JPH06295103A - 電子写真用磁性キャリヤ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】強磁性体微粒子と樹脂とからなる電子写真用キ
ャリヤにおいて、樹脂がコア材と被覆材とから構成さ
れ、該コア材がウレタン結合及び尿素結合からなる複合
架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素であり、該被覆
材がフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン性不
飽和単量体を必須成分として重合せしめて得られる重合
体であることを特徴とする電子写真用磁性キャリヤ及び
その製造方法。 【効果】本発明のキャリヤは、被覆材が従来の一分子中
にフッ素化アルキル基を１個のみ有するエチレン性不飽
和単量体を重合した重合体を用いたそれに比べて著しく
優れた帯電性を有しており、またコア材粒子が、磁性体
が極めて良く分散されて、強固なウレタン尿素架橋構造
を有しているので、コア材と被覆材との密着性が良く、
長時間の使用に耐えられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記
録、静電印刷等の技術分野において、静電潜像または磁
気潜像を現像するために用いるいわゆる２成分現像剤の
構成成分であるキャリアに関し、更に詳しくは、強磁性
体微粒子と樹脂とからなる磁性体分散型キャリヤ、およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、セレン、有機半
導体、アモルファスシリコン等の光導電性物質を感光体
として用い、種々の手段により静電潜像を形成し、この
静電潜像に磁気ブラシ現像法等を用いてトナーを付着さ
せ、顕像化する方式が一般に採用されている。

【０００３】この現像工程においては、トナーに適当量
の正または負の静電気量を付与し、磁石を内蔵する現像
スリーブ上に磁気ブラシを形成してトナーを感光体表面
に搬送するために、キャリヤと呼ばれる磁性担体粒子が
使用される。

【０００４】従来、キャリヤとしては、鉄粉キャリヤ、
フェライトキャリヤ、或いは磁性体分散型キャリヤ（特
公昭５９ー２４４１６号公報に記載されているように樹
脂中に磁性体微粒子を分散させ、粉砕等の手段で粒子化
したキャリヤ）等が開発、実用化されている。

【０００５】鉄粉キャリヤ、フェライトキャリヤについ
てはトナーに対する摩擦帯電性を制御することを主目的
にして、その表面を（メタ）アクリル樹脂、塩化ビニル
樹脂、フッ素化オレフィン樹脂、フッ素化（メタ）アク
リレート共重合体等で被覆したいわゆる樹脂被覆キャリ
ヤが知られており、例えば、特開昭５１−１１７６３８
号公報、特開昭５３−９７４３５号公報、特開昭５７−
１８６７５９号公報、特開昭６１−８０１６２号公報、
特開昭６１−１２０１６９号公報、特開昭６１−１２０
１７０号公報、特開昭６２−２８６０６２号公報、特開
昭６２−２９５０７４号公報、特開昭６２−８０６６９
号公報、特開昭６３−５８３６１号公報、特開昭６３−
２２６６６３号公報、特開平２−１６８２７３号公報、
特開平−２−１６８２７４号公報、特開平２−２１７８
６９号公報、特開平２−２８０１７１号公報、特公平２
−５３７８２号公報等に記載されている。

【０００６】しかし従来の磁性体分散型キャリヤについ
ては、特公昭５９ー２４４１６号公報に記載されている
ような熱可塑性スチレンアクリル樹脂をバインダに使用
しているため、有機溶剤を用いたコーティングを行うこ
とが難しいため樹脂被覆磁性粉分散型キャリヤは一般に
は使われていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来のキャリヤの問題
点を列記すると、鉄粉キャリヤは形状がフレーク状、ス
ポンジ状、球状のものがあるが、真比重が７から８、嵩
比重も３から４と大きいため、現像剤を攪拌するために
大きな駆動力を必要とし、攪拌中にトナー及び感光体に
与える衝撃力が大きい為、トナーのいわゆるスペント
化、キャリヤ自体の帯電性劣化や感光体の損傷を招きや
すい。

【０００８】フェライトキャリヤの形状は球状で、真比
重は４．５から５．５、嵩比重は２から３であり、上記
鉄粉キャリヤの問題点をかなり軽減するものではある
が、最近の高速複写機、高速レーザプリンタでは益々高
速攪拌、高速現像が要求される傾向にあり、これに対応
するには未だ不十分である。

【０００９】磁性体分散型キャリヤは、例えば特公昭５
９ー２４４１６号公報に記載されているように、磁性体
微粉末と絶縁性樹脂とを溶融混合したのち、冷却粉砕し
て製造するものであり、嵩比重は１から２と小さくなる
が、当然の結果として、形状は不定形となり、現像剤攪
拌時の流動性が悪く、高速現像には未だ不十分である。
さらに、このタイプのキャリヤは磁力を上げるべく磁性
体微粉末量を増やすとキャリヤ粒子表面に硬い磁性体微
粒子が露出しやすくなり、それが感光体を傷つけやすく
するという欠点を持つ。

【００１０】これら従来型のキャリヤの欠点を解決する
手段として、本出願人は特願平３ー２５０６３０号にお
いて、内部が主としてウレタン結合、外殻が主として尿
素結合からなる磁性体を内包した複合架橋構造を有する
粒子からなる新規な磁性体分散型キャリヤを提案した。

【００１１】しかしキャリヤの耐久性、感光体への傷の
つけにくさ等性能面において未だ充分ではない。特にプ
ラス帯電性トナーに対する帯電性能が必ずしも充分では
ない。

【００１２】一方従来のフッ素系樹脂被覆キャリヤの問
題点を列記すれば、前記公報に記載されたキャリヤ−用
フッ素系被覆樹脂はキャリヤ−コア材に対する密着性が
悪いため、これらで被覆されて形成されたキャリヤ−
は、磁気ブラシ法等によってトナ−及び感光体ドラムと
のしゅう接や衝突を繰り返すと被覆層に剥離や破損を生
じ、帯電特性が失われる等の耐久性に乏しいという問題
があった。

【００１３】またコア材に対する密着性を向上させる目
的で、他のバインダ−樹脂と併用しようとしても、相溶
性又は親和性が悪いため、十分な密着性及び耐久性が得
られないという問題があった。

【００１４】これらの問題点以外に、従来のフッ素化オ
レフィン樹脂は帯電量の点では問題無い場合が多かった
ものの、溶剤溶解性が極めて悪いために、キャリヤ−コ
ア材に塗布する際ドライスプレ−法等の簡便な被覆方法
を適用できず、塗布作業が複雑化すると共に均一な被覆
がし難いという生産上の問題をも有していた。

【００１５】このような問題を回避するために、上記の
様なフッ素化（メタ）アクリレ−ト重合体が提案されて
いるが、この場合帯電特性を要求レベルに合わせようと
すると、一分子中にフッ素化アルキル基を１個有するフ
ッ素化（メタ）アクリレ−ト成分を多量に用いざるを得
ないため、溶剤溶解性が低下し被覆作業性が悪くなると
いう問題があり、又フッ素含有量と共にコストが上が
り、耐摩耗性、耐擦傷性、キャリヤ−コア材に対する密
着性等が悪く、被膜特性が劣悪になるという物性面並び
に経済面にも問題があった。

【００１６】以上のように、適度なフッ素含有量で帯電
性等の電気的特性を十分に発揮し、耐摩耗性、耐擦傷
性、さらにはキャリヤ−コア材に対する密着性等の被膜
力学的特性に優れ、更にキャリヤ−コア材に対する被覆
作業性やバインダ−樹脂との相溶性にも優れ、被覆キャ
リヤ−においても優れた帯電特性、帯電安定性、耐摩耗
性や耐擦傷性等の耐久性、耐環境性を発揮し、静電荷像
現像剤の長寿命化と高度な記録画質を維持し、かつ被覆
作業性、キャリア−生産性、経済性に優れたフッ素系樹
脂被覆キャリヤが存在しないのが現状であった。

【００１７】本発明の発明者の一部は先に特願平３ー３
１２４４４号において新規なフッ素系樹脂被覆キャリヤ
を提案したが、コアとして鉄粉、もしくはフェライト粉
を使用している為もあってコア材と被覆樹脂との密着性
が必ずしも充分なものでないのが現状であった。

【００１８】本発明は以上の従来キャリヤの有するすべ
ての問題点を解決し、さらなる高速現像に対応できる新
規なキャリヤ及びその製造方法を提供することを目的と
するものである。

【００１９】より詳しくは、本発明は、嵩比重が小さ
く、表面が曲面形状を呈していて、流動性が良く、低駆
動力で現像剤攪拌が可能なキャリヤ、更に、現像剤攪拌
時にトナーに対する衝撃が小さいためスペント化されに
くく、現像剤寿命を長くできるキャリヤ及びその製造方
法を提供することである。更に、感光体に対する衝撃が
小さく、またキャリヤ粒子表面に硬い磁性体微粒子が露
出しにくい製造方法で製造することにより、感光体に傷
をつけにくいキャリヤ、またトナーに対して高いプラス
帯電を賦与しうるキャリヤ及びその製造方法を提供する
ことである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、特願平３ー２５０６３
０号記載のコア粒子を特願平３ー３１２４４４号記載の
フッ素系樹脂で被覆したフッ素系樹脂被覆粒子がコア材
と被覆樹脂の密着性が極めて良いため、前記の課題を解
決しうる電子写真用磁性キャリヤとして優れた性能を有
していることを見いだし、本発明に到達したものであ
る。

【００２１】すなわち第１の発明は、強磁性体微粒子と
樹脂とからなる電子写真用キャリヤにおいて、樹脂がコ
ア材と被覆材とから構成され、該コア材がウレタン結合
及び尿素結合からなる複合架橋構造を有し、被覆材がフ
ッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン性不飽和単
量体を必須成分として重合せしめた重合体であることを
特徴とする電子写真用磁性キャリヤである。

【００２２】第２の発明は、強磁性体微粒子と、スルフ
ォン酸基、スルフォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン
酸塩基からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上の
極性基を有するポリオールを主成分とするポリオール
と、ポリイソシアネートとを含有する混合物をポリアミ
ンを含む水中に懸濁分散、重合させて得られるコア材の
表面を、フッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン
性不飽和単量体を必須成分として重合せしめた重合体で
被覆せしめることを特徴とする電子写真用磁性キャリヤ
の製造方法である。

【００２３】本発明のコア材粒子の製造で用いられる強
磁性体としては、ガンマ酸化鉄、マグネタイト、鉄以外
の金属（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃｕ等）を１
種または２種以上含有するスピネル型のフェライト、バ
リウムフェライト等のマグネトプランバイト型、ガーネ
ット型等のフェライト類、酸化クロム、表面に酸化皮膜
を有する鉄や合金の微粒子粉末を用いることができる。

【００２４】強磁性体微粒子の形状は、粒状、球状、針
状のいずれであってもよい。強磁性体微粒子粉末の種類
および含有量を適宜選択することにより、所望の飽和磁
化を有するキャリヤ粒子を得る事ができる。例えば、４
０〜７０ｅｍｕ／ｇの磁化を得ようとする場合にはフェ
ライト類を用いればよく、更に７０〜１００ｅｍｕ／ｇ
の磁化を得ようとする場合にはマグネタイトまたはＺｎ
を含有するスピネルフェライト等を用いればよい。更
に、１００ｅｍｕ／ｇ以上の高磁化を得ようとする場合
には表面に酸化皮膜を有する鉄や合金の微粒子を用いれ
ばよい。

【００２５】ただし強磁性体微粒子の化学的安定性を考
慮するとマグネタイト、フェライト類の強磁性体微粒子
粉末を用いるのが好ましい。強磁性体微粒子粉末の含有
量は５０〜９９重量％が適当であるが、より好ましくは
６０〜９５重量％である。５０重量％より少ない場合に
は、強磁性体の種類、キャリヤ粒子の粒径とスリーブ内
磁石の強さにもよるが、キャリヤ粒子の磁気吸引力が弱
過ぎてキャリヤ粒子の一部がトナーと共に感光体に付着
してしまう現象いわゆるキャリヤ引き現象が発生しやす
くなる。

【００２６】９９重量％より多い場合言い替えればバイ
ンダ樹脂分が少なすぎる場合は、キャリヤ粒子の機械的
強度が不足して脆く壊れやすくなる。本発明のコア材粒
子の製造で用いられるポリオールとしては、活性水素を
少なくとも２個含み、分子量が ６２〜１００,０００の
化合物であるようなものは、いずれも使用し得る。

【００２７】具体的には、例えば、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステル
ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリル
ポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネー
トポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリ
オール、ポリヒドロキシアルカン、油変性ポリオール、
ひまし油、シリコンポリオールまたはこれらの混合物が
挙げられる。

【００２８】ポリエステルポリオールの例として多価ア
ルコールと多塩基酸の反応物が挙げられる。多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、ドデカンジ
オール、メチルペンタンジオール、トリメチルプロパン
ジオールまたは ジメチルイソプロピルプロパンジオー
ル、ヒドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコ
ールダイマー、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、ビ
スフェノールＡのエチレンオキサド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジオールのほ
かに、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールまたはヒマシ油などが特に
代表的なものである。多塩基酸としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸、これらの
無水物などを挙げることが出来る。

【００２９】また、カプロラクトン、メチルカプロラク
トン、バレロラクトンもしくはメチルバレロラクトン等
のラクトン類をグリコール等で開環重合させて得られる
ポリエステルポリオールも使用することが出来る。

【００３０】ポリエーテルポリオールの例としては、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイド、テトロヒドロフラン、スチレンオキサイド、
エピクロルヒドリン、フェニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテルのようなエポキサイド化合物を
触媒の存在下で重合させるが、これらエポキサイド化合
物を単独あるいは混合物で、または交互に活性水素含有
開始剤に付加させることにより製造できる。活性水素含
有開始剤としては、例えば水、ポリオール、アミノアル
コール、ポリアミン等がある。

【００３１】ポリエーテルエステルポリオールの例とし
ては、前記ポリエーテルを原料として、これと多塩基酸
とをポリエステル化反応に付すことによって得られるも
のの他、エポキサイド化合物と酸無水物の開環共重合反
応によって得られる一分子中にポリエーテル、ポリエス
テルの両セグメントを持つ化合物を挙げることが出来
る。

【００３２】ポリエステルアミドポリオールの例として
は、上記ポリエステル化反応に際し、ポリアミン化合物
を合わせて使用することによって得られる。アクリルポ
リオールと一般に言われる水酸基含有重合体は一分子中
に１個以上の水酸基を有するモノマーと、これと共重合
可能な他のモノマーを共重合することによって合成する
ことが出来る。水酸基を有するモノマーとしては、例え
ばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロー
ルプロパンアクリル酸モノエステル、これらの対応する
メタクリル酸誘導体、ポリヒドロキシアルキルマレート
及びフマレート等が挙げられ、共重合可能なモノマーと
しては、例えばアクリル酸、そのメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びそれら
の上記に対応するエステル、更に、スチレン、α−メチ
ルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどのビニル単量体が挙げられる。

【００３３】ポリウレタンポリオールとしては、例えば
前記したようなポリオールとポリイソシアネートの反応
物で末端に水酸基を有するものが挙げられる。又、ポリ
オールの一部分を前記したようなポリアミン化合物に置
き換えて反応させた生成物もポリウレタンポリオールと
して使用することが出来る。

【００３４】エポキシポリオールの例としては、ポリフ
ェノール化合物あるいはその水添物とエピクロルヒドリ
ンとを反応させて得られる縮合系エポキシ樹脂であり、
又これ以外にも例えば脂肪酸とエポキシ樹脂とを反応さ
せて得られるエポキシエステル樹脂や、アルカノールア
ミンと反応させて得られる変性エポキシ樹脂も使用する
ことが出来る。

【００３５】ポリヒドロキシアルカンの例として、酢酸
ビニル単独重合体もしくは他のエチレン結合を有する共
重合性モノマーとの共重合体のけん化物、あるいはポリ
ブタジエンポリオール等が挙げられる。

【００３６】さらに、これまで述べた比較的分子量の高
いポリオール化合物のみならず、６２〜４００の範囲の
分子量を有する低分子量ポリオールを単独または混合し
て用いることもできる。これらの低分子量ポリオールと
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブチレンリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオール、ノナンジオール、ドデカンジオール、メチル
ペンタンジオール、トリメチルペンタンジオール 、ヒ
ドロキシステアリルアルコール、オレイルアルコールダ
イマー、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン
グリコール、ポリオキシブチレングリコール、水添ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加
物等のジオールのほかに、トリメチロールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙
げられる。

【００３７】本発明のコア材粒子の製造で使用するポリ
オールとしては、上述の如きポリオールの分子内にスル
フォン酸基、スルフォン酸塩基、カルボン酸基、カルボ
ン酸塩基からなる群の中から選ばれた１種又は２種以上
の極性基を導入したポリオールを主成分とするポリオー
ルを用いるが、この極性基を有するポリオールと極性基
を導入していないポリオールを併用するのが好ましい。

【００３８】スルフォン酸基、スルフォン酸塩基を導入
する方法の例としては、例えば２−スルフォナトリウム
−１，４−ブタンジオール、１−スルフォナトリウム−
１，４−ブタンジオール、３−スルフォナトリウム−
２，５−ジメチル−３−ヘキセン−２，５−ジオール、
２，５−ジスルフォカリウム−３，４−ヘキサンジオー
ル、３−スルフォカリウム−１，５−ペンタンジオー
ル、タウリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）
タウリンまたはスルフォベタインの如き、各種の単量体
類、 ＨＯＲＯＯＣＣＨ₂ＣＨ(ＳＯ₃Ｍ)ＣＯＯＲ'ＯＨ ［Ｒ、Ｒ’はＣ_nＨ_2n（ｎ＝２〜８）、叉は-（ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂Ｏ）_m−（ＣＨ₂ＣＨＣＨ₃Ｏ）_l−（ｍ,ｌ＝０〜２
０）、Ｍはアルカリ金属］で示されるスルフォン酸アル
カリ金属塩基含有グリコールを短鎖ジオールとして用い
るか、新たなポリエステルポリオールの原料グリコール
叉はポリエーテルジオール叉はポリカプロラクトンジオ
ールの開始剤として用いることによりポリエステルポリ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカプロラクトンジ
オールにスルフォン酸基、スルフォン酸塩基を導入させ
ることが可能である。

【００３９】叉他の導入法としてポリエステルポリオー
ルの酸成分として、５ーナトリウムスルフォイソフタル
酸、５−カリウムスルフォイソフタル酸、２−ナトリウ
ムスルフォイソフタル酸、２−カリウムスルフォイソフ
タル酸、ナトリウムスルフォコハク酸等を用いて、ポリ
エステルポリオールにスルフォン酸基、スルフォン酸塩
基を導入させることが可能である。

【００４０】カルボン酸基、カルボン酸塩基を導入する
方法としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸また
はそのアルカリ金属塩を短鎖ジオールとしてそのまま用
いるか、叉は、スルフォン酸基、スルフォン酸塩基の導
入と同様の形でポリエステルポリオール、ポリエーテル
ジオール、ポリカプロラクトンジオールにカルボン酸
基、カルボン酸塩基を導入させることが可能である。

【００４１】このように、極性基（スルフォン酸基、ス
ルフォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基）を導
入すると強磁性体微粒子と樹脂原料との濡れが際立って
良くなり、分散体有機相の粘度を下げる効果が顕著とな
る。その為、後述のやむを得ず使用した有機溶剤の必要
量を減らすことができるというメリットが出てくる。

【００４２】更に、極性基を導入した効果として特筆す
べきことは、シランカップリング剤を使用した効果と同
様もしくはそれ以上に、磁性体と生成するウレタン尿素
樹脂とを強固に接着させる効果があることである。

【００４３】スルフォン酸基、スルフォン酸塩基、カル
ボン酸基、カルボン酸塩基導入の合計量は全樹脂分に対
して０．００１〜１ｍｍｏｌ／ｇが良く、より好ましく
は０．０１〜０．３ｍｍｏｌ／ｇである。導入量がこの
範囲より少なすぎると有機相の粘度低下、有機溶剤減量
の効果、及び磁性体と生成するウレタン尿素樹脂とを強
固に接着させる効果がなくなる。逆に導入量がこの範囲
より多すぎると、キャリヤが親水性に成り過ぎてしま
い、帯電性に悪影響を与える。特に高湿の環境下で帯電
量の低下をもたらしてしまう。

【００４４】本発明のコア材粒子の製造に用いられるポ
リイソシアネートとしては、それら自体が公知であるよ
うなものは、いずれも使用し得るが、それらのうちでも
特に代表的なもののみを例示するに止めれば、まず、脂
肪族イソシアネートとして、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、2,4 −ジイソシアネート−１−１−メチルシク
ロヘキサン、ジイソシアネートシクロブタン、テトラメ
チレンジイソシアネート、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシ
リレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネ
ート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメ
チルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、
ドデカンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイ
ソシアネートまたはイソホロンジイソシアネート等であ
る。又、芳香族イソシアネートとして特に代表的なもの
のみを例示するにとどめればトリレン−２,４ −ジイソ
シアネート、トリレン−２,６ −ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート、３−メ
チルジフェニルメタン−４,４′−ジイソシアネート、
ｍ−もしくはｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロ
フェニレン−２,４−ジイソシアネート、ナフタリン−
１,５−ジイソシアネート、ジフェニル−４,４′−ジイ
ソシアネート、３,３′−ジメチルジフェニル−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン−２,４−ジイソシアネ
ートカーボジイミド変性ジフェニルメタジイソシアネー
ト、ポリフェニルポリメチレンイソシアネートまたはジ
フェニルエーテルジイソシアネート等である。

【００４５】そのほかのポリイソシアネートとして、例
えば、過剰のイソシアネート化合物と各種の二価アルコ
ール、三価アルコールまたは四価以上の多価アルコール
で代表されたポリヒドロキシ化合物と反応させて得られ
るポリウレタンポリイソシアネートを得る方法や、上掲
された如き各種のジイソシアネート類またはポリイソシ
アネートを重合させることによって得られる、イソシア
ヌレート環を含んだポリイソシアネートを得る方法、あ
るいはアロファネート結合を含んだポリイソシアネート
を得る方法、さらには、水と反応させたビュレット結合
を含んだポリイソシアネートを得る方法、二酸化炭素と
反応させる方法などによって得られるイソシアネートプ
レポリマーを単独あるいは併用してもよい。

【００４６】ここで、得られる磁性キャリヤが、強靱性
に優れるものである為には、当該ポリイソシアネートの
数平均分子量としては、２００〜１０,０００なる範囲
内が、好ましくは、３００〜７,０００なる範囲内が、
さらに好ましくは、５００〜５,０００なる範囲内が適
切である。

【００４７】本発明において、強磁性体微粒子を樹脂中
に良く分散させるために、シランカップリング剤を使用
するのが好ましい。シランカップリング剤とは、分子中
に２個以上の異なった反応基をもつ有機珪素単量体をい
い、２個の反応基の１つは無機質と化学結合する反応基
（メトキシ基、エトキシ基、セロソルブ基など）であ
り、もう１つの反応基は有機合成樹脂と化学結合する反
応基（ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ
基、メルカプト基など）である。

【００４８】市販されているシランカップリング剤の例
を挙げれば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、γメタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、β−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシランなどが挙げられ本発明に使
用しうる。より好ましく使用されるシランカップリング
剤としては有機合成樹脂と化学結合する反応基としてエ
ポキシ基、アミノ基、メルカプト基をもつものである
が、これらに限定されるものではない。

【００４９】シランカップリング剤を使用すると強磁性
体微粒子の樹脂原料に対する濡れが良くなる為、磁性体
と生成するウレタン尿素樹脂とが強固に接着する効果が
ある。

【００５０】シランカップリング剤は本発明の有機相に
直接添加しても良いし、強磁性体微粒子表面を予めシラ
ンカップリング剤で処理しておく方法で使用しても良
い。シランカップリング剤の使用量は強磁性体微粒子の
０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜１重量％
使用するのが良い。

【００５１】シランカップリング剤の量が０．０１重量
％より少ないと濡れの改善効果が無く、３重量％より多
いとそれ以上の濡れ改善効果が認められずコストアップ
になるので好ましくない。

【００５２】本発明においては、シランカップリング剤
の代わりにチタンカップリング剤を使用することもでき
る。また、シランカップリング剤とチタンカップリング
剤とを併用して用いることもできる。

【００５３】本発明のコア材粒子の製造において、有機
相の粘度を下げて懸濁粒子化を容易ならしめる為に添加
使用する有機溶剤としては、芳香族系または脂肪族系の
炭化水素、エステル、エーテル、あるいはケトン系のも
のが適し、就中、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジフェニルエーテ
ルまたはミネラルスピリットなどが適している。これら
の溶剤にカップリング剤を予め溶解しておいて強磁性体
微粒子に加えても良い。

【００５４】有機溶剤はウレタン反応、尿素反応の終了
後に除去する必要がある為、出来るだけ少量使用するの
が好ましい。本発明のコア材粒子の製造において水中に
添加されて好適に用いられるポリアミン類としては、公
知慣用のジアミン類、ポリアミン類、またはそれらの混
合物が挙げられるが、それらのうちでも特に代表的なも
ののみを挙げるにとどめれば、１，２−エチレンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヒドラジン、
ヒドラジン−２−エタノール、ビス（２−メチルアミノ
エチル）メチルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサ
ン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−ビス（３
−アミノプロピル）アミン、テトラエチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ’−アミノエチ
ル）−１，２−エチレンジアミン、１−アミノエチル−
１，２−エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テ
トラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、
イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、水添キシリ
レンジアミン、水添４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン等の脂肪族アミン類、フェニレンジアミン、トルイレ
ンジアミン、２，４，６−トリアミノトルエン、１，
３，６−トリアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン等の芳香族アミン類がある。更に、これ
ら上掲のポリアミンの各種の誘導体 例えばエポキシ化
合物、アクリル化合物との付加物、有機カルボン酸との
アミド化縮合物等がある。

【００５５】叉、スルフォン酸塩基を有するジアミン化
合物として、ジアミノトルエンスルフォン酸金属塩、ナ
フチレンジアミンスルフォン酸金属塩等があり、これら
の化合物を利用しても良い。

【００５６】ポリアミンの量に関しては、有機相中に含
まれるポリオールのＯＨ基に対して過剰なイソシアネー
ト基の１当量につき、ポリアミンを０．１〜１．０当
量、より好ましくは０．３〜０．８当量添加するのが良
い。

【００５７】コア材粒子界面において尿素反応を行い、
また、粒子内部でウレタン化反応が行われることによっ
て、本発明のコア材粒子が得られる。コア材粒子の製造
において有機相を水相中に懸濁分散せしめるに際し、懸
濁分散の安定化を図るために、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドンまたはエチレン無水マ
レイン酸共重合体の如き、各種の懸濁安定剤を１種また
は２種以上を用いるのが適切である。その量は、水相中
に０．０１〜２０重量％なる範囲内で、好ましくは、
０．０２〜２０重量％なる範囲内で用いるのが良い。ポ
リビニールアルコールの場合、鹸化度は７０〜９０モル
％が好ましい。また、この水相は、０．００１〜１重量
％の、好ましくは０．００２〜１重量％の、公知慣用の
ノニオン系、アニオン系またはカチオン系の各種の界面
活性剤を含有していても一向に差し支えない。

【００５８】本発明のコア材粒子の製造にあたっては、
粒子の内部において、ウレタン化反応せしめるものであ
るが、公知の如く、ヒドロキシル基とイソシアネート基
との間のウレタン化反応は、特にイソシアネート基が脂
肪族系に基づく場合には、アミノ基との尿素化反応に比
較して、反応速度が小さい傾向にある。周知の如く、水
とイソシアネート基との反応性は、ヒドロキシル基との
反応性に比して極めて小さく、かつ、ポリアミン類の添
加により形成される外壁による隔離効果によって、水分
の粒子内部への浸透は無視できる処から、反応温度を上
げ、時間をかけることによって、粒子中でのウレタン化
反応を実施するという、本発明の目的は、無論達成され
るが、粒子内で、イソシアネート基とヒドロキシル基と
の反応を極めて効果的に促進せしめる目的で、ジブチル
錫オキサイド、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、
塩化第一錫、塩化第二錫、テトラ−ｎ−ブチル錫、トリ
−ｎ−ブチル錫アセテート、ｎ−ブチル錫トリクロライ
ド、トリメチル錫ハイドロオキサイド、ジメチル錫ジク
ロライド、ジブチル錫アセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、オクテン酸錫またはカリウムオレエートの如き、
各種の有機金属触媒の１種または２種以上を、有機相に
対して５〜１０,０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５,０
００ｐｐｍなる範囲内で添加するのが望ましく、該有機
金属触媒の添加によって、極めて短時間に、強靱なる磁
性キャリヤを形成せしめることができる。

【００５９】つまり、これらの有機金属触媒は、イソシ
アネート基とヒドロキシル基との反応を極めて効果的に
促進せしめるものである。上記触媒の添加時期として
は、水中への分散に先立って、有機相中に予め添加して
おくか、あるいは有機相を水中に分散せしめる工程と、
ポリアミン類を添加する工程との中間で行うのが適切で
ある。ポリアミン類を添加したのちの当該触媒の添加
は、粒子外壁が形成されつつある状態のために、当該触
媒が粒子内部に取り込まれ難くなり、ひいては、粒子内
部のウレタン化反応促進性が低下する傾向にある処か
ら、好ましくない。

【００６０】本発明のコア材粒子の製造においては、有
機相を構成する樹脂原料、配合比、樹脂中の極性基（ス
ルフォン酸基、スルフォン酸塩基、カルボン酸基、カル
ボン酸塩基）の導入量、溶剤の添加量、分散工程におけ
る懸濁安定剤および／または界面活性剤の種類とそれら
の使用量、あるいは分散工程での攪拌速度や反応温度な
どの諸条件を、適宜選択することにより、その粒子径を
自由に設計し調整することができる。

【００６１】本発明のコア材粒子の平均粒子径は、使用
するトナーの粒子径、現像ギャプ（感光体と現像スリー
ブ間距離）及び要求される解像度に応じて設計される
が、通常１０〜３００ミクロン（μｍ）なる程度の範囲
であり、より好ましくは１５〜１５０μｍの範囲であ
る。

【００６２】粒子径は（株）セイシン企業製 レーザ回
折式粒度分析計ＰＲＯ−７０００Ｓを用い、５０％体積
平均粒子径を測定することが出来る。本発明のコア材粒
子は、概略次のようにして製造される。 （Ａ）有機相を調整する工程では、先ず強磁性体微粒子
とポリオールと少量の有機溶剤とを混合する。この際必
要に応じてニーダー、アトライター、ボールミル、サン
ドミル、ロールミル、超音波ホモジナイザ等の混練分散
装置を用いてもよい。つぎにポリイソシアネートを加え
て手早く混合して有機相を得る。この段階で有機金属触
媒を加えておいてもよい。また必要に応じて、イソシア
ネート基に対して活性もしくは不活性な各種添加剤類、
帯電制御剤類、カーボンブラック、滑剤類、あるいはキ
シレン樹脂やケトン樹脂の如き各種の合成樹脂類をも、
適宜有機相に添加使用しても良い。 （Ｂ）上記有機相を水相中に懸濁分散する工程は、ホモ
ミキサー、ホモデイスパー、または超音波ホモジナイザ
ーなどによって行うことができる。多くの場合、前記の
分散工程が終了したら、プロペラ型攪拌機等を使用し
て、分散系をマイルドに攪拌せしめることが、粒子を球
状にするに際しては、一層好ましい。マイルドに攪拌さ
れた状態の懸濁分散液に対し、ポリアミン類の添加以前
に、ジブチル錫ジラウレートの如き、前掲のウレタン化
反応用有機金属触媒を添加する。かかる分散液にポリア
ミン類を添加するが、当該ポリアミン類は、有効成分が
５〜７０％となるように、水もしくは有機溶剤によって
希釈して添加せしめるのが好ましい。しかるのち、数十
分〜数時間後にして、反応温度を４０〜９５℃、好まし
くは、５０〜９０℃に昇温し、その温度に１時間〜数時
間のあいだ保持して反応を終結する。

【００６３】有機相を調整する時もしくはポリアミンを
添加するときに同時に加えられた有機溶剤は、上記反応
時間中に同時に留去されるが、尚残留する場合は、反応
終了後減圧下で完全に留去する。 （Ｃ）コア粒子表面にスルフォン酸アルカリ金属塩、カ
ルボン酸アルカリ金属塩が存在する場合には、アルカリ
金属カチオンの５０％以上を、好ましくは９０％以上を
水素イオン、２価以上の金属カチオン、または有機カチ
オンの中から選ばれた１種以上のカチオンにイオン交換
する。

【００６４】この工程はイオン交換樹脂用のカラムに本
発明のキャリヤを充填して、イオン交換樹脂と同様の方
法で簡便にイオン交換をおこなうことができる。２価以
上の金属カチオンの例としてはＭｇ、Ｃａ，Ｂａ，Ｚ
ｎ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｕ等の金
属イオンが、 有機カチオンの例としてトリメチルベン
ジルアンモニウムなどのアンモニウム塩が挙げられる。 （Ｄ）かくして得られた強磁性微粒子を内包したポリウ
レタンポリ尿素架橋粒子は、充分に水洗され、脱水され
た後、次工程の樹脂被覆作業を行う。

【００６５】なお、本明細書においては、懸濁分散の媒
体としては水を主成分とした製造方法を開示するもので
あるが、一般の有機溶剤または有機溶剤と水との混合溶
媒を懸濁分散の媒体として使用する事も可能である。

【００６６】つぎに本発明のコア粒子の表面を被覆する
ために用いる被覆用重合体について詳述する。本発明の
発明者等は、本発明のコア粒子との密着性が良く、有機
溶剤に対する溶解性も良く、適度のフッ素含有量であっ
ても言い替えれば比較的少量のフッ素含有量であって
も、トナーに対して高いプラス帯電賦与能を有するフッ
素系樹脂を求めて鋭意検討したところ、一分子中にフッ
素化アルキル基を１個有するエチレン性不飽和単量体を
必須成分として重合せしめた従来の重合体に代えて、一
分子中にフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン
性不飽和単量体を必須成分として重合せしめた重合体を
用いれば、これらの課題を解決できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

【００６７】本発明において、コア材被覆に供する重合
体を構成する必須成分として、一分子中にフッ素化アル
キル基を２個以上有するエチレン不飽和単量体を含有す
ることが必要である。このエチレン性不飽和単量体は、
耐摩耗性、耐擦傷性、コア材に対する密着性等の被膜特
性や、経済的観点から適度なフッ素含有量で充分な帯電
特性を発揮し、コア材に対する被覆作業性の上で極めて
重要であり、更に被覆キャリヤの電気的・力学的耐久性
や耐環境性を奏する上で、極めて重要である。

【００６８】本発明においては、前述の如くコア材自体
がウレタン結合と尿素結合からなる高度な架橋構造を有
することもまた、コア材被覆に供する重合体のコア材に
対する密着性等の被膜特性や、コア材に対する被覆作業
性の上で極めて重要である。

【００６９】一分子中にフッ素化アルキル基を２個以上
有するエチレン不飽和単量体としては、以下のものが挙
げられる。一般式

【００７０】

【化１】

【００７１】［ここで、Ｒｆは炭素数１〜２０のフッ素
化アルキル基であり、Ｘ及びＹは１又は２である。］

【００７２】

【化２】

【００７３】［ここで、Ｒｆは前記と同じであり、Ｒ
ｆ'は炭素数１〜２０のフッ素化アルキル基であり、Ｚ
及びＺ’は−（ＣＨ₂）_X−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（Ｃ
Ｈ₂）_X−、−（ＣＨ₂）_XＮ（Ｒ1）ＳＯ₂−、−（Ｃ
Ｈ₂）_XＮ（Ｒ1）ＣＯ−（ここでＸは前記と同じであ
り、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基である）、
−ＣＨ（ＣＨ₃）−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−、−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−、−ＣＨ（ＣＦ₃）−又は−（ＣＦ₃）₂−の如
き２価の連結基であり、Ｒ及びＲ’はＨ又はＦであ
る。］

【００７４】

【化３】

【００７５】［ここで、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’は前記
と同じであり、Ｒ2はＨ、Ｃｌ、ＣＨ₃、Ｆ、又は−（Ｃ
Ｈ₂）_XＲｆ（ただし、Ｘ、Ｒｆは前記とおなじであ
る。）である。］一分子中にフッ素化アルキル基を２個
以上有するエチレン不飽和単量体としては更に、フッ素
化アルキル基を含有する１価基を２つ有し、その全てが
同一の炭素原子に結合した骨格を有し、しかもフッ素化
アルキル基を含有する１価基の一つが、炭素原子とフッ
素化アルキル基との間に極性原子団を有しているものも
挙げられ、この構造を模式的に示すと、

【００７６】

【化４】

【００７７】が挙げられ、これらの中でフッ素化アルキ
ル基を含有する１価基を少なくとも２つ有し、その全て
が同一の炭素原子又は窒素原子に結合した骨格とは
（１）で示される骨格である。（１）に示される骨格の
炭素原子に結合する３つの１価基（上図においては

【００７８】

【化５】

【００７９】本発明に係るエチレン性不飽和単量体の
内、上記一般式（Ａ−４）によって表される単量体にお
いては、極性原子団を有する基が最低１つ存在していな
ければならないが、前記帯電特性、帯電安定性、耐久
性、コア材に対する被覆作業性、経済性の観点から、例
えば（１）の骨格中に極性原子団を２〜６個有している
ことが好ましく、中でも（１）の骨格中に極性原子団を
２〜６個有し、かつ、フッ素価アルキル基を含有する１
価基中に１〜２個極性原子団を有していることが好まし
い。

【００８０】

【化６】

【００８１】極性原子団は直接フッ素化アルキル基に結
合していてもよいし、他の２価の連結基を介して間接的
に結合していてもよい。極性原子団の種類は特に限定さ
れないが、例えばエステル結合（−ＣＯＯ−）やウレタ
ン（−ＮＨＣＯＯ−）等が挙げられる。特に高度な帯電
特性、帯電安定性、耐久性、コア材に対する密着安定性
等を発現させる場合は、極性原子団としてウレタン結合
を選択することが好ましい。

【００８２】上図における（１）の骨格を除いた部分が
重合性α，β−エチレン性不飽和二重結合を有する基で
ある。この基は、重合性を有していれば、その他の構造
は特に限定されるものではないが、（１）の骨格が全く
同じである場合には、α，β−エチレン性不飽和２重結
合を有する基の中にウレタン結合ないしはエステル結合
を有しているもののほうが、得られる重合体の帯電特
性、帯電安定性、耐久性、コア材に対する密着安定性等
はより向上する傾向がある。

【００８３】本発明に係るエチレン性不飽和単量体（Ａ
−４）としては、例えば一般式

【００８４】

【化７】

【００８５】［式中、Ｒｆ、Ｚ、Ｒ2は前記と同じであ
り、ＡはＲ3Ｃ（ＣＨ₂−）₃（但し、Ｒ3はＨ、メチル
基、エチル基、又はニトロ基である。）、又はＮ（ＣＨ
₂ＣＨ₂）₃−、Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃））₃−にて表され
る３価の連結基であり、Ｂは−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨＣＯ
Ｏ−（ただし、Ｙ1は炭素数が１５以下で、Ｄ中に占め
る重量割合が３５〜６５％の間である２価の連結基であ
る。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は−（Ｃ
Ｈ₂）_m−（但し、ｍは２〜６の整数である。）又は−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−である。］にて表される化合物であ
る。

【００８６】尚、一般式（Ａ−５）中、２個含まれてい
るＺは、前記２価の連結基の群から選ばれた相異なる種
の連結基であっても良い。２価の連結基Ｂ中のＹ1基の
代表的なものとしては、

【００８７】

【化８】

【００８８】等が挙げられる。また一般式

【００８９】

【化９】

【００９０】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ’、Ｚ1、
Ｒは前記と同じであり、Ｘ1、Ｘ2、そして Ｘ3は−Ｏ
ＣＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−（ただし、Ｒ4はＨ、又
は炭素数１〜３６のアルキル基もしくはアルケニル基で
ある。）又は

【００９１】

【化１０】

【００９２】からなる群から選ばれる２価の連結基であ
り、Ａ1はＲ5Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）
₃−、Ｒ5Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂）₃−（但し、Ｒ5はＨ、ヒドロキシメチル基、メチ
ル基、エチル基、又はニトロ基である。）、Ｎ（ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−、又はＮ（ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）₃−にて表さ
れる３価の連結基である。）にて表される化合物、一般
式

【００９３】

【化１１】

【００９４】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ、Ｚ、Ｚ’、そしてＲ
は前記と同じであり、Ｘ4とＸ5は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ4）ＣＯＯ−（但し、Ｒ4は前記と同じで
ある。）

【００９５】

【化１２】

【００９６】、又は−ＯＣＯＮＨＹ1ＮＨＣＯＯ−（但
し、Ｙ1は前記と同じである。）にて表される２価の連
結基である。）から選ばれる２価の連結基である。］に
て表される化合物、一般式

【００９７】

【化１３】

【００９８】［式中、Ｒｆ、Ｒｆ’、Ｚ、Ｚ1、そして
Ｒは前記と同じであり、Ｒｆ’’はＲｆもしくはＲｆ’
と同意義であって、これらは等しくても又異なっていて
も良く、Ｚ’’はＺもしはＺ’と同意義であって、これ
らも等しくても又異なっていても良く、Ｘ6、Ｘ7、Ｘ8
は同一でも異なっていても良くて−Ｏ−又は−ＯＣＯＮ
ＨＹ1ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）
にて表される２価の連結基であり、Ｘ9は−ＯＣＯＮＨ
Ｙ1ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ1は前記と同じである。）又
は−ＯＣＯＮＨ（ＣＨ₂）_a−（但し、ａは０〜２の整数
である。）にて表される２価の連結基であり、Ｚ1は前
記と同じである。］にて表される化合物である。

【００９９】エチレン性不飽和単量体の具体例として例
えば以下の如きものが挙げられるが、これらの具体例に
よって本発明が何ら限定されるものでないことは勿論で
ある。

【０１００】

【化１４】

【０１０１】

【化１５】

【０１０２】

【化１６】

【０１０３】

【化１７】

【０１０４】

【化１８】

【０１０５】

【化１９】

【０１０６】

【化２０】

【０１０７】

【化２１】

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】

【０１１０】

【化２４】

【０１１１】

【化２５】

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】

【化２７】

【０１１４】本発明に係る重合体は、前記フッ素系エチ
レン性不飽和単量体の単独重合体でもよいし、所望の帯
電量や、耐摩耗性、耐擦傷性、コア材に対する密着性等
の被膜特性を得る上から、その他の従来公知のフッ素系
単量体、例えばフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリ
レ−ト化合物及び／又は非フッ素系α，β−エチレン性
不飽和単量体との共重合体でもよい。

【０１１５】フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレ
ート化合物としては以下の如きものが例示される。 ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂=Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ ＣＨ₂=Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ ＣＨ₂=Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＦＣＦ₂Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₂Ｆ₂₅ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₁ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₁₀Ｆ₂₁ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉ ＣＨ₂=Ｃ（Ｆ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₆Ｆ₁₃ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＨ₂）₆ＣＦ（ＣＦ₃）₂ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₆Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｈ ＣＨ₂=Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₀Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₁₂Ｈ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＯＯＣ₇Ｆ
₁₅ ＣＨ₂=ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ（ＣＦ₃）₂ 尚、本発明がこれらの例示化合物によって何等限定され
るものではないことは勿論である。

【０１１６】一方、上記非フッ素系α，β−エチレン性
不飽和単量体としては、例えばスチレン、核置換スチレ
ン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルスルホ
ン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、またα，β−エチ
レン性不飽和カルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の一価ない
し二価のカルボン酸、またα，β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸の誘導体として、アルキル基の炭素数が１〜１
８の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以後この
表現はアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アル
キルエステルの両方を総称するものとする。）、即ち
（メタ）アクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシ
ル、ステアリルエステル等、また（メタ）アクリル酸の
炭素数１〜１８のヒドロキシアルキルエステル、即ち２
−ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシプロピルエス
テル、ヒドロキシブチルエステル等、また（メタ）アク
リル酸の炭素数１〜１８のアミノアルキルエステル、即
ちジメチルアミノエチルエステル、ジエチルアミノエチ
ルエステル、ジエチルアミノプロピルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の、炭素数が３〜１８のエーテル酸
素含有アルキルエステル、例えばメトキシエチルエステ
ル、エトキシエチルエステル、メトキシプロピルエステ
ル、メチルカルビルエステル、エチルカルビルエステ
ル、ブチルカルビルエステル等、またアルキル炭素数が
１〜１８のアルキルビニルエーテル、例えばメチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニル
エーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステ
ル、即ちグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート等、またサートマー社製スチレンマクロモノマー
４５００、新中村化学工業ユＮＫエステルＭ−２３０Ｇ
等のマクロモノマー等、更にγ−メタクリロキシプロピ
ルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルトリメ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルトリメチキシシラン等のシラン含有
単量体が挙げられる。

【０１１７】尚、本発明において（メタ）アクリル酸と
は、メタクリル酸化合物とアクリル酸化合物の両方を総
称し、又（メタ）アクリレ−トとは、メタクリレ−ト化
合物とアクリレ−ト化合物の両方を総称するものとす
る。

【０１１８】本発明者等の知見によれば、コア材との密
着性や帯電特性をより向上させ、キャリヤとしての耐久
性を向上させる目的から、本発明に係る重合体中には共
重合モノマ−として、分子中に極性基、とりわけアニオ
ン性基や水酸基を含有するモノマ−を含むものが好まし
い。

【０１１９】これらのモノマ−の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオ
キシエチルコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン、モノ
（アクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
モノ（メタクリロキシエチル）アシッドホスフェ−ト、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるもので
はないことは勿論である。

【０１２０】その他の非フッ素系α，β−エチレン性不
飽和単量体の例としては、ポリシロキサン類の片末端あ
るいは両末端に２価の連結基を介してα，β−不飽和
基、即ちビニル基、アクリロイル基、あるいはメタクリ
ロイル基のいずれかが連結されたものが挙げられる。具
体例としては、一般式（Ｂ−１）

【０１２１】

【化２８】

【０１２２】〔式中、Ｒ6及びＲ7 は炭素数１〜２０の
アルキル基又はフェニル基で、それらは同一でも異なっ
ていてもよく、又シロキシ単位毎に同一でも異なってい
てもよく、ｐは３〜５２０の整数であり、ｑは０又は１
であり、Ｙ2は２価の連結基で、 -ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）
ＣＨ₂ＯＣＯ-、-（ＣＨ₂）ｎ1ＮＨＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）Ｃ
Ｈ₂ＯＣＯ-、-（ＣＨ₂）ｎ1ＯＣＯ-、-（ＣＨ₂）ｎ1-Ｏ
-（ＣＨ₂）ｍ1ＯＣＯ-、又は-ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
₂ＯＣＯ-［但し、ｎ1、ｍ1は２〜６の整数であり、Ｒは
前記と同じであり、Ｚ2はメチル基、フェニル基、又は
ＣＨ₂=Ｃ（Ｒ）-（Ｙ２）_q-である。］にて表される化
合物、又は一般式（Ｂ−２）

【０１２３】

【化２９】

【０１２４】［式中、Ｒ6’、Ｒ6’’、Ｒ6’’’、Ｒ
7’、Ｒ7’’、Ｒ7’’’、Ｒ8’、Ｒ8’’、Ｒ8’’’
は炭素数１〜２０のアルキル基又はフェニル基で、これ
らは同一でも異なっていても良く、ｒ，ｓ，ｔは１〜２
００の整数で、これらは同一でも異なっていても良く、
Ｙ2，ｑ，Ｒ は前記と同意義である。〕にて表わされる
化合物が挙げられる。

【０１２５】ポリシロキサン鎖を含有する単量体のより
具体的なものとして以下の如きものが例示される。

【０１２６】

【化３０】

【０１２７】

【化３１】

【０１２８】

【化３２】

【０１２９】

【化３３】

【０１３０】但し、いずれも Ｍｅ, Ｐｈはそれぞれメ
チル基，フェニル基を表わす。ポリシロキサン鎖を含有
する単量体のα，β−不飽和基としては、ビニル基、ア
クリロイル基、メタクリロイル基のいずれも可能である
が、重合反応性の点でアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基が優れているため、これらを含有するものが特に好
ましい。

【０１３１】本発明者等の知見によれば、前記ポリシロ
キサン鎖含有単量体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）を、本発明
に係るフッ素系単量体と併用し、共重合することによっ
て、重合体の耐摩耗性、耐衝撃性、更に感光体ドラムに
対する傷つき防止性を格段に向上でき、キャリヤ−とし
ての耐久性を向上せしめることが可能である。

【０１３２】本発明に係るフッ素化アルキル基を２個以
上有するエチレン性不飽和単量体と必要に応じて非フッ
素系単量体とを重合して成るフッ素系重合体の製造方法
には、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合
法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基
づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合
法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便
であり、工業的に好ましい。この場合重合開始剤として
は、当業界公知のものを使用することができ、例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ジアシル等の過酸化物、アゾビ
スイソブチロニトリル、フェニルアゾトリフェニルメタ
ン等のアゾ化合物、Mn(acac)3 等の金属キレート化合物
等が挙げられ、必要に応じてラウリルメルカプタン、２
−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オ
クチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤や、更にγ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング
基含有チオ−ル化合物を連鎖移動剤を併用することが可
能である。尚、本発明者等の知見によれば、この様なカ
ップリング基含有連鎖移動剤を併用すると、コア材に対
する密着性や、キャリヤ−としての耐久性を向上させる
ことが可能である。また光増感剤や光開始剤の存在下で
の光重合、あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重
合によっても本発明に係るフッ素系のランダムもしくは
ブロック共重合体を得ることができる。

【０１３３】重合は、溶剤の存在下又は非存在下のいず
れでも実施できるが、作業性の点から溶剤存在下の場合
の方が好ましい。溶剤としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶
剤、１,１,１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハ
ロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブ
チルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも
使用できる。

【０１３４】本発明に係る重合体のフッ素系単量体と非
フッ素系単量体との共重合組成比は、重量比で、通常１
００：０〜１：１０００であり、２：１〜１：１００の
範囲が好ましく、４９：５１〜１：１００が本発明に示
すコア材用被覆剤としての諸特性、即ち被覆作業性に関
係する本発明の重合体の溶剤溶解性、帯電特性、更には
重合体中のフッ素含有量に関係する経済性を発揮する上
で特に好ましい。

【０１３５】本発明に係るフッ素系重合体の分子量とし
ては、Ｍｎ＝２,０００ 〜１０００,０００が好まし
く、中でもＭｎ＝３,０００〜１００,０００が特に好ま
しい。本発明に係るフッ素系重合体は、コア材用被覆剤
として単独で用い、キャリヤ−を形成できるが、従来公
知のキャリヤ−コア材被覆用樹脂と併用することが可能
である。

【０１３６】従来公知のキャリヤ−コア材被覆用樹脂と
は、ポリ（テトラフロロエチレン）、ホリ（フッ化ビニ
リデン）、ポリ（エチレン・テトラフロロエチレン）共
重合体、ポリ（フッ化ビニリデン・テトラフロロエチレ
ン）共重合体、ポリ（テトラフロロエチレン・ヘキサフ
ロロプロピレン）共重合体、ポリ（フッ化ビニルエ−テ
ル）、そしてポリ（フッ化ビニルエ−テル・テラフロロ
エチレン）共重合体等のフッ素化オレフィン樹脂、更に
前記特許公報等で開示されている、一般にポリ（フッ素
化アクリレ−ト）やポリ（フッ素化メタクリレ−ト）等
のフッ素樹脂である。さらにバインダ−樹脂又は結着剤
用樹脂と称される一般の溶剤可溶型樹脂や熱可塑性樹脂
の全てを用いることができる。具体的には、スチレン、
クロルスチレン、ビニルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン類、エチレン、
プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のオレフィン
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα，β−エチレン性不飽和モノ
カルボン酸のエステル、ジブチルフマル酸エステル、ジ
メチルフマル酸エステル等のα，β−エチレン性不飽和
ジノカルボン酸のジエステル、ビニルメチルエ−テル、
ビニルエチルエ−テル、ビニルブチルエ−テル等のビニ
ルエ−テル、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、ビニルイソプロピルケトン等のビニルケトン等の単
独重合体または共重合体を挙げることができ、特に代表
的なバインダ−もしくは結着用樹脂としては、ポリ（メ
タクリル酸メチル）、ポリ（スチレン）、ポリ（エチレ
ン）、ポリ（プロピレン）、ポリ（スチレン・メタクリ
ル酸メチル・アクリル酸ブチル）共重合体、スチレン−
アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸
アルキル共重合体、ポリ（スチレン・ブタジエン）共重
合体、ポ（スチレン−無水マレイン酸）共重合体、ポリ
（スチレン・アクリロニトリル）共重合体等が挙げられ
る。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、シリコン樹脂、ポリアミド、アルキッド樹脂、フェ
ノ−ル樹脂、変性ロジン、パラフィン、ワックス等を挙
げることができる。

【０１３７】本発明に係る重合体と従来公知の上記被覆
用樹脂とをブレンドして使用する場合、その混合割合は
特に限定されるものではないが、一般的に重量割合で
５：９５〜１００：０が好ましい。

【０１３８】この他、本発明に係るコア材被覆樹脂中に
は、必要に応じて従来キャリヤ−用添加剤として知られ
ている物、例えば染料、顔料、可塑剤、シノカ粉末、フ
ィラ−、フッ素系、炭化水素系、又はシリコ−ン系界面
活性剤等を加えることができる。

【０１３９】本発明に係わるコア材粒子に被覆用樹脂を
コーティングする方法としては、スプレイドライ方式等
を使用した溶液コ−ト法やエマルジョンコ−ト法、更に
は直接表面重合法等によって作成できる。溶液コ−ト法
の場合、溶剤としては前記重合溶媒として例示したもの
が使用できる。またこの場合、溶液の濃度又は粘度は任
意に設定することが可能である。

【０１４０】コア材表面の被覆材層の厚さは、乾燥状態
で通常０．０１〜３０μｍであり、好ましくは０．０５
〜１０μｍである。被覆材層の厚さが大きすぎる場合に
はコア材から剥離しやすくなることがある。

【０１４１】

【実施例】次に、本発明を実施例、比較例をあげて具体
的に説明する。以下において、部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

【０１４２】はじめに、使用している各原料及び中間体
について概説しておくことにする。 （１）：ポリイソシアネート 「バーノックＤＮ−９８０Ｓ」（大日本インキ化学
工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシアネートを用
いて得られるイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
ト；イソシアネート基含有率＝２１．０％〕；以下、こ
れをＰＩ−１とする。

【０１４３】 「バーノック ＤＮ−７５０」〔大日
本インキ化学工業（株）製の、トルエンジイソシアネー
ト・アダクト型ポリイソシアネートの７５％酢酸エチル
溶液；固形分換算イソシアネート基含有率＝１７．３
％〕；以下、これをＰＩ−２とする。

【０１４４】 「バーノック ９−４０９」（大日本
インキ化学工業（株）製のジフェニルメタンジイソシア
ネートのポリメリック体；イソシアネート基含有率３
１．０％；以下これをＰＩ−３とする。

【０１４５】 「バーノック ＤＮ９０１Ｓ」（大日
本インキ化学工業（株）製の、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを用いて得られるイソシアヌレート環含有ポリ
イソシアネート；イソシアネート基含有率＝２３．５
％〕；以下、これをＰＩ−４とする。 （２）：ポリオール トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの
重縮合反応によって得られる、水酸基価が１６８．５な
るポリカプロラクトンポリエステルトリオール；以下、
これをＰＯ−１とする。

【０１４６】 水酸基価が１６０．３なるポリプロピ
レングリコール；以下、これをＰＯ−２とする。 （３）：ポリアミン化合物 エチレンジアミン；以下、ＥＤＡと略す。

【０１４７】イソホロンジアミン；以下、ＩＰＤＡと
略す。 合成例１ ＜スルフォン酸塩基を含むポリエステルポリ
オールの合成＞ ナトリウムスルフォイソフタル酸１４８部、ネオペンチ
ルグリコール１１４．４部、酢酸亜鉛０．０８部をを５
００ｍＬの４つ口フラスコに仕込み、１９０℃、６時間
エステル交換反応を行い、中間体を得る。

【０１４８】次にこの中間体１６．３部、ネオペンチル
グリコール１３９．４部、アジピン酸１５３．３部、ジ
ブチルチンオキシド０．１部を５００ｍｌ４つ口フラス
コに仕込み、６時間かけて２２０℃まで昇温し、更に６
時間２２０℃でエステル化反応を行って酸価５．０、水
酸基価１３２．６のスルフォン酸ナトリウム基を含有す
るポリエステルポリオールを得た。

【０１４９】合成例２ ＜フッ素系共重合体の合成＞ 攪拌装置、コンデンサー、温度計を備えたガラスフラス
コにフッ素系単量体Ａー１ー１ ４５重量部、メチルメ
タクリレート（以下、ＭＭＡと略す）５０重量部、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、β−ＨＥＭＡ
と略す）５重量部、そしてメチルイソブチルケトン（以
下、ＭＩＢＫと略す）２３３重量部を仕込み、窒素ガス
気流中、還流下に、重合開始剤としてアゾビスイソブチ
ロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略す）１重量部と、分子
量調整剤としてラウリルメルカプタン)０．２重量部を
添加した後、７時間還流し重合を完結させた。

【０１５０】この重合体のゲルパーミエーションクロマ
トグラフ（以後ＧＰＣと略す）によるポリスチレン換算
分子量はＭｎ＝９,８００であった。（この共重合体を
重合体１とする。） 合成例３〜１９ 各種フッ素系単量体と非フッ素系単量体を表１に示す割
合で用いた以外は合成例２と同様にしてフッ素系共重合
体溶液を得た。これらの重合体はそれぞれ重合体２〜１
７とする。それら重合体の分子量測定の結果を表１及び
表２に記した。

【０１５１】

【表１】

【０１５２】

【表２】

【０１５３】但し、表中の略号は以下の化合物を示す。 ＭＭＡ： メチルメタクリレート ｎ−ＢＭＡ： ｎ−ブチルメタアクリレート ＳＭＡ：ステアリルメタクリレ−ト βーＨＥＡ：β−ヒドロキシエチルアクリレ−ト ＡＡ：アクリル酸 ２−ＡＭ−２ＭＰＳＡ：２−アクリルアミドホスホメチ
ルプロパンスルホン酸 ＭＡＥＰ：モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッド
フォスフェ−ト ＭＰＴＭＳｉ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン Ｓｔ：スチレン ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレ−ト ２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート Ｆ１７Ａ：Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ₂ 製造例１ ＜コア粒子（Ａ）の製造＞ マグネタイトＭＡＴ−３０５（戸田工業（株）製）１０
０部、信越化学製シランカップリング剤ＫＢＭ８０３
（γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）０．５
部、アセトン２００部を５００ｍｌビーカー中で混合攪
拌した後アセトンを留去してシランカップリング剤処理
マグネタイトを得た。

【０１５４】１，０００ｍｌのフラスコに、「フジＨＥ
Ｃ ＡＬ−１５Ｆ」〔フジケミカル（株）製の、ヒドロ
キシエチルセルロース〕の１９部を、３５６部の水に溶
解した水相を準備した。

【０１５５】別の容器で、ＰＩ−１の１８．１部と、Ｐ
Ｏ−１の１１．４部と、上記で得られたシランカップリ
ング剤処理マグネタイト７０．５部と、トルエンの２０
部とを混合して有機相とした。

【０１５６】２０℃において、ホモミキサーを用いて、
７０００〜７５００ｒｐｍで水相を攪拌しながら、ここ
へ、予め用意しておいた有機相を仕込み、１分間のあい
だ攪拌して懸濁分散液を得た。

【０１５７】次いで、この懸濁分散液を別のフラスコに
移し、パドラー型の攪拌翼によって、２００ｒｐｍで攪
拌しながら、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）の
０．１部を添加し、２分後に更に、ＥＤＡの５０％水溶
液の１．４部を仕込んだ。

【０１５８】室温（約２５℃）に２時間保持したのち、
５０℃に昇温して１時間、更に、８０℃で２時間の反応
を続行せしめた。反応終了後、水洗、濾過、乾燥、解砕
して目的とするキャリヤコア粒子を得た。

【０１５９】このコア粒子の平均粒子径は２４μｍであ
った。 比較製造例１ ＜コア粒子（Ｒ）の製造＞ 重量平均分子量３００００のスチレンアクリル樹脂２
９．５部とマグネタイトＭＡＴ３０５の７０．５部を加
圧ニーダーを用いて溶融混練し、ターボミルで粉砕後、
分級して平均粒子径２５μｍの磁性キャリヤを得た。

【０１６０】製造例２ ＜コア粒子（Ｂ）の製造＞ 下掲する如き処方に変更する以外は、製造例１と同様に
して、目的とするコアキャリヤ粒子を得た。

【０１６１】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」〔（株）クラレ製のポリビニルアルコー
ルの部分ケン化物〕の９部、「ＰＶＡ−２１７」（同
上）の１０部および水の３５６部を用い、一方、有機相
としては、それぞれ、ＰＩ−２の２６．７部、ＰＯ−１
の７．６部、合成例１に記載のポリエステルポリオール
（Ｅ）の２部、マグネタイトは未処理のマグネタイトＭ
ＡＴ３０５の７０．４部およびトルエンの１０部を用
い、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの
０．１８部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＥＤ
Ａの２５％水溶液の２．５部を用いた。反応生成物を濾
紙で濾別、水洗後、カラムに充填して、５％の塩化第二
鉄水溶液を流してイオン交換し、充分水洗してコアキャ
リヤ粒子を得た。 このものの平均粒子径は２８μｍで
あった。

【０１６２】製造例３ ＜コア粒子（Ｃ）の製造＞ 下掲する如き処方に変更する以外は、製造例１と同様に
して、目的とするコアキャリヤ粒子を得た。

【０１６３】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−２０５」の９部、「ＰＶＡ−２１７」の１０部お
よび水の２７３部を用い、一方、有機相としては、それ
ぞれＰＩ−３の１５．０部、ＰＯ−２の１２．８部、ジ
メチロールプロピオン酸０．６部およびトルエンの１５
部を用い、また、マグネタイトとしては実施例１記載の
シランカップリング剤処理マグネタイトの７１．６部
を、さらに、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの
０．１８部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＩＰ
ＤＡの３０％水溶液の７．８部を用いることにより、完
全に架橋化したポリマー粒子が得られた。 このものの
平均粒子径は２４μｍであった。

【０１６４】製造例４ ＜コア粒子（Ｄ）の製造＞ 下掲する如き処方に変更する以外は、製造例１と同様に
して、目的とするコアキャリヤ粒子を得た。

【０１６５】すなわち、水相としては、それぞれ、「Ｐ
ＶＡ−４２０」の０．１５部、および水の３４０部を用
い、一方、有機相としては、それぞれＰＩ−４の１９．
９部、、ＰＯ−１の１部、合成例１に記載のポリエステ
ルポリオールの１．９部およびトルエンの２８部を用
い、また、マグネタイトとしては実施例１記載のシラン
カップリング剤処理マグネタイトの７１．６部、さら
に、ウレタン化触媒としては、ＤＢＴＤＬの０．００３
部を用い、そして、ポリアミンとしては、ＥＤＡの２５
％水溶液の３．２部を用いた。ホモミキサの回転数は４
５００〜５０００ｒｐｍで行った。このものの平均粒子
径は５５μｍであった。

【０１６６】実施例１〜１５ 合成例２〜１９で示した重合体１〜１５のそれぞれの固
形分各々１５ｇをアセトン−メチルエチルケトン（重量
比１：２）５００ｇに溶解してコア材被覆液を調整し
た。この溶液を用い、キャリヤコア粒子として製造例１
〜４で示したコア粒子を１ｋｇを用い、流動ベッド装置
を使用して被覆し、本発明の樹脂被覆キャリヤを作成し
た。被覆膜厚は約１〜３μｍであり、ＥＳＣＡによる表
面分析より、いずれの系についても、本発明のフッ素重
合体がコ−ティングされていることを確認した。

【０１６７】このようして調整した被覆キャリヤ１００
重量部を、結着樹脂としてスチレン・ｎブチルメタクリ
レート８４重量部、カ−ボンブラック（キャボット社製
ＢＰＬ）１０重量部、帯電制御剤（オリエント社製ボン
トロンＮ０４）２重量部、及びポリエチレンワックス
（三井石油化学社製４００Ｐ）４重量部を配合し、混練
粉砕法製造した平均粒径１０μｍのトナ−８重量部と混
合して二成分現像剤を調整した。

【０１６８】キャリヤ−被覆材層の強靱性（耐衝撃性、
耐摩耗性、コア材との密着性）は、上記被覆キャリヤ−
１００ｇを１００ｃｃのキャップ付きプラスチック容器
にとり、ポットミル回転架台（グラインド・マスタ−、
バイオギャラリ−製）上で、１００ｒｐｍの回転数にて
２４時間攪拌後、被覆材層の状態を電子顕微鏡で観察
し、評価した。

【０１６９】静電荷像現像剤のトナ−帯電量は、ブロ−
オフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製、ＴＢ−２
００型）を用い、攪拌後３分のサンプルについて測定し
た。複写テストは、ミノルタ社製のＥＰ４３０Ｚ改造機
を用いて行ない、複写後１,０００枚目、５,０００枚
目、３０,０００枚目の画像を評価した。

【０１７０】得られた結果を、表３にまとめて示す。い
ずれの場合も良好な密着性、耐久性を示す。 比較例１、２ 従来の、一分子中にフッ素化アルキル基を１個のみ有す
るエチレン性不飽和単量体を使用して重合した重合体１
６、１７を本発明に係わるコア粒子（Ｃ）にコーティン
グしてキャリヤ粒子を製造した。このキャリヤ粒子を用
いて複写テストを行った結果を表４に示す。この表４か
ら密着性と帯電性、耐久性に劣ることがわかる。

【０１７１】比較例３ 従来の磁性体分散型キャリヤ（Ｒ）の表面を実施例１と
同様の方法でコーティングしようと試みたが、コア粒子
（Ｒ）の樹脂成分が溶剤に溶けてしまうためコティング
中に粒子がブロッキングしてしまい被覆キャリヤが製造
できなかった。

【０１７２】比較例４ コア粒子（Ｒ）をそのままキャリヤ粒子として用いた
が、表４のとおり帯電性が劣っていた。

【０１７３】比較例５ 平均粒径３０μｍの球形のＮｉ−Ｚｎフェライトコア
（Ｒ２という）に対して樹脂被覆を行った。表３及び表
４から本発明に係わるコア粒子と比べるとフッ素系樹脂
との密着性がやや劣っていることがわかる。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【表４】

【０１７６】前記本発明に係るフッ素系重合体とスチレ
ン−ＭＭＡ−ｎ-ＢＡの共重合体からなるバインダ−樹
脂とを併用し被覆して得たキャリヤ−においても、上記
と同様に良好な結果が得られ、従来のフッ素樹脂と上記
バインダ−樹脂とを併用して作成されたキャリヤ−より
も、その性能は優れていた。

【０１７７】表３の実施例１１と表４の比較例１との結
果からもわかる通り、一分子中にフッ素化アルキル基を
２個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須成分とし
て重合した重合体を被覆樹脂として用いた静電荷像現像
用キャリアーとトナーとからなる静電荷像現像剤は、従
来の一分子中にフッ素化アルキル基を１個のみ有するエ
チレン性不飽和単量体を必須成分として重合した重合体
を用いたそれに比べて格段に優れた帯電性を有してい
る。

【０１７８】しかも、従来の一分子中にフッ素化アルキ
ル基を１個のみ有するエチレン性不飽和単量体を必須成
分として重合した重合体の当該成分の重合割合を高めた
ものを同様に用いた静電荷像現像用キャリアーとトナー
とからなる静電荷像現像剤は、皮膜の強靱性に劣ってお
り、コア材から重合体が脱落してしまい長時間の使用に
耐え得ないことがわかる。

【０１７９】

【発明の効果】本発明では、静電荷像現像用キャリアの
コア粒子の被覆材として、一分子中にフッ素化アルキル
基を２個以上有するエチレン性不飽和単量体を必須成分
として重合した重合体を用いているので、そのキャリア
とトナーとからなる静電荷像現像剤は、従来の一分子中
にフッ素化アルキル基を１個のみ有するエチレン性不飽
和単量体を重合した重合体を用いたそれに比べて著しく
優れた帯電性を有しており、しかも本発明のコア材粒子
が、磁性体が極めて良く分散されて、強固なウレタン尿
素架橋構造を有しているので、両者相俟って、コア材と
被覆材との密着性が良く、長時間の使用に耐えられると
いう格別顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

（図面代用写真）キャリヤ粒子の形状構造

【図１】実施例１３の磁性キャリヤの走査型電子顕微鏡
写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋本 豊 大阪府堺市桃山台４ー21ー４ー208 (72)発明者 高野 聖史 大阪府堺市浜寺昭和町３ー418ー１

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】強磁性体微粒子と樹脂とからなる電子写真
   用キャリヤにおいて、樹脂がコア材と被覆材とから構成
   され、該コア材がウレタン結合及び尿素結合からなる複
   合架橋構造を有するポリウレタンポリ尿素であり、該被
   覆材がフッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン性
   不飽和単量体を必須成分として重合せしめて得られる重
   合体であることを特徴とする電子写真用磁性キャリヤ。
2. 【請求項２】コア材が、スルフォン酸基、スルフォン酸
   塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基からなる群の中か
   ら選ばれた１種又は２種以上の極性基を含有することを
   特徴とする請求項１記載の電子写真用磁性キャリヤ。
3. 【請求項３】フッ素化アルキル基を２個以上有するエチ
   レン性不飽和単量体が、２個以上のフッ素化アルキル基
   を同一の炭素原子又は窒素原子に結合している構造を有
   する単量体である請求項１又は２記載の電子写真用磁性
   キャリヤ。
4. 【請求項４】フッ素化アルキル基を２個以上有するエチ
   レン性不飽和単量体が、フッ素化アルキル基を含有する
   １価基を少なくとも２つ有し、その全てが同一の炭素原
   子又は窒素原子に結合した骨格を有する重合性エチレン
   性不飽和単量体であって、かつフッ素化アルキル基を含
   有する１価基の少なくとも１つが、該炭素原子又は窒素
   原子とフッ素化アルキル基との間に極性原子団をも有す
   る１価基である単量体である請求項１〜３のいずれか１
   項記載の電子写真用磁性キャリヤ
5. 【請求項５】強磁性体微粒子と、スルフォン酸基、スル
   フォン酸塩基、カルボン酸基、カルボン酸塩基からなる
   群の中から選ばれた１種又は２種以上の極性基を有する
   ポリオールを主成分とするポリオールと、ポリイソシア
   ネートとを含有する混合物をポリアミンを含む水中に懸
   濁分散させ、重合させることによって得られるコア材の
   表面を、フッ素化アルキル基を２個以上有するエチレン
   性不飽和単量体を必須成分として重合せしめて得られる
   重合体で被覆せしめることを特徴とする電子写真用磁性
   キャリヤの製造方法。
6. 【請求項６】コア材を合成後に、コア材表面に存在する
   極性基のアルカリ金属カチオンの５０％以上を、水素イ
   オン、２価以上の金属カチオン、及び有機カチオンから
   なる群の中から選ばれた１種又は２種以上のカチオンに
   イオン交換した後に、重合体で被覆することを特徴とす
   る請求項５記載の電子写真用磁性キャリヤの製造方法。