ）上記有機相を水相中に懸濁分散する工程は、ホモ
ミキサー、ホモディスパー、または超音波ホモジナイザ
ーなどによって行うことができる。粒子を球状にするに
際しては、多くの場合、前記の分散工程が終了した後、
プロペラ型攪拌機等を使用して、分散系をマイルドに攪
拌せしめることが、一層好ましい。マイルドに攪拌され
た状態の懸濁分散液に対し、ポリアミン類の添加以前
に、ジブチル錫ジラウレートの如き、前掲のウレタン化
反応用有機金属触媒を添加する。

【００６０】かかる分散液にポリアミン類を添加する
が、当該ポリアミン類は、有効成分が５〜７０％となる
ように、水もしくは有機溶剤によって希釈して添加せし
めるのが好ましい。

【００６１】しかるのち、数十分〜数時間後に、反応温
度を４０〜９５℃、好ましくは、５０〜９０℃に昇温
し、その温度に１時間〜数時間のあいだ保持して反応を
終結する。

【００６２】有機相を調整する時もしくはポリアミンを
添加するときに同時に加えられた有機溶剤は、上記反応
時間中に同時に留去されるが、尚残留する場合は、反応
終了後減圧下で完全に留去する。 （Ｃ）キャリヤ粒子表面にスルフォン酸アルカリ金属
塩、カルボン酸アルカリ金属塩が存在する場合には、ア
ルカリ金属カチオンの５０％以上を、好ましくは９０％
以上を水素イオン、２価以上の金属カチオン、または有
機カチオンの中から選ばれた１種以上のカチオンにイオ
ン交換するのが好ましい。

【００６３】この工程はイオン交換樹脂用のカラムに本
発明のキャリヤ粒子を充填して、イオン交換樹脂と同様
の方法で簡便にイオン交換をおこなうことができる。２
価以上の金属カチオンの例としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ
等の金属イオンが、有機カチオンの例としては、トリメ
チルベンジルアンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げ
られる。 （Ｄ）かくして得られた強磁性微粒子を内包したポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子は、充分に水洗された後、スプ
レードライ法、遠心分離乾燥法、ろ過乾燥法、凍結乾燥
法または流動床乾燥法などにより乾燥され、必要に応じ
て解砕、分級される。

【００６４】更に各種コーテイング剤による表面改質を
行なうことによって帯電性、導電性、流動性をコントロ
ールすることも可能である。なお、上記の方法は、懸濁
分散の媒体としては水を主成分とした製造方法を開示す
るものであるが、一般の有機溶剤または有機溶剤と水と
の混合溶媒を懸濁分散の媒体として使用することも可能
である。

【００６５】

【実施例】次に、実施例、比較例を挙げて本発明を具体
的に説明する。以下において、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

【００６６】はじめに、使用している各原料について概
説しておくことにする。 （１）：ポリイソシアネート 「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学工
業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用い
て得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト；イソシアネート基含有率＝２１．０％〕；以下、こ
れをＰＩ−１とする。

【００６７】「バーノック ＤＮ−７５０」〔大日本
インキ化学工業（株）製の、トルエンジイソシアネート
・アダクト型ポリイソシアネートの７５％酢酸エチル溶
液；固形分換算イソシアネート基含有率＝１７．３
％〕；以下、これをＰＩ−２とする。

【００６８】「バーノック ９−４０９」（大日本イ
ンキ化学工業（株）製のジフェニルメタンジイソシアネ
ートのポリメリック体；イソシアネート基含有率３１．
０％；以下これをＰＩ−３とする。

【００６９】「バーノック ＤＮ９０１Ｓ」（大日本
インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシア
ネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイ
ソシアネート；イソシアネート基含有率＝２３．５
％〕；以下、これをＰＩ−４とする。 （２）：ポリオール トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの重
縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５なる
ポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、こ
れをＰＯ−１とする。

【００７０】水酸基価が１６０．３なるポリプロピレ
ングリコール；以下、これをＰＯ−２とする。 （３）：ポリアミン化合物 エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。

【００７１】イソホロンジアミン；以下、ＩＰＤＡと
略す。 合成例１ ナトリウムスルフォイソフタル酸１４８部、ネオペンチ
ルグリコール１１４．４部、酢酸亜鉛０．０８部をを５
００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、１９０℃、６時間エ
ステル交換反応を行い、中間体（Ａ）を得る。次にこの
中間体（Ａ）１６．３部、ネオペンチルグリコール１３
９．４部、アジピン酸１５３．３部、ジブチルチンオキ
シド０．１部を５００ｍｌ４つ口フラスコに仕込み、６
時間かけて２２０℃まで昇温し、更に６時間２２０℃で
エステル化反応を行って酸価５．０、水酸基価１３２．
６のスルフォン酸ナトリウム基を含有するポリエステル
ポリオール（Ｂ）を得た。

【００７２】実施例１ マグネタイトＭＡＴ−３０５（戸田工業(株)製）１００
部、信越化学製シランカップリング剤ＫＢＭ８０３（γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５部、
アセトン２００部を５００ｍｌビーカー中で混合攪拌し
た後アセトンを留去してシランカップリング剤処理マグ
ネタイト（Ｃ）を得た。

【００７３】１,０００ｍｌのフラスコに、「フジＨＥ
Ｃ ＡＬ−１５Ｆ」（フジケミカル(株)製の、ヒドロキ
シエチルセルロース）の１９部を、３５６部の水に溶解
した水相を準備した。

【００７４】別の容器で、ＰＩ−１の１８．１部と、Ｐ
Ｏ−１の１１．４部と、上記のシランカップリング剤処
理マグネタイト（Ｃ）７０．５部と、トルエンの２０部
とを混合して有機相とした。

【００７５】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７,０００〜７,５００ｒｐｍで水相を攪拌しながら、こ
こへ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分間攪拌
して懸濁分散液を得た。

【００７６】次いで、この懸濁分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪
拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の
０．１部を添加し、２分後に更に、ＥＤＡの５０％水溶
液の１．４部を仕込んだ。

【００７７】室温（約２５℃）に２時間保持したのち、
５０℃に昇温して１時間、更に、８０℃で２時間の反応
を続行せしめた。反応終了後、水洗、濾過、乾燥、解砕
して目的とする磁性キャリヤを得た。

【００７８】このものの平均粒子径は２４μｍであっ
た。この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部
を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写機 ＥＰ
４３０を改造したもの）で現像テストを行ったところ、
高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が得られ
た。

【００７９】又７万枚複写に相当する連続運転テストの
のち、感光体表面を観察したところ、傷の発生は少な
く、良好であった。またキャリヤ側の破壊、劣化もほと
んど認められず、良好であった。

【００８０】このキャリヤの表面を走査型電子顕微鏡で
観察した結果、磁性体と樹脂とがよく接着している様子
が窺えた。 比較例１ 重量平均分子量３０,０００のスチレンアクリル樹脂２
９．５部とマグネタイトＭＴ３０５の７０．５部を加圧
ニーダーを用いて溶融混練し、ジェットミルで粉砕後、
分級して平均粒子径２５μｍの磁性キャリヤを得た。こ
の磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部を混合
して現像剤とし、実施例１と同様のテストを行なった。
現像テストではほぼ同等の画像が得られたが、７万枚複
写相当の連続運転テストののちに感光体表面を観察した
ところ損傷が著しく、画像にも現われていた。

【００８１】実施例２ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とする磁性キャリヤを得た。

【００８２】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」（(株)クラレ製のポリビニルアルコール
の部分ケン化物）の９部、「ＰＶＡ−２１７」（同上）
の１０部および水の３５６部を用い、一方有機相として
は、それぞれ、ＰＩ−２の２６．７部、ＰＯ−１の７．
６部、合成例１に記載のポリエステルポリオール（Ｂ）
の２部、マグネタイトは未処理のマグネタイトＭＡＴ３
０５の７０．４部およびトルエンの１０部を用い、さら
にウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの０．１８部を
用い、そして、ポリアミンとしては、ＥＤＡの２５％水
溶液の２．５部を用いた。反応生成物を濾紙で濾別、水
洗後、カラムに充填して、５％の塩化第二鉄水溶液を流
してイオン交換し、充分水洗して磁性キャリヤを得た。
このものの平均粒子径は２８μｍであった。

【００８３】この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナー
の１０部を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写
機 ＥＰ４３０を改造したもの）で現像テストを行った
ところ、高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が
得られた。又７万枚複写に相当する連続運転テストのの
ち、感光体表面を観察したところ傷の発生は少なく、良
好であった。またキャリヤ側の破壊、劣化もほとんど認
められず、良好であった。

【００８４】実施例３ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とする磁性キャリヤを得た。

【００８５】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の９部、「ＰＶＡ−２１７」の１０部お
よび水の２７３部を用い、一方、有機相としては、それ
ぞれＰＩ−３の１５．０部、ＰＯ−２の１２．８部、ジ
メチロールプロピオン酸０．６部およびトルエンの１５
部を用い、また、マグネタイトとしては実施例１記載の
シランカップリング剤処理マグネタイト（Ｃ）の７１．
６部を、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬ
の０．１８部を用い、そしてポリアミンとしては、ＩＰ
ＤＡの３０％水溶液の７．８部を用いることにより、完
全に架橋化したポリマー粒子が得られた。

【００８６】このものの平均粒子径は２４μｍであっ
た。この磁性キャリヤの９０部と非磁性トナーの１０部
を混合して現像剤とし、現像試験機（市販複写機 ＥＰ
４３０を改造したもの）で現像テストを行ったところ、
高解像度でかつベタ部均一性の良好な高画質が得られ
た。又７万枚複写に相当する連続運転テストののち、感
光体表面を観察したところ傷の発生は少なく、良好であ
った。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほとんど認めら
れず、良好であった。

【００８７】実施例４ 下掲する如き処方に変更する以外は、実施例１と同様に
して、目的とする磁性キャリヤを得た。

【００８８】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−４２０」の０．１５部、および水の３４０部を用
い、一方、有機相としては、それぞれＰＩ−４の１９．
９部、ＰＯ−１の１部、合成例１に記載のポリエステル
ポリオール（Ｂ）の１．９部およびトルエンの２８部を
用い、また、マグネタイトとしては実施例１記載のシラ
ンカップリング剤処理マグネタイト（Ｃ）の７１．６
部、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの
０．００３部を用い、そして、ポリアミンとしては、Ｅ
ＤＡの２５％水溶液の３．２部を用いた。ホモミキサの
回転数は４５００〜５０００ｒｐｍで行った。

【００８９】このものの平均粒子径は４０μｍであっ
た。この磁性キャリヤを走査型電子顕微鏡で撮影したも
のを図１に示した。この磁性キャリヤの９０部と非磁性
トナーの１０部を混合して現像剤とし、現像試験機（市
販複写機 ＥＰ４３０を改造したもの）で現像テストを
行ったところ、高解像度でかつベタ部均一性の良好な高
画質が得られた。又７万枚複写に相当する連続運転テス
トののち、感光体表面を観察したところ傷の発生は少な
く、良好であった。また、キャリヤ側の破壊、劣化もほ
とんど認められず、良好であった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の電子写真用キャリヤは内部がウ
レタン結合、外壁が尿素結合からなる架橋構造を有し、
内包されている強磁性体微粒子がカップリング剤の効
果、スルフォン基、カルボキシル基の効果によって樹脂
中に良く分散して強固に接着しているため、またキャリ
ヤ表面が曲面形状を呈しているため、現像剤寿命が長
く、感光体を傷つけにくいという効果をもたらすもので
ある。

【図面の簡単な説明】

（図面代用写真）キャリヤ粒子の形状構造

【図１】実施例４の磁性キャリヤの走査型電子顕微鏡写
真である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強磁性体微粒子と樹脂とからなる電子写真
   用キャリヤにおいて、樹脂がスルフォン酸基、スルフォ
   ン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基からなる群の
   中から選ばれた１種又は２種以上の極性基を含有し、か
   つウレタン結合及び尿素結合からなる複合架橋構造を有
   するポリウレタンポリ尿素であることを特徴とする電子
   写真用磁性キャリヤ。
2. 【請求項２】強磁性体微粒子と樹脂とからなる電子写真
   用キャリヤにおいて、樹脂がシランカップリング剤及び
   ／又はチタンカップリング剤を含有し、かつウレタン結
   合及び尿素結合からなる複合架橋構造を有するポリウレ
   タンポリ尿素であることを特徴とする電子写真用磁性キ
   ャリヤ。
3. 【請求項３】キャリヤ表面が、曲面形状を呈しているこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の電子写真用磁性キ
   ャリヤ。
4. 【請求項４】キャリヤの平均粒子径が、１０〜３００ミ
   クロンである請求項１〜３のいずれか１項記載の電子写
   真用磁性キャリヤ。
5. 【請求項５】強磁性体微粒子とスルフォン酸基、スルフ
   ォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基からなる群
   の中から選ばれた１種又は２種以上の極性基を有するポ
   リオールを主成分とするポリオールとポリイソシアネー
   トとの混合物をポリアミンを含む水相中に懸濁分散させ
   た後、ポリアミンと反応させることを特徴とする電子写
   真用磁性キャリヤの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオールとポリイソシアネートとの混合
   物にシランカップリング剤及び／又はチタンカップリン
   グ剤を添加することを特徴とする請求項５記載の電子写
   真用磁性キャリヤの製造方法。
7. 【請求項７】強磁性体微粒子の表面を予めシランカップ
   リング剤及び／又はチタンカップリング剤で処理するこ
   とを特徴とする請求項５記載の電子写真用キャリヤの製
   造方法。
8. 【請求項８】反応終了後に、キャリヤ表面に存在する極
   性基のアルカリ金属カチオンの５０％以上を、水素イオ
   ン、２価以上の金属カチオン、及び有機カチオンからな
   る群から選ばれた１種又は２種以上のカチオンにイオン
   交換することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項
   記載の電子写真用磁性キャリヤの製造方法。