JPH06297629A

JPH06297629A - 超微粒子膜及びその形成方法，並びに透明板及び画像表示装置

Info

Publication number: JPH06297629A
Application number: JP5092651A
Authority: JP
Inventors: Kiju Endo; 喜重遠藤; Masahiko Ono; 雅彦小野; Hiromitsu Kawamura; 啓溢河村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1993-04-20
Publication date: 1994-10-25

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は汚れ付着防止に優れた帯電防止、可視
光反射防止に有効な超微粒子膜に係り、特に低コストで
大面積に適用できる超微粒子膜とこれを適用したブラウ
ン管などの画像表示板を、簡単な方法により形成するこ
とにある。【構成】塗布液槽22にブラウン管21を取付け、この塗布
液槽22に先ず帯電防止用のSnO₂超微粒子を混合した塗布
溶液23を満たしその後所定の速度でブラウン管21の表面
を塗布溶液で覆った後に露出させて導電性膜を形成し、
次に別の塗布液槽に可視光反射防止用超微粒子を混合し
た塗布溶液を用いて同様の操作を行い可視光反射防止膜
をその上に形成し、さらに撥水処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超微粒子膜及びその形成
方法、並びにこれを応用した透明板並びに画像表示板と
これらの製造方法に係り、特に画像表示板の反射と帯電
を防止しかつその表面に撥水性を有する超微粒子膜と、
それを利用した透明板及び画像表示板の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】透明性板表面の反射光を低減する膜（反
射防止膜）は古くから研究されており、カメラ、顕微
鏡、双眼鏡などの光学機器に利用されてきた。現在は、
ビジュアル・デイスプレイ・タ−ミナル（ＶＤＴ）の反
射光を低減するための反射防止フィルタなどに用いられ
ている。反射防止膜には様々なものが考えられている
が、現在利用されているものは主に多層膜と不均質膜で
ある。

【０００３】多層膜は透明性板表面に低屈折率物質と高
屈折率物質とを交互に少なくとも三層積層した構造であ
り、各層間での光学的干渉作用の総合効果により反射防
止を図っている。多層膜に関してはフィジックス・オブ
・シン・フィルムの２巻（１９６４年）２４２頁〜２８
４頁（ＰｈｙｉｓｃｓｏｆＴｈｉｎＦｉｌｍｓ
２，（１９６４）ｐ．２４２〜ｐ２８４）に論じられて
いる。

【０００４】また、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質
膜は、透明性板表面を多孔質化したものが一般的であ
る。

【０００５】ガラス表面に島状の金属蒸着膜を形成後、
スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質
膜を作り、反射率を低減する方法がアプライド・フィジ
ックス・レター36号(1980)の727頁〜730頁(Apl.Phys.Le
tt,36(1980)p.727〜p730)において論じられている。

【０００６】一方、陰極管においてはガラス面の帯電防
止の為に導電性膜を形成すると共に反射防止の工夫も要
求されている。

【０００７】ところで、ブラウン管などの陰極管の前面
パネル表面（画像表示板）が帯電する理由は図９に示す
ごとく、通常ブラウン管91の内面92に塗布されている蛍
光体93の上に薄く均一なアルミニウム膜94を蒸着してお
り、そのアルミニウム膜94に高電圧が印加されると、そ
の印加時及び遮断時にブラウン管前面パネル95に静電誘
導により帯電現象を起こすことによる。

【０００８】このような表示管表面での帯電を防止し、
さらに表面の反射を防止する方法は、特開昭61-51101号
公報に開示されている。この方法ではまずガラス基板に
真空蒸着法、スパッタリング法などの物理的気相法ある
いは化学的気相法などにより、導電性膜を形成し、その
上に反射防止膜を形成するようになっていた。

【０００９】一方、ガラス表面を撥水性処理する方法
は、特開平4-124047号公報に開示されている。この方法
では、まずゾルゲル法等によりガラス基板上に金属酸化
物皮膜を作製し、その表面に微細な凹凸を作り、さらに
その上に撥水性処理剤をコーティングするようになって
いた。これらの方法ではまず強固な金属酸化物を形成す
るために、500℃程度の高温で焼成する必要がある。こ
のため、撥水性処理剤との官能基である表面の水酸基(O
H)が減少し、密着強度が弱くなる。このため、表面に微
小凹凸を形成し、アンカー効果を持たして密着強度を高
めるようになっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の反射防
止膜の形成方法はスパッタリング法、真空蒸着法に限ら
れ、かつ膜厚の高精度制御が必要であるため、コストが
高く、大面積の基板への適用が困難であるという問題点
があった。

【００１１】この場合の反射防止膜は基本的にはガラス
表面に屈折率の異なる物質を何層か蒸着したものであ
り、各層間での光学的干渉作用により反射防止を図って
いる。この反射防止機構を考える上で、今最も単純な単
層蒸着膜を例に取る。屈折率Ngのガラス表面に、ガラス
よりも低い屈折率Nfをもつ物質を厚さdでコーティング
した場合、この表面に入射する光の反射挙動はフルネル
の公式によって導くことができ、反射率Rは式「数１」
で表される。

【００１２】

【数１】

【００１３】

【数２】

【００１４】上式よりNfが平方根NgでR=0となり、波長
λの光に対してまったく反射光がない状態となる。最も
一般的なソーダガラスではNg=1.52であるので、Nf=1.23
の物質をコーティングすれば膜厚dによって決まる波長
λにおける理想的な反射防止膜となる。しかしながらこ
のような低い屈折率をもつ物質は実在せず、今のところ
利用できる物質の中ではNf=1.38のフッ化マグネシウム
(MgF₂)が最も低い屈折率を有する。

【００１５】この場合の反射率はR=1.3%となる。また単
層膜の反射防止条件は「数１」、「数２」から明らかな
ようにある特定の波長λに対するものであり、λの前後
で反射率は大きくなる。このため、可視光領域全域（40
0〜700nm)で反射を低減するためには屈折率の異なる物
質を、膜厚を厳密に制御しながら何層も重ねる必要があ
った。一方、膜厚方向に屈折率分布を持つ不均質膜によ
っても表面の反射を低減することができる。今、ガラス
表面が図１０のような凹凸を持つ場合、この層の深さ方
向の座標をxとすると屈折率(nF(x))は式「数３」で表す
ことができる。

【００１６】

【数３】

【００１７】ここに、ngはガラスの屈折率、V(x)はxで
のガラスの占める体積、n₀は空気の屈折率である。◆こ
の場合、空気と膜との界面及び膜とガラス基板との界面
では、図１１に示すように不連続的に屈折率が変化する
のでこの点における屈折率をそれぞれn₁、n₂とすると、
この層の反射率Rは式「数４」で表すことができる。

【００１８】

【数４】

【００１９】この式において、n₀=1.0(空気の屈折率)、
n₁=1.1、n₂=1.47、ng=1.53(ガラスの屈折率)として可視
光波長での反射率を求めたのが図１２である。図から最
も低い反射率が得られるのは表面の凹凸が100nm(0.1μ
m)程度であることが明らかである。しかし、この大きさ
の凹凸を規則正しくガラス表面に設けることは困難であ
り、エッチング法によっても多くの時間を要する。本発
明者らは、これまでにこの凹凸を超微粒子によって形成
することにより三層蒸着膜に匹敵する低反射特性を有す
る膜を提案した。この場合、得られた反射率は約0.2〜
0.3%であった。この超微粒子の凹凸による反射防止膜
は、反射防止特性に止まらず解像度、コントラストとも
三層蒸着膜に匹敵した特性が得られる。しかし指紋など
の汚れが付着した場合にはこの凹凸の中に汚れが入り込
んで取れにくいという問題点があった。

【００２０】そこでさらに鋭意検討した結果、この凹凸
表面にクロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物及
びフルオロアルキルシラン化合物からなる群から選ばれ
たシリル化合物を含有した撥水性を有する膜を形成する
処理剤を塗布し、超微粒子の凹凸を残すように極薄く好
ましくは一分子層形成することにより、光学的特性及び
電気的特性を損なわずに対汚れ付着性を大幅に向上させ
ることができることを見出した。

【００２１】本発明の目的は、低コストで汚れが付きに
くくかつ大面積に適用できる可視光反射防止膜と帯電防
止膜及び／又は赤外線反射膜と、これを適用した画像表
示装置を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、基板表面に
超微粒子と、超微粒子群を構成する各超微粒子の間隔を
充填するバインダーとによって形成される膜を少なくと
も一層以上形成し、その表面に撥水性を有する層を設け
ることにより達成される。

【００２３】撥水性を有する層は、撥油性も兼ねるも
の、シリル化合物からなるもの、表面が微小の凹凸を呈
するもの、膜厚が10nm以下であるもの、表面はCH₃基又
はCF₃基を有するもの、表面の接触角が90°以上である
ものの少なくとも一つを有するものであれば良い。

【００２４】また撥水性を有する層は、超微粒子群とバ
インダーとによって少なくとも一層以上形成した超微粒
子層の表面に一分子層形成したものであってもよい。ま
た微小の凹凸の深さが20〜100nmである。また表面の凹
凸を形成する超微粒子が可視光反射防止用超微粒子であ
る。

【００２５】超微粒子は、可視光反射防止用超微粒子が
二酸化ケイ素(SiO₂)、フッ化マグネシウム(MgF₂)の群か
ら、帯電防止用超微粒子が二酸化スズ(SnO₂)，SnO₂＋酸
化アンチモン(Sb₂O₃)，酸化インジウム(In₂O₃)，In₂O₃+
SnO₂の群からさらに赤外線反射用超微粒子がSnO₂,SnO₂+
Sb₂O₃,In₂O₃,In₂O₃+SnO₂，酸化チタン(TiO₂)，酸化ジル
コニウム(ZrO₂)の群から選ばれるものである。◆基板が
ガラスのとき、バインダーとしてSi(OR)₄（Ｒはアルキ
ル基）を使用する。また基板がプラスチックのときは、
バインダーとしてSi(OR)₄（Ｒはアルキル基）と、プラ
スチックに対する官能基を有するカップリング剤を使用
し、さらにアルカリ及び／又はフッ酸で基板を前処理す
るのが良い。◆また、カップリング剤はプラスチックが
アクリル樹脂のとき、γーメタクリルオキシプロピルト
リメトキシシランとし、プラスチックがエポキシ樹脂の
とき、γーグリシドオキシプロピルトリメトキシシラン
とするのが良い。

【００２６】超微粒子膜は基板の両面に形成しても、片
面にのみ形成しても良い。◆可視光反射防止用超微粒子
が粒径40nm〜200nmのSiO₂超微粒子からなるもの、帯電
防止用超微粒子が粒径10nm以下の酸化スズ化合物からな
るものが良い。◆さらに、上記の方法により超微粒子膜
を形成する基板は透明板とし、この透明板を液晶パネ
ル、自動車用窓ガラスまたは展示用保護板に備えても良
い。◆また、透明基板に上記の方法により超微粒子膜を
形成し画像表示板または画像表示保護板としても良く、
さらにこの画像表示板または画像表示保護板をブラウン
管に備えても良い。透明板、画像表示板及び画像表示保
護板の表面に形成する超微粒子膜の基板側の一層目は、
帯電防止用超微粒子又は赤外線反射用超微粒子を含有す
るのが良い。◆又最外層は、可視光反射防止用超微粒子
とするのが良い。◆尚、上記に述べた基板は平板状のも
のに限らず超微粒子膜を形成する表面を有するものも含
まれる。

【００２７】撥水性処理剤としては、シリル化合物を用
いれば良い。

【００２８】シリル化合物としては、クロロシラン化合
物、アルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラ
ン化合物の少なくとも一種以上が含有された処理剤を用
いる。上記クロロシラン化合物としては、例えばCH₃SiC
l₃、(CH₃)HSiCl₂、(CH₃)₂SiCl₂、(CH₃)₃SiClなどが挙げ
られる。◆アルコキシシラン化合物としては、例えばCH
₃Si(OCH₃)₃、(CH₃)₂Si(OCH₃)₂、CH₃Si(OC₂H₅)₃、(CH₃)₂
Si(OC₂H₅)₂などが挙げられる。

【００２９】また、フルオロアルキルシラン化合物とし
ては、例えばCF₃CH₂CH₂Si(OCH₃)₃、CF₃CH₂CH₂SiCl₃、CF
₃(CF₂)₇CH₂CH₂SiCH₃Cl₂などが挙げられる。

【００３０】超微粒子とバインダーとによって形成され
た前記超微粒子膜の上にこれらシリル化合物を処理する
場合、超微粒子、バインダーとも表面には多量の水酸基
を保有しているので特別の前処理を施さなくとも容易に
反応させシロキサン結合させることができる。

【００３１】撥水性を有する層を設ける撥水処理剤の処
理方法は、クロロシラン化合物の(CH₃)₂SiCl₂のように
発煙性溶剤の場合には、その蒸気を超微粒子膜に当てる
だけでよい。また、アルコキシシラン化合物、フルオロ
アルキルシラン化合物は超微粒子膜を施した基板に通常
の塗布方法例えばスプレー法、スピン法、ディッピング
法などを用いても処理できる。

【００３２】上記のようにして得られた超微粒子膜は、
良好な反射防止、帯電防止特性を有すると共に優れた対
汚れ付着性をも有する。

【００３３】

【作用】一般に超微粒子を混合していない塗布溶液を用
いて、ディッピング法により膜形成を行った場合、膜厚
ｔと引上げ速度ｖとの間には次の式「数５」が成り立つ
ことが知られている。

【００３４】

【数５】

【００３５】ここにηは溶液の粘性、ｐは溶液の密度、
ｇは重力加速度、Ｋは定数である。

【００３６】一方、本発明者等は、反射防止用の比較的
大きな超微粒子（40〜200nm）を混合した塗布液を一定
速度で基板表面上を上昇あるいは下降させた場合、基板
の材質あるいは基板表面の状態によって超微粒子の配列
の形態が大きく異なることを見出した。例えば同じ市販
の板ガラスでも表と裏では配列の形態が異なり、反射特
性が変わる。この種の板ガラスの表面状態をX線光電子
分光分析装置(ＸＰＳ)等の表面分析計で分析すると、片
側の表面から酸化スズ（SiO₂）が多く検出された。これ
は板ガラスを製造する工程で、スズ浴上を溶融ガラスが
通過する際にスズがガラスに付着することによると考え
られる。この付着したSiO₂はガラス洗浄の前処理を行っ
ても取り除くことが困難である。このような表面状態の
基板に超微粒子混合溶液を塗布した場合には、ぬれ性が
通常のガラスと異なるために薄く塗布できることを見出
した。言い替えれば同じ膜厚を得ようとするならば「数
５」から塗布速度を速くすることができる。塗布速度が
速ければ塗布時間は当然短くなるので製造コストは安価
になる。

【００３７】また、前述のように基板の材質が異なると
表面状態も異なるために、ぬれ性が変わり超微粒子膜の
膜厚が変化する。従って同一の膜厚、超微粒子の配列状
態を得ようとする場合にはその都度塗布条件を変化させ
なければならない。特にガラスとプラスチックスとでは
表面状態が全く異なるので、前処理の工程から考慮する
必要がある。しかし本発明では、あらかじめ帯電防止及
び／又は赤外線反射用超微粒子としてSnO₂、酸化インジ
ウム（In₂O₃）などの小さな酸化物超微粒子（10nm以
下）を塗布するので、基板の表面状態あるいは基板材質
が異なっていても常に一定の表面状態を得ることができ
る。従って同様の塗布条件で同一の特性が得られる。こ
の時、粒径10nm程度の小さな超微粒子を混合した溶液の
場合でも、基板の表面状態の違いによる超微粒子の配列
状態は変化するが、反射防止用超微粒子膜のように規則
正しく配列されている必要はないので、同様の前処理で
もほぼ一定の特性（帯電防止、または赤外線反射特性）
が得られる。

【００３８】また上記のシラン化合物で撥水性処理を行
うと、超微粒子及びバインダー表面の水酸基の活性水素
をシリル基で置換するため最外層はCH₃基又はCF₃基のみ
となり撥水性を有する。

【００３９】また、本発明の超微粒子膜のように表面に
凹凸がある場合、水と表面との接触角が90°以下の時に
はさらに親水性を示してよくぬれるようになる。ところ
が、接触角が90°以上になると見かけの接触角は大きく
なって撥水性が顕著になる。このため、撥水性処理を施
して接触角を90°以上にすると通常の平板よりも優れた
撥水性を示すようになる。この傾向は油でも同様であ
り、優れた撥油性を示すようになる。したがって、油な
どを含んでいる指紋などの汚れに対しても効果がある。
撥水層は上記のように凹凸の有る超微粒子膜の表面に形
成するより効果が大きくなるものであり、凹凸を形成す
る可視光反射防止超微粒子の粒径40nm〜200nmによって
形成される膜表面の凹凸の谷の深さの最小値20nmを考慮
しその厚さは10nm以下であることが良い。

【００４０】

【実施例】以下、本発明の実施例につき図面に従って説
明する。先ず、本発明の構成要件につき分説する。

【００４１】（超微粒子）超微粒子の機能は透明性、透
光性に支障のない限り特に限定はされないが、サブミク
ロンの平均粒径のものをいう。代表的な機能は可視光反
射防止、帯電防止及び／又は赤外線反射である。

【００４２】反射防止用超微粒子は二酸化ケイ素（Si
O₂）、好ましくは空隙を有するSiO₂超微粒子又はMgF₂の
群から選ばれることが望ましい。帯電防止用超微粒子は
SnO₂、SnO₂+酸化アンチモン（Sb₂O₃）、In₂O₃、In₂O₃+S
nO₂の群から選ばれることが望ましい。また赤外線反射
超微粒子はIn₂O₃、In₂O₃+SnO₂、酸化チタン（TiO₂）、酸
化ジルコニウム（ZrO₂）の群から選ばれることが好まし
い。

【００４３】上記反射防止用超微粒子の平均粒径は40〜
200nmが望ましい。40nmより小さい粒径の超微粒子では
形成された膜の最外表面が平坦になりすぎて十分な反射
防止効果が得られない。一方200nmより大きな粒径の超
微粒子では反射防止効果は十分得られるが、拡散反射が
大きくなり、そこ結果白濁すると同時に解像度が低下す
る恐れがあるからである。従って反射防止用超微粒子の
粒径は40〜200nmが好ましい。このことから超微粒子間
で形成される谷の深さは20〜100nmが好ましい。尚、SiO
₂やMgF₂などの反射防止用超微粒子材料は、いずれもそ
の屈折率が1.50以下である。

【００４４】帯電防止用超微粒子の平均粒径は10nm以下
が望ましい。また帯電防止用超微粒子は２種以上併用し
ても良い。平均粒径が10nm以下の超微粒子を塗布液に混
合した場合には、基板の表面状態が異なっていても比較
的均一な膜が得られる。またかなり厚く塗布しても、透
過率の低下および白濁を招く恐れが比較的少ない。

【００４５】帯電防止機能或いは赤外線反射機能或いは
電磁遮断機能を有する超微粒子としては、SnO₂、In₂O₃、T
iO₂、ZrO₂などの金属酸化物或いはこれらの混合物などが
挙げられる。この中でSnO₂+10重量％Sb₂O₃、或いはIn₂O
₃+5重量%SnO₂は帯電防止特性と赤外線反射特性が優れて
いるので好ましい。膜厚は0.1〜0.5μm、粒径は5〜50nm
が望ましい。帯電防止の機能を有する金属酸化物あるい
はこれらの混合物は、エネルギ−バンドギャップが3eV
以上あるために可視光域で高い透過性を示すと同時に、
化学量論組成からのずれ、及び不純物添加による高い自
由電子濃度を有するために高導電性を示す。また直接超
微粒子同志が接触状態になくとも、言い替えればバイン
ダー等が超微粒子間に存在していても、その厚さが薄け
ればトンネル効果によって導電性を示す。帯電防止機能
を有するためには10⁶〜10⁹Ω/cm²程度の導電性があれば
良いので、これら超微粒子とバインダーとの混合比率を
比較的広範囲に設定することが可能である。

【００４６】（透光性基板）◆透光性基板としてはガラ
ス板でもプラスチックス板でもプラスチックスフィルム
でも差し支えない。プラスチック材としては主成分が例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ウレタン、アク
リル、フェノール、エポキシ、メラニン、ナイロン、ポ
リイミド、ポリカーボネート、ブチル、エポキシフェノ
ール、塩化ビニル、ポリエステルなどのものが挙げられ
る。尚、基板の超微粒子形成面は平板上はもちろんのこ
と、ブラウン管のように曲率を有していても良い。また
超微粒子形成面は片面でも両面でも差し支えない。

【００４７】（前処理）◆基板とのぬれ性を考慮するな
らば、アルカリ処理やフッ酸処理等の前処理が好まし
い。また、プラスチックス基板の場合には中性洗剤等に
よる前処理も有効である。

【００４８】（塗布方法）◆塗布液が基板などの被塗布
物を覆った後露出させる速度は10mm/s以下が望ましい。
また、この速度は被塗布物の形状により一定速度でも変
化させても良い。基板は容器内に設置するか、或いはこ
れに代えて容器の側面部に開けた穴から基板面を露出さ
せても良い。後者の方法はブラウン管など製品形状がほ
ぼ出来上がったものに超微粒子膜を形成するのに適して
いる。

【００４９】塗布面の加熱処理としては炉中で50〜200
℃で焼成するのが実用的であるが、高圧水銀灯などを用
いて紫外線により短時間に焼成しても良い。

【００５０】以上はデイッピング方法の一例で説明した
が、プラスチックス基板への塗布方法や膜表面の均一さ
を問わないならば、このデイッピング法に限らず他のデ
ィッピング法やスピンコート法、スプレー法、或いはこ
れらの組合せやこれらとデイッピング法との組合せも有
効である。

【００５１】（塗布溶液）◆本発明の超微粒子膜の形成
には、所定量の超微粒子にバインダーや必要に応じてカ
ップリング剤、その他添加物を加えた塗布溶液を用い
る。◆透光性板がガラス体のときは、バインダーとして
Si(OR)₄（但しＲはアルキル基）を使用することが好ま
しく、透光性板がプラスチックスの時はバインダーとし
てSi(OR)x(X=2〜4,好ましくは3）を使用することが好ま
しい。更に透光性板がプラスチックスの時はこのプラス
チックス材に対する官能基を有するカップリング剤を併
用することが望ましい。◆透光性板がガラス体の場合に
はSi(OR)₄（但しＲはアルキル基）を溶解したアルコー
ル溶液に、透光性板がプラスチックスの場合にはこの高
分子体と容易に反応する官能基とSi(OR)x(X=2〜4,好ま
しくは3）を保有するシランカップリング剤、或いは上
記Si(OR)₄とシランカップリング剤との混合溶液を溶解
したアルコール溶液に超微粒子を分散させる。

【００５２】この基板を透光性板上に前記方法により塗
布した後、この塗布面を加熱（或いは焼成）して膜形成
を行う。この加熱処理によりSi(OR)₄或いはシランカッ
プリング剤は分解してSiO₂などそれぞれ超微粒子と基板
との接着剤としての役目を果たす。◆Si(OR)₄のRとして
は一般に炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。一方、
シランカップリング剤は透光性板の高分子材料によって
適宜選択する必要がある。◆例えば主成分がポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ウレタン、アクリルなどの場合に
はビニルトリエトキシシラン、γーメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が
有効である。またフェノール、エポキシ、メラニン、ナ
イロン、ポリイミド、ポリカーボネートの場合にはγー
アミノプロピルエトキシシラン、γーグリシドオキシプ
ロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤
が有効である。更にブチル、エポキシフェノール、塩化
ビニル、ポリエステルの場合にはβ，３，４ーエポキシ
シクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、γーグリシ
ドオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤が有効である。

【００５３】またSi(OR)₄或いはシランカップリング剤
を溶融させるためのアルコールは、上記Ｒの炭素数の増
加と共に混合アルコール溶液の粘性が高くなるので作業
性を考慮して粘性が高くなり過ぎないように適宜アルコ
ールを選択すれば良い。◆一般に使用可能なアルコール
としては炭素数が１乃至５のアルコールが挙げられる。
◆さらにSi(OR)₄が加水分解するために水及び触媒とし
て鉱酸、例えば硝酸などを加えて塗膜溶液を調整しても
良い。

【００５４】(撥水・撥油処理剤)◆撥水・撥油処理剤と
しては、クロロシラン化合物、アルコキシシラン化合物
及びフルオロアルキルシシラン化合物等のシリル化合物
を含有したもの群から選ばれる。シリル化合物が低粘度
の場合にはそのまま処理剤として用いることができる。
また高粘度の場合には前記塗布溶液と同様に調合して用
いることができる。処理方法は、処理剤の蒸気が充満し
た容器中に超微粒子膜を施した基板を一定時間入れるだ
けでよい。また前記塗布方法と同様に処理剤を液状で用
い、ディッピング法やスピンコート法、スプレー法等に
より塗布しても良い。

【００５５】以下、本発明をブラウン管の前面パネル表
面（ガラス面板）に適用した実施例を述べる。◆図１は
本実施例の工程図である。まずブラウン管表面をアルカ
リ洗浄し、純水で水洗後、水滴の跡が残らないように窒
素ガス等でブローする。次にこのブラウン管を塗布装置
に装着し、導電性超微粒子を混合した塗布液を塗布す
る。尚、塗布装置と塗布方法は後述する。この時の混合
塗布溶液組成及び塗布条件の一実施例を表1に示す。塗
布後、所定時間放置したあと、ブラウン管を装置から脱
着し、窒素ガスで乾燥する。乾燥はガス或いはクリーン
エアーによる冷風乾燥、熱風乾燥、若しくは炉中乾燥で
もよい。乾燥した後、同一仕様の別塗布装置に装着し、
反射防止用超微粒子を混合した塗布溶液を塗布する。次
にこのブラウン管をクロロシラン化合物の蒸気が充満し
た密閉容器に所定時間入れ、その後前記方法と同様に乾
燥する。この時の混合塗布溶液組成、撥水油処理剤及び
塗布条件の一実施例を「表１」に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】次に炉中で160℃、30分焼成する。焼成は
炉中加熱の他、紫外線あるいは赤外線による加熱でもよ
い。この焼成工程により、超微粒子がブラウン管に強固
に接着される。以上の塗布工程によって、帯電防止、反
射防止膜及び撥水性を有する膜が形成される。

【００５８】また図２は本実施例の塗布装置構成を示す
図である。図２において、21はブラウン管、22は塗布液
槽、23は塗布溶液、24は溶液供給用バルブ、25は引き抜
き用バルブ、26は定量ポンプ、27は溶液タンク、28は溶
液供給加圧バルブ、29はリーク用バルブである。◆かか
る構成において、塗布液槽22にブラウン管21を装着す
る。この場合、塗布液槽22の取付け面には、塗布工程で
塗布液が漏れないようにパッキン或いはＯリングが施さ
れており、かつ作業性を考慮してブラウン管を押し当て
るだけでシールできる構造になっている。

【００５９】次に超微粒子が混合された塗布溶液を塗布
液槽22とブラウン管表面との間に形成された空間に導入
する。この塗布液の導入は、先ず引き抜きバルブ25及び
リーク用バルブ29を閉にし、溶液供給用バルブ24及び溶
液供給加圧バルブ28を開にする。溶液供給加圧バルブ28
は空気圧縮機に結合されており、空気圧縮機で発生した
圧縮空気を徐々に溶液タンクに加える。この操作により
溶液タンク27に充填されている塗布溶液23はブラウン管
表面上に充たされる。次に溶液供給用バルブ24及び溶液
供給加圧バルブ28を閉にした後、引き抜きバルブ25とリ
ーク用バルブ29を開し、定量ポンプ26を起動させるとブ
ラウン管表面に充たされている塗布溶液23は溶液タンク
27に戻される。この場合定量ポンプ26の液送給速度を適
宜変えることにより、塗布溶液23がブラウン管表面上を
下降する速度を調整することができる。塗布溶液をブラ
ウン間に充たす時、圧縮空気のほかに不活性ガス例えば
N²ガスを用いても良い。

【００６０】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。まず一層目に塗布する帯電防止膜用塗布溶液は、エ
チルシリケート〔Si(OC₂H₅)₄〕をエタノールに溶解し、
更に加水分解のためのH₂Oと、触媒としてのHNO₃とを添
加した溶液を作り、この溶液に粒径6nmのSnO₂超微粒子
を重量％で2%添加する。また二層目に塗布する反射防止
用塗布溶液は、エチルシリケート〔Si(OC₂H₅)₄〕をエタ
ノールに溶解し、更に加水分解のためのH₂Oと、触媒と
してのHNO₃とを添加した溶液を作り、この溶液に粒径12
0nmのSiO₂超微粒子を重量％で5％添加する。この時充分
分散するように溶液のＰＨを調整する。

【００６１】次にこの帯電防止膜用塗布溶液を前記方法
によりブラウン管表面に満たし、3.0mm/sの速度で塗布
液を降下して塗布を行った。塗布後は冷風によって強制
乾燥させた。次にこの上に反射防止用塗布溶液を同様の
方法で塗布し超微粒子膜を形成した。この時の塗布速度
は2.5mm/sである。次に撥水処理剤であるクロロシラン
化合物の蒸気が充満した容器内に放置し超微粒子膜の表
面に撥水処理を施した。その後、160℃で30分空気中で
焼成し、エチルシリケートを分解した。溶液に添加した
SnO₂及びSiO₂超微粒子は、分解してできたSiO₂がバイン
ダーの役目を果たすので、ブラウン管表面に強固に接
着、固定される。また、一層目の表面は、SnO₂超微粒子
が均一に分散、塗布されているので、ぬれ性が良好かつ
均一である。

【００６２】従って、二層目のSiO₂超微粒子は均一に配
列されて、連続的な凹凸を形成することができる。さら
に撥水性処理剤のクロロシラン化合物は超微粒子及びバ
インダー表面の水酸基(OH)の活性水素をシリル基(R₃Si)
で置換する(シリル化)。たとえばトリメチルクロロシラ
ン(Me₃SiCl)の場合、超微粒子表面のSi-OHと反応する
と,Si-OH+Me₃SiClがSi-OSiMe₃+HClとなり、最外層はMe₃
となるためを撥水性を有するようになる。この反応は、
一分子層が強固に接着し、最外層はCH₃基のみとなるた
め撥水性を有する。従って超微粒子と超微粒子とで形成
される谷の深さは処理前とほとんど変化しない。このた
め前記のように反射防止効果は変化しない。

【００６３】図３はブラウン管と同材質のガラス板にこ
の膜を被覆し、破断してその断面を走査型電子顕微鏡(S
EM)により観察した結果を模式的に表した斜視図であ
る。ガラス板31にほぼ均一の膜厚で形成された一層目の
導電性膜32の上に120nmのSiO₂超微粒子33が一層配列し
ている。一部超微粒子が欠落している個所があるが、こ
の大きさは超微粒子2〜3個分、即ち約240〜360nm程度の
距離であり可視光波長よりも十分小さいために反射特性
には大きな影響はない。◆この膜を形成したブラウン管
表面に入射角５°で光を入射させ、反射率を測定した結
果、図４に示すように波長550nmにおいて0.3%の低反射
率が得られた。

【００６４】一方、この膜の表面抵抗値を測定した結
果、約10⁸Ω/□であり、この帯電特性は図５に示すよう
に、参考として示した従来の特性(無処理品)と比べると
ほとんど帯電しないことが判った。この時導電性超微粒
子の間には薄い絶縁性のバインダーが存在することにな
るが、SnO₂等の物質はトンネル効果により電子が移動す
ることが知られており、この作用により導電性の機能が
発揮される。

【００６５】次に、本実施例の帯電防止低反射膜を消し
ゴム（ライオン社製、50ー30タイプ）を用いて１kgｆの
荷重で50回擦った結果、反射率は0.1%程度変化しただけ
で、膜品質上はまったく問題がなかった。また指を強く
膜に押しつけて指紋を付着させた後エチルアルコールを
含ませた布で拭き取った結果、すべて除去することがで
きた。

【００６６】このような帯電、反射防止膜を形成するプ
ロセスでは、完成したブラウン管に直接膜を形成するこ
とが出来、また既存のSi(OR)₄アルコール溶液にSnO₂超
微粒子あるいはSiO₂超微粒子とを混合して塗布、焼成す
るだけで良く、品質一定でしかも低コストで製造するこ
とができる。◆また上記実施例では、Si(OR)₄としてＲ
がエチル基の例を示したが、前述の通りR=CnHm(m=2n+1)
としたとき、n=1〜5の範囲で実施可能でありｎが大きく
なる場合、溶液の粘性が少し高くなるので溶媒としては
作業性を考慮してそれに応じたアルコールを選択すれば
良い。

【００６７】以上のように、本実施例によれば、反射防
止効果に優れ、かつ帯電防止機能を有する膜を形成した
画像表示板が簡単な装置と簡便な塗布工程で形成するこ
とができる。したがって、本実施例の表示板は、量産性
に好適で、耐汚染性にも優れている。

【００６８】他の実施例につき図６を用いて説明する。
◆図６は本実施例の装置構成を示す。図６において61は
透明基板で複数枚を治具62に設置し、塗布液槽22内に納
める。第１実施例のブラウン管の透明基板がガラス板で
あったのに対して、透明基板61はプラスチックス板であ
る。◆この場合、塗布液槽22に治具及び被塗物の出し入
れように設けた出入口には、塗布工程で塗布液が漏れな
いようにパッキンあるいはＯリングを施した。◆次に超
微粒子が混合された塗布溶液を塗布液槽22の空間に導入
した。この塗布液の導入には、まず先ず引き抜きバルブ
25及びリーク用バルブ29を閉にし、供給バルブ用バルブ
24及び溶液供給加圧バルブ28を開にする。この操作によ
り溶液タンク27に充填されている塗布溶液23を加圧して
塗布液槽22内に充たす。

【００６９】次に溶液供給バルブ24及び溶液供給加圧バ
ルブ28を閉にした後、引き抜きバルブ25とリーク用バル
ブ29を開にし、定量ポンプ26を起動させると塗布浴槽22
に充たされている塗布溶液23は溶液タンク27に戻され
る。この場合、定量ポンプ26の送給速度を適宜変えるこ
とにより塗布溶液23が複数枚の透明基板61の各表面上を
所定速度で下降するよう速度調整することができる。こ
の場合の塗布工程は図１とほぼ同様であるが、ブラウン
管装着の工程が治具62を塗布液槽61に設置する工程、ブ
ラウン管脱着の工程が治具62を塗布液槽61から引き上げ
て別の塗布装置に設置する工程になる。また三層塗布の
場合には異なる三種類の塗布液、同一仕様の塗布装置を
三台用いて塗布を行う。

【００７０】次にこの塗布溶液の混合方法について述べ
る。◆まず一層目に塗布する帯電防止膜用塗布溶液は、
γーメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含
むエチルシリケート〔Si(OC₂H₅)₃〕をエタノールに溶解
し、更に加水分解のためのH₂Oと、触媒としてのHNO₃と
を添加した溶液を作り、この溶液に粒径6nmのSnO₂超微
粒子を重量％で2%添加する。次に二層目に塗布する反射
防止用塗布溶液は、エチルシリケート〔Si(OC₂H₅)₄〕を
エタノールに溶解し、更に加水分解のためのH₂Oと、触
媒としてのHNO₃とを添加した溶液を作り、この溶液に粒
径40nmのSiO₂超微粒子を重量％で5％添加する。この時
充分分散するように溶液のＰＨを調整する。さらに撥
水、撥油処理剤としてフルオロアルコキシシラン化合物
を用いる。次にこの三種類の塗布溶液を順次図６の装置
を用いて前述の手順により塗布を行った。「表２」はこ
の時の塗布条件である。

【００７１】

【表２】

【００７２】三回の塗布工程を終了した後はプラスチッ
クの種類によって50〜120℃の焼成を行った。図７はこ
の膜を被覆した基板11を破断しその断面をSEMで観察し
た結果を示す模式図である。基板71の表面に一層目の帯
電防止層72が、その上に反射防止層74が夫々ほぼ均一厚
さで形成されており、反射防止機能もガラス基板の場合
と同等である。更に最外層表面にはフルオロアルコキシ
シラン化合物が反応して前記と同様にCH₃が撥水性を有
する層75として均一に薄くオーバーコートされている。
尚、73はバインダーである。これにより、反射防止機
能、帯電防止機能及び耐摩耗性、耐久性及び汚れ除去性
にも優れた膜ができた。尚、本実施例においては三層構
成から成る超微粒子膜について述べたが、四層以上の超
微粒子膜を形成する場合も上記の塗布工程を追加するこ
とによって行うことができる。

【００７３】図８はこの超微粒子膜を液晶パネル表面に
適用した例を示す部分断面斜視図である。液晶86の層の
一方に近接して共通電極85、その上にガラス基板83、偏
光板82が積層されている。また液晶86の層の他方にはガ
ラス基板811、偏光板812が積層されている。ガラス基板
811上には微小領域に画素電極87がカラーフィルタ層上
に形成した画素841とそれぞれ対抗する位置に形成され
ている。本発明の超微粒子膜81はこのような構造の液晶
パネルの偏向板82の表面に施した。このような本実施例
の超微粒子膜を施した液晶パネルを図１４に示すパーソ
ナルコンピュータなどの液晶表示装置(TFT)に用いると
液晶パネル87に表示される像の解像度が向上する。◆従
来、液晶表示板の表面には、例えばミクロンオーダーの
凹凸を設けて表面の反射を拡散させていた。このような
処理では、反射光による結像は無くなるが、拡散反射に
よって、本来の画像がぼやけて解像度が低下する、或い
はコントラストが無くなると云った問題があり、このこ
とが作業者の目の疲労の一因となっていた。これに対し
て本実施例では前述のようにほとんど反射を防止するた
めにこのような問題は生じない。従来方式では65〜70本
/cmしか人間の目に感知できないが、本実施例では人間
の目の解像度の限界とされている85本/cm以上感知でき
る。また図１３は、本発明の超微粒子膜を自動車用窓ガ
ラスに適用した例を示す。自動車用の窓ガラス、特にフ
ロントガラス131に水滴或いは不均一な水膜が形成され
ると視界が悪くなり、安全上問題となる。このため、ワ
イパーで水を除去する方法がこれまで主として用いられ
ている。最近は撥水性処理剤が市販され、簡便に処理で
きるが、これらの処理剤で撥水処理を施したものは接触
角が約90度前後であり、時速60km/h以上で初めて水滴が
風圧により除去される。これに対し本発明の超微粒子膜
を施したガラスでは接触角が130度前後となるため時速4
0km/h以下でも除去され、安全上好ましい。このような
水滴除去効果はフロントガラスに限らずドア用ガラス13
2やリア用ガラス133等にも発揮できる。

【００７４】一方美術館などで絵画などの美術品の前に
保護用として設けられている透明板(主にガラスかプラ
スチック)に照明或いは他の物が反射し、中の美術品が
良く見えないことは日常良く経験することである。この
ため、照明或いは採光に工夫を施しているが、鑑賞する
角度によっては効果がなく、ほとんど見えないことがあ
る。一般に美術品に用いられる透明板は大きなサイズの
物が多く、たとえば従来反射防止皮膜として用いられて
いる３層蒸着膜を施すことは物理的に困難な場合が多
い。また大きなサイズの透明板に膜を被覆できても装置
が大がかりになり高価なものになる。これに対して本発
明法を用いると大きなサイズの物であっても簡便に皮膜
の塗布が可能である。またその皮膜は３層蒸着膜と同等
の反射防止特性が得られ、耐汚れ付着性も良い。したが
って本願発明によると従来困難であった大きなサイズの
美術品保護用の透明保護板を容易に作れるという効果が
ある。

【００７５】

【発明の効果】本発明によれば、超微粒子を用い簡単な
塗布方法により被塗物上に対汚れ付着性に優れた可視光
反射防止膜、帯電防止膜及び／又は赤外線反射膜を容易
に形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る膜形成工程図である。

【図２】本発明の一実施例に係る装置構成図である。

【図３】本発明の一実施例に係る超微粒子膜の断面斜視
図である。

【図４】本発明の超微粒子膜を反射防止膜に適用した場
合の反射特性図である。

【図５】本発明の超微粒子膜を帯電防止膜に適用した場
合の帯電特性図である。

【図６】本発明の他の実施例に係る装置構成図である。

【図７】本発明の他の実施例に係る超微粒子膜の断面図
である。

【図８】本発明の適用対象例である液晶パネルの一部断
面斜視図である。

【図９】本発明の適用対象例であるブラウン管の一般的
な断面図である。

【図１０】本発明の反射防止原理説明図である。

【図１１】本発明の反射防止原理説明図である。

【図１２】本発明の反射防止原理を説明する反射特性図
である。

【図１３】本発明の適用対象例である自動車の外観図で
ある。

【図１４】本発明の適用対象例である液晶パネルを用い
たパーソナルコンピュータの斜視図である。

【符号の説明】

１…超微粒子層、２…ガラス板、３…導電性膜、４…反
射防止層、５…超微粒子、２１…ブラウン管、２２…塗
布液槽、２３…塗布溶液、２４…溶液供給用バルブ、２
５…引き抜きバルブ、２６…定量ポンプ、２７…溶液タ
ンク、２８…溶液供給用加圧バルブ、３０…可視光反射
防止層、３１…ガラス板、３２…導電性膜、３３…超微
粒子、９１…ブラウン管、９２…ブラウン管内面、９３
…蛍光体、９４…アルミニウム膜、９５…ブラウン管前
面パネル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｊ 29/89

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板表面に形成する膜であって、前記膜は
超微粒子群と前記超微粒子群を構成する各超微粒子の間
隔を充填するバインダーとによって少なくとも一層以上
形成し、その表面に撥水性を有する層を設けたことを特
徴とする超微粒子膜。
【請求項２】前記撥水性を有する層は、撥油性も兼ねる
ことを特徴とする請求項１に記載の超微粒子膜。
【請求項３】前記撥水性を有する層は、シリル化合物か
らなることを特徴とする請求項１又は２に記載の超微粒
子膜。
【請求項４】前記撥水性を有する層は、表面が微小の凹
凸を呈するものであることを特徴とする請求項１又は２
に記載の超微粒子膜。
【請求項５】前記撥水性を有する層は、膜厚が10nm以下
であることを特徴とする請求項４に記載の超微粒子膜。
【請求項６】前記撥水性を有する層の表面は、CH₃基又
はCF₃基を有することを特徴とする請求項1乃至５のいず
れかに記載の超微粒子膜。
【請求項７】前記超微粒子膜はその表面の接触角が90°
以上であることを特徴とする請求項1乃至６のいずれか
に記載の超微粒子膜。
【請求項８】前記撥水性を有する層は、超微粒子群とバ
インダーとによって少なくとも一層以上形成した超微粒
子層の表面に一分子層形成したことを特徴とする請求項
１に記載の超微粒子膜。
【請求項９】前記微小の凹凸の深さが20〜100nmである
ことを特徴とする請求項４に記載の超微粒子膜。
【請求項１０】表面の凹凸を形成する超微粒子が可視光
反射防止用超微粒子であることを特徴とする請求項９に
記載の超微粒子膜。
【請求項１１】前記可視光反射防止用超微粒子が粒径40
nm〜200nmのSiO₂超微粒子であることを特徴とする請求
項１０に記載の超微粒子膜。
【請求項１２】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える透明板であって、前記超微粒子膜は請求
項１乃至１１のいずれかに記載のものであることを特徴
とする透明板。
【請求項１３】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える透明板であって、前記超微粒子膜は多層
からなり、前記透明基板側の一層目が帯電防止用超微粒
子又は赤外線反射用超微粒子を含有し、前記超微粒子膜
の表面に撥水性を有する層を設けたことを特徴とする透
明板。
【請求項１４】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える透明板であって、前記超微粒子膜は多層
からなり、最外層は可視光反射防止用超微粒子を含有
し、前記超微粒子膜の表面に撥水性を有する層を設けた
ことを特徴とする透明板。
【請求項１５】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示板であって、前記超微粒子膜は
請求項１乃至１１のいずれかに記載のものであることを
特徴とする画像表示板。
【請求項１６】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示板であって、前記超微粒子膜が
多層からなり前記透明基板側の一層目が帯電防止用超微
粒子及び／又は赤外線反射用超微粒子を含有し、前記超
微粒子膜の表面に撥水性を有する層を設けたことを特徴
とする画像表示板。
【請求項１７】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示板であって、前記超微粒子膜は
多層からなり、最外層は可視光反射防止用超微粒子を含
有し、前記超微粒子膜の表面に撥水性を有する層を設け
たことを特徴とする画像表示板。
【請求項１８】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示保護板であって、前記超微粒子
膜は請求項１乃至１１のいずれかに記載のものであるこ
とを特徴とする画像表示保護板。
【請求項１９】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示保護板であって、前記超微粒子
膜が多層からなり前記透明基板側の一層目が帯電防止用
超微粒子又は赤外線反射用超微粒子を含有し、前記超微
粒子膜の表面に撥水性を有する層を設けたことを特徴と
する画像表示保護板。
【請求項２０】透明基板の表面の少なくとも片面に超微
粒子膜を備える画像表示保護板であって、前記超微粒子
膜が多層からなり最外層が可視光反射防止用超微粒子を
含有し前記超微粒子膜の表面に撥水性を有する層を設け
たことを特徴とする画像表示保護板。
【請求項２１】請求項１５乃至１７のいずれかに記載の
画像表示板を備えてなることを特徴とするブラウン管。
【請求項２２】請求項１８乃至２０のいずれかに記載の
画像表示保護板を備えてなることを特徴とするブラウン
管。
【請求項２３】請求項２１又は２２に記載のブラウン管
を備えてなることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２４】請求項１２乃至１４のいずれかに記載の
透明板、請求項１５乃至１７のいずれかに記載の画像表
示板及び請求項１８乃至２０のいずれかに記載の画像表
示保護板のいずれかを備えてなる液晶パネル。
【請求項２５】請求項２４に記載の液晶パネルを備えて
なることを特徴とする画像表示装置。
【請求項２６】請求項１２乃至１４のいずれかに記載の
透明板を備えてなることを特徴とする自動車用窓ガラ
ス。
【請求項２７】請求項２６に記載の自動車用窓ガラスを
備えてなることを特徴とする自動車。
【請求項２８】請求項１２乃至１４のいずれかに記載の
透明板を備えてなることを特徴とする展示品保護板。
【請求項２９】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する
各超微粒子の間隔を充填するバインダーとによる超微粒
子膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法におい
て、前記超微粒子膜を形成すべき基板を容器に設置し前
記超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液を前記容
器内に導入し、少なくとも前記基板の超微粒子膜形成部
分を前記混合塗布溶液が覆った後に容器から混合塗布溶
液を吐出させ基板を露出させることを少なくとも２回行
い、基板表面に多層の超微粒子膜を形成した後、前記超
微粒子膜の表面に撥水性処理剤を塗布し撥水性を有する
層を形成してなることを特徴とする超微粒子膜の形成方
法。
【請求項３０】前記混合塗布液が前記基板を露出させる
速度が10mm/s以下であることを特徴とする請求項２９に
記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項３１】超微粒子群と前記超微粒子群を構成する
各超微粒子の間隔を充填するバインダーとによる超微粒
子膜を基板上に形成する超微粒子膜の形成方法におい
て、前記超微粒子膜を形成すべき基板を容器に設置し、
前記超微粒子として可視光反射防止用超微粒子、帯電防
止用超微粒子及び／又は赤外線反射用超微粒子を用い、
前記超微粒子とバインダーとを含む混合塗布溶液を前記
容器内に導入し、前記混合塗布溶液が前記基板の超微粒
子膜形成部分を覆った後に容器から混合塗布溶液を吐出
させることを少なくとも２回行い、前記基板表面に二層
からなる超微粒子膜を形成した後、前記超微粒子膜の表
面に撥水性処理剤を塗布し撥水性を有する層を形成して
なることを特徴とする超微粒子膜の形成方法。
【請求項３２】前記混合塗布液が前記基板を露出させる
速度が10mm/s以下であることを特徴とする請求項３０に
記載の超微粒子膜の形成方法。
【請求項３３】撥水性処理剤がクロロシラン化合物、ア
ルコキシシラン化合物及びフルオロアルキルシラン化合
物からなる群から選ばれたシリル化合物でシリル化する
ものであることを特徴とする請求項２９乃至３２のいず
れかに記載の超微粒子膜の形成方法。