JPH0720451A - 超微粒子膜およびこの超微粒子膜を用いた反射／帯電防止性透明板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 対汚れ付着性に優れた帯電防止，可視光反射
防止に有効な超微粒子膜とこの超微粒子膜を備えた基板
を得る。 【構成】 基板の表面に、超微粒子群とこの超微粒子群
を構成する各超微粒子の間隔を充填するバインダとによ
って形成される膜を少なくとも一層以上有し、その最外
層に撥水層または撥油層の少なくとも一方を形成してな
ることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超微粒子膜とこれを用
いた透明板に係り、特に画像表示板等の反射と帯電を防
止し、かつその表面の撥水および／または撥油性を有す
る超微粒子膜とこれを用いた反射／帯電防止性透明板に
関する。

【０００２】

【従来の技術】透明性板表面の反射光を低減する膜，所
謂反射防止膜は古くから研究されており、カメラ，顕微
鏡，双眼鏡などの光学機器に利用されてきた。現在で
は、ビジュアル・ディスプレイ・ターミナル（ＶＤＴ）
の反射光を低減するための反射防止フィルタなどに用い
られている。

【０００３】このような反射防止膜として様々なものが
提案されているが、現在利用されているものは主として
多層膜と不均質膜である。多層膜は透明性板表面に低屈
折率物質と高屈折率物質とを交互に少なくとも三層積層
した構造であり、各層間での光学的干渉作用の総合効果
により反射防止を図るものである。

【０００４】なお、この種の多層膜に関しては、「フィ
ジックス・オブ・シン・フィルム第２巻」、１９６４
年、２４２頁〜２８４頁（”Physics of Thin Films
２”１９６４．pp.242〜２８４）に論じられている。ま
た、膜厚方向に屈折率分布をもつ不均質膜は、透明性板
表面を多孔質化したものが一般的である。

【０００５】ガラス表面に島状の金属蒸着膜を形成後、
スパッタエッチングにより微細な凹凸を形成して不均質
膜を作り、反射率を低減する方法が、「アプライド・フ
ィジックス・レター ３６号」１９８０年、７２７頁〜
７３０頁（”Applied Physics Letter，36”1980.pp.72
7 〜730 ）において論じられている。一方、ブラウン管
などの陰極線管（ＣＲＴ）においては、ガラス面の帯電
防止のために導電性膜を形成すると共に、反射防止の工
夫も要求されている。

【０００６】図９は本発明を適用する１対象例である陰
極線管の概略構造を説明する模式図であって、９１は陰
極線管本体、９２は前面パネル（画像表示面）、９３は
前面パネルの内面、９４は蛍光体、９５はアルミニウム
膜である。図示したような陰極線管は、その前面パネル
９２の内面９３に塗布された蛍光体９４を覆って均一な
厚さでアルミニウム膜９５が蒸着されている。陰極線管
の動作時には、このアルミニウム膜９５に高電圧が印加
され、電子銃から発射される電子ビームに対して陽極を
構成する。

【０００７】この高電圧の印加時および遮断時には、前
面パネル９２の表面に静電誘導によって静電気が帯電す
る。画像表示面に帯電される静電気の帯電を防止し、さ
らに当該画像表示面の反射を防止する方法としては、例
えば特開昭６１−５１１０１号公報に開示されたような
ものが知られている。この公報の方法は、前面パネル９
２を構成するガラス基板に真空蒸着法やスパッタリング
法などの物理的気相法あるいは化学的気相法などにより
導電性膜を形成し、その上に反射防止膜を形成するもの
である。

【０００８】一方、前面パネル９２を構成するガラス表
面に汚れが付着するのを防止するために、撥水性処理す
ることが行われる。このような撥水性処理方法について
は、例えば特開平４−１２４０４７号公報に開示されて
いる。上記公報に開示の撥水性処理は、まず、ゾルゲル
法等によりガラス基板上に金属酸化物被膜を作成し、そ
の表面に微細な凹凸を作り、さらにその上に撥水性処理
剤をコーティングする方法を採用している。

【０００９】しかし、このような方法では、強固な金属
酸化物を形成するために、５００°Ｃ程度の高温で焼成
する必要がある。このため、撥水剤との官能基である表
面の水酸基（ＯＨ）が減少し、密着強度が弱くなるの
で、表面に微小凹凸を形成してアンカー効果を持たせ、
密着強度を高めるようにしている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術における
反射防止膜の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着
法に限られ、かつ膜厚の高精度制御が必要であるため、
コストが高く、大面積の基板への適用が困難であるとい
う問題点があった。この場合の反射防止膜は、基本的に
はガラス表面に屈折率の異なる物質を何層か蒸着したも
のであり、各層間での光学的干渉作用により反射防止効
果を奏するものである。

【００１１】ここで、最も単純な単層蒸着膜を例として
反射防止機構を考察する。屈折率Ｎｇのガラス表面に、
ガラスよりも低い屈折率Ｎｆをもつ物質を厚さｄでコー
ティングした場合、この表面に入射する光の反射挙動
は、フレネルの公式によって導くことができ、反射率Ｒ
は下記の（１），（２）式で表される。 Ｎｆ×ｄ＝λ／４ ・・・・・（２） 上式より、Ｎｆ＝√ＮｇでＲ＝０となり、波長λの光に
対しては全く反射光がない状態となる。

【００１２】最も一般的なソーダガラスではＮｇ＝１．
５２であるので、Ｎｆ＝１．２３の物質をコーティング
すれば膜厚ｄによって決まる波長λにおける理想的な反
射防止膜となる。しかしながら、このような低い屈折率
をもつ物質は実在せず、現在のところ利用できる物質の
中ではＮｆ＝１．３８のフッ化マグネシウム（Ｍｇ
Ｆ₂ ）が最も低い屈折率を有する。この場合の反射率
は、Ｒ＝１．３％となる。

【００１３】また、単層膜の反射防止条件は（１），
（２）式にから明らかなように、ある特定の波長λに対
するものであり、λの前後の波長で反射率は大きくな
る。このため、可視光領域全域（４００〜７００ｎｍ）
で反射を低減するためには、屈折率の異なる物質を、膜
厚を厳密に制御しながら何層も重ねる必要があった。一
方、膜厚方向に屈折率分布をもつ不均質膜によっても、
表面の反射を低減することができる。

【００１４】図１０は屈折率連続変化モデルの説明図で
あって、いま、ガラス表面が同図に示したような凹凸を
もつ場合、この層の深さ方向の座標をｘとすると、屈折
率（ｎＦ（ｘ））は（３）式で表すことができる。 ｎＦ（ｘ）＝ｎｇ×Ｖ（ｘ）＋〔１−Ｖ（ｘ）〕×ｎ₀ ・・・（３） ここで、ｎｇはガラスの屈折率、Ｖ（ｘ）は座標ｘでの
ガラスの占める体積、ｎ₀ は空気の屈折率である。

【００１５】図１１は屈折率分布モデルの説明図であっ
て、上記屈折率連続変化モデルの場合、空気と膜との界
面および膜とガラス基板との界面では、同図に示したよ
うに、不連続に屈折率が変化するので、この点における
屈折率をそれぞれｎ₁ 、ｎ_２とすると、この層の反射率
Ｒは（４）式で表すことができる。 図１２は上記（４）式において、ｎ₀ ＝１．０（空気の
屈折率）、ｎ₁ ＝１．１、ｎ₂ ＝１．４７、ｎｇ＝１．
５３（ガラスの屈折率）として可視光波長での反射率を
求めた反射率に及ぼす表面凹凸深さの影響の説明図であ
って、凹凸の深さｘが３０ｎｍ，１００ｎｍ，５００ｎ
ｍの場合について示してある。

【００１６】同図において、最も低い反射率が得られる
のは、表面の凹凸が１００ｎｍ（０．１μｍ）程度であ
ることが分かる。しかし、この大きさの凹凸を規則正し
くガラス表面に設けることは困難であり、エッチング法
をもちいた形成では多くの時間を要する。本出願人は、
以前に、上記の凹凸を超微粒子によって形成することに
より、三層蒸着膜に匹敵する低反射特性を有する膜を提
案した。この提案によれば、得られた反射率は約０．２
〜０．３％であった。この超微粒子の凹凸による反射防
止膜は、反射防止特性に止まらず、解像度，コントラス
ト共に三層蒸着膜に匹敵した特性が得られえる。

【００１７】しかし、指紋などの汚れが付着した場合に
は、この凹凸のなかに汚れが入り込んで取れ難いという
問題があった。そこで、さらに鋭意研究した結果、この
凹凸の表面にクロルシラン化合物，アルコキシシラン化
合物およびフルオロアルキルシラン化合物からなる群か
ら選ばれたシリル化合物を含有した撥水性および／また
は撥油性処理剤を極薄く、好ましくは一分子層を施し、
上記超微粒子の凹凸を残すことにより、光学的特性，お
よび電気的特性を損なうことなく、対汚れの付着を大幅
に向上させることができることを見出した。

【００１８】本発明の第１の目的は、低コストで汚れが
付き難く、かつ大面積に適用できる可視光反射防止／帯
電防止および／または赤外線反射機能をもつ超微粒子膜
を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、
上記超微粒子膜を用いた反射／帯電防止性透明板を提供
することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】上記第１の目的を達成す
るために、本発明は、基板表面に超微粒子と、超微粒子
群を構成する各超微粒子の間隔を充填するバインダーと
によって形成される膜を少なくとも一層以上形成し、そ
の最外層に撥水および／または撥油処理剤を施したこと
を特徴とする。

【００２０】上記可視光反射防止用超微粒子は二酸化珪
素（ＳｉＯ₂ ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）の群
から、そして帯電防止用超微粒子は二酸化スズ（ＳｎＯ
₂ ），ＳｎＯ₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ），酸化
インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の群
から、さらに赤外線反射用超微粒子はＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ
₂ ＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ，
酸化チタン（ＴｉＯ₂），酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ₂ ）の群から選ばれる。

【００２１】そして、上記第２の目的を達成するため
に、本発明は、透明基板の表面に、帯電防止用超微粒子
または赤外線反射用超微粒子の少なくとも一方を含有す
る層と、可視光反射防止用超微粒子を含有する層を含む
多層からなる反射／帯電防止性透明板としたことを特徴
とする。上記透明基板がガラスのとき、バインダとして
Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒはアルキル基）を使用する。また、
透明基板がプラスチックのときは、バインダとしてＳｉ
（ＯＲ）₄ （Ｒはアルキル基）とプラスチックに対する
官能基を有するカップリング剤を使用し、さらにアルカ
リおよび／またはフッ酸で基板を前処理するのが望まし
い。

【００２２】上記カップリング剤は、プラスチックがア
クリル樹脂の場合はγ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランとし、プラスチックがエポキシ樹脂の場
合はγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランと
するのがよい。超微粒子膜は基板の両面に形成しても、
また片側にのみ形成してもよよい。そして、可視光反射
防止用超微粒子は粒径４０ｎｍ〜２００ｎｍのＳｉＯ₂
超微粒子からなるもの、帯電防止用超微粒子は粒径１０
ｎｍ以下の酸化スズ化合物からなるものが好ましい。

【００２３】さらに、上記の方法により超微粒子膜を形
成する基板は透明板とし、この透明板を液晶パネル，自
動車用窓ガラス、あるいは展示用保護板に備えてもよ
い。また、透明基板に上記の方法により超微粒子を形成
して画像表示板や画像表示保護板としてもよく、さら
に、この画像表示板や画像表示保護板を陰極線管（ブラ
ウン管）に備えてもよい。

【００２４】なお、上記で説明した基板は、平板状のも
のに限らず、超微粒子膜を形成する表面を有する曲面そ
のたの非平板状のものも含まれる。シリル化合物として
は、クロロシラン化合物，アルコキシシラン化合物およ
びフルオロアルキルシラン化合物の内の少なくとも１種
以上が含有された処理剤を用いる。

【００２５】上記クロロシラン化合物としては、例えば
ＣＨ₃ ＳｉＣｌ₃ ，（ＣＨ₃ ）ＨＳｉＣｌ₂ ，（Ｃ
Ｈ₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ ，（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＣｌなどを挙げ
ることができる。また、アルコキシシラン化合物として
は、例えばＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ ，（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ ，ＣＨ₃ Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₆ ）₃ ，（Ｃ
Ｈ₃）₂ Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ などを挙げることができ
る。

【００２６】そして、フルオロアルキルシラン化合物と
しては、例えばＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ，ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣｌ₃ ，ＣＦ₃ （Ｃ
Ｆ₂ ）₇ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＳｉＣＨ₃ Ｃｌ₂ などを挙げるこ
とができる。超微粒子とバインダとによって形成された
前記超微粒子膜の上に上記シリル化合物を処理する場
合、超微粒子およびバインダ共、その表面には多量の水
酸基を保有しているので、特別の前処理を施さなくとも
容易に反応させシロキサンを結合させることができる。

【００２７】処理方法は、クロルシラン化合物の（ＣＨ
₃ ）₂ ＳｉＣｌ₂ のように発煙性溶剤の場合には、その
蒸気を超微粒子膜に当てるだけでよい。また、アルコキ
シシラン化合物、フルオロアルキルシラン化合物は超微
粒子膜を施した基板に通常の塗布方法、例えばスプレー
法，スピンコート法，ディッピング法などを用いても処
理できる。

【００２８】さらに、フルオロアルキルシラン化合物で
クロルを含有したものは、減圧することにより発生した
蒸気を超微粒子膜に当てることにより処理することもで
きる。上記のようにして得られた超微粒子膜は、良好な
反射防止特性と帯電防止特性を有すると共に、優れた耐
汚れ付着性をも有する。

【００２９】上記本発明の構成を整理すると、下記のよ
うになる。 （１）基板表面に超微粒子群とこの超微粒子群を構成す
る各超微粒子の間隔を充填するバインダとによって形成
される膜を少なくとも１層以上形成し、その最外層に撥
水および／または撥油処理剤を施したことを特徴とす
る。 （２）前記（１）における超微粒子膜の最外層表面が前
記超微粒子による凹凸を形成していることを特徴とす
る。 （３）前記（２）において、前記超微粒子と超微粒子間
に形成される表面凹凸の谷の深さが２０〜１００ｎｍで
あることを特徴とする。 （４）前記（１）〜（３）における超微粒子膜を構成す
る超微粒子として、可視光反射防止用超微粒子を用いる
ことを特徴とする。 （５）前記（１）〜（３）における超微粒子膜を構成す
る超微粒子として、可視光反射防止用超微粒子と、帯電
防止用超微粒子および／または赤外線反射用超微粒子を
用いることを特徴とする。 （６）前記（４），（５）における超微粒子膜を構成す
る前記可視光反射防止用超微粒子は、二酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ₂ ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）の群から選
ばれることを特徴とする。 （７）前記（５）における超微粒子膜を構成する前記帯
電防止用超微粒子は、二酸化スズ（ＳｎＯ₂ ），ＳｎＯ
₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ），酸化インジウム
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の群から選ばれ
ることを特徴とする。 （８）前記（５）における超微粒子膜を構成する前記赤
外線反射用超微粒子は、ＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ＋Ｓｂ₂ Ｏ
₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ，酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）の群から
選ばれることを特徴とする。 （９）前記（５）における超微粒子膜の基板に隣接する
一層目が、前記帯電防止用超微粒子または前記赤外線反
射用超微粒子を含有することを特徴とする。 （１０）前記（４），（５）における超微粒子膜を構成
する最外層が、前記可視光反射防止用超微粒子を含有す
ることを特徴とする。 （１１）前記（１）〜（１０）における超微粒子膜の撥
水および／または撥油処理剤が、クロルシラン化合物，
アルコキシシラン化合物およびフルオロアルキルシラン
化合物からなる群から選ばれたシリル化合物でシリル化
するものであることを特徴とする。 （１２）前記（１）〜（１１）の超微粒子膜において、
前記基板の両面に前記超微粒子膜を形成することを特徴
とする。 （１３）前記（１）〜（１１）の超微粒子膜において、
前記基板の片面にのみ前記超微粒子膜を形成することを
特徴とする。 （１４）前記（４）〜（６）の超微粒子膜において、前
記可視光反射防止用超微粒子が粒径４０〜２００ｎｍの
ＳｉＯ₂ 超微粒子であることを特徴とする。 （１５）前記（５）または（７）に記載の超微粒子膜に
おいて、前記帯電防止用超微粒子が粒径１０ｎｍ以下の
酸化スズ化合物であることを特徴とする。 （１６）透明基板の表面に、帯電防止用超微粒子または
赤外線反射用超微粒子を含有する層と可視光反射防止用
超微粒子を含有する層を含む多層からなる超微粒子膜を
備えたことを特徴とする透明板。 （１７）透明基板側の一層目に帯電防止用超微粒子また
は赤外線反射用超微粒子を含有した多層の超微粒子膜を
表面に備えたことを特徴とする透明板。 （１８）透明基板の表面に超微粒子膜を備える透明板で
あって、前記超微粒子膜が多層からなり、当該多層の超
微粒子膜の最外層が可視光反射防止用超微粒子を含有す
ることを特徴とする透明板。 （１９）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
板であって、前記超微粒子膜が帯電防止用超微粒子また
は赤外線反射用を含有する層と可視光反射防止用超微粒
子を含有する層を含む多層からなることを特徴とする。 （２０）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
板であって、前記超微粒子膜が多層からなり、前記透明
基板側の一層目が帯電防止用超微粒子または赤外線反射
用超微粒子を含有することを特徴とする。 （２１）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
板であって、前記超微粒子膜が多層からなり、その最外
層が可視光反射防止用超微粒子を含有することを特徴と
する。 （２２）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
保護板であって、前記超微粒子膜が帯電防止用超微粒子
または赤外線反射用超微粒子を含有する層と可視光反射
防止用超微粒子を含有する層を含む多層からなることを
特徴とする。 （２３）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
保護板であって、前記超微粒子膜が多層からなり、前記
透明基板側の一層目が帯電防止用超微粒子または赤外線
反射用超微粒子を含有することを特徴とする。 （２４）透明基板の表面に超微粒子膜を備える画像表示
保護板であって、前記超微粒子膜が多層からなり、その
最外層が可視光反射防止用超微粒子を含有することを特
徴とする。 （２５）前記（１６）または（１７）の透明板であっ
て、前記帯電防止用超微粒子は、二酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂ ），ＳｎＯ₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ），酸
化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の
群から選ばれることを特徴とする。 （２６）前記（１６）または（１７）の透明板であっ
て、前記赤外線反射用超微粒子は、ＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ₂
＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂の群
から選ばれることを特徴とする。 （２７）前記（１６）または（１７）の透明板であっ
て、前記可視光反射防止用超微粒子は、二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂ ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）の群か
ら選ばれることを特徴とする。 （２８）前記（１９）または（２０）の画像表示板であ
って、前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂ ），ＳｎＯ₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃ ），酸
化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の
群から選ばれることを特徴とする。 （２９）前記（１９）または（２０）の画像表示板であ
って、前記赤外線反射用超微粒子は、ＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ
₂ ＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の
群から選ばれることを特徴とする。 （３０）前記（１９）または（２０）の画像表示板であ
って、前記可視光反射防止用超微粒子は、二酸化ケイ素
（ＳｉＯ₂ ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂ ）の群か
ら選ばれることを特徴とする。 （３１）前記（２２）または（２３）の画像表示保護板
であって、前記帯電防止用超微粒子は二酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂ ），ＳｎＯ₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｏ₃），酸
化インジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の
群から選ばれることを特徴とする。 （３２）前記（２２）または（２３）の画像表示保護板
であって、前記ＳｎＯ₂，ＳｎＯ₂ ＋Ｓｂ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ，酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ₂ ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）の群から選ばれ
ることを特徴とする。 （３３）前記（２２）または（２４）の画像表示保護板
であって、前記可視光反射防止用超微粒子は、二酸化ケ
イ素（ＳｉＯ₂ ），フッ化マグネシウム（ＭｇＦ ₂ ）の
群から選ばれることを特徴とする。 （３４）前記（１９）〜（２１），（２８）〜（３０）
の画像表示板を備えてなることを特徴とする陰極線管。 （３５）前記（２２）〜（２４），（３１）〜（３３）
の画像表示保護板を備えてなることを特徴とする陰極線
管。 （３６）前記（３４）または（３５）の陰極線管を備え
てなることを特徴とする画像表示装置。 （３７）前記（１６）〜（１８），（２５）〜（２７）
のいずれかの透明板、前記（１９）〜（２１），（２
８）〜（３０）のいずれかの画像表示板、および前記
（２２）〜（２４），（３１）〜（３３）のいずれかの
画像表示保護板のいずれかを備えてなることを特徴とす
る液晶パネル。 （３８）前記（３７）の液晶パネルを備えてなることを
特徴とする画像表示装置。 （３９）前記（１６）〜（１８），（２５）〜（２７）
のいずれかの透明板を備えれなることを特徴とする自動
車用窓ガラス。 （４０）前記（３９）の自動車用窓ガラスを備えてなる
ことを特徴とする自動車。 （４１）前記（１６）〜（１８），（２５）〜（２７）
のいずれかの透明板を備えてなることを特徴とする展示
品保護板。

【００３０】

【作用】一般に、超微粒子を混合していない塗布溶液を
用い、ディッピング法により膜形成を行った場合、膜厚
ｔと引上げ速度ｖとの間には下記（５）式が成り立つこ
とが知られている。 ｔ＝ｋ（ηｖ／ρｇ）^0.5 ・・・・・（５） ここに、ηは溶液の粘性、ρは溶液の密度、ｇは重力加
速度、ｋは定数である。

【００３１】一方、本出願の発明者等は、反射防止用の
比較的大きな超微粒子（４０〜２００ｎｍ）を混合した
塗布液を一定速度で基板表面上を上昇あるいは下降させ
た場合、基板の材質あるいは基板表面の状態によって超
微粒子の配列の形態が大きく異なることを見出した。例
えば、同じ市販の板ガラスでも、表と裏とでは配列の形
態が異なり、反射特性が変わる。この種の板ガラスの表
面状態をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）等の表面分
析計で分析すると、片側の表面から酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ₂ ）が多く検出された。これは、板ガラスを製造する
工程でスズ浴上を溶融ガラスが通過する際にスズがガラ
スに付着することによるものと考えられる。

【００３２】この付着したＳｎＯ₂ はガラス洗浄の前処
理を行っても取り除くことが困難である。このような、
表面状態の基板に超微粒子混合溶液を塗布した場合に
は、ぬれ性が良好のため、通常の表面状態に比べると薄
く塗布できることを見出した。言い換えれば、同じ膜厚
を得ようとするならば、式（５）から塗布速度を速くす
ればよいことが分る。塗布速度が速ければ、塗布時間は
当然短くなるので製造コストは低くなる。

【００３３】また、前記したように、基板の材質が異な
ると表面状態も異なるために、ぬれ性が変わり超微粒子
膜の膜厚が変化する。したがって、同一の膜厚，超微粒
子の配列状態を得ようとする場合には、その都度塗布条
件を変化させなければならない。特に、ガラスとプラス
チックとでは表面状態が異なるので、前処理の工程から
考慮する必要がある。

【００３４】しかし、本発明では、予め帯電防止および
／または赤外線反射用超微粒子としてＳｎＯ₂ ，酸化イ
ンジウム（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）などの小さな酸化物超微粒子
（１０ｎｍ以下）を塗布するので、基板の表面状態ある
いは基板材質が異なっていても常に一定の表面状態を得
ることができる。したがって、同様の塗布条件で同一の
特性が得られる。このとき、粒径１０ｎｍ程度の小さな
超微粒子を混合した溶液の場合でも、基板の表面状態の
違いによる超微粒子の配列状態は変化するが、反射防止
用超微粒子膜のように規則正しく配列されている必要が
ないので、同様の前処理でもほぼ一定の特性（帯電防
止、または赤外線反射特性）が得られる。

【００３５】また、本発明の超微粒子膜のように表面に
凹凸がある場合、水と表面との接触角が９０°未満のと
きにはさらに親水性を示してぬれ易くなる。ところが、
接触角が９０°以上になると見かけの接触角は大きくな
って撥水性が顕著になる。このため、撥水性処理を施し
て接触角を９０°以上にすると通常の平板よりも優れた
撥水性を示すようになる。このとき、油などを含んでい
る指紋などのよごれに対しても効果がある。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例について詳細に説明す
るが、その前に、まず、本発明の構成要件について分説
する。 〔超微粒子〕超微粒子の機能は、透明性，透光性に支障
のない限り特に限定されないが、サブミクロンの平均粒
径のものをいう。代表的な機能は可視光反射防止，帯電
防止および／または赤外線反射である。

【００３７】反射防止用超微粒子は、二酸化ケイ素（Ｓ
ｉＯ₂ ）、好ましくは空隙を有するＳｉＯ₂ 超微粒子ま
たはＭｇＦ₂ の群から選ぶことが望ましい。帯電防止用
超微粒子はＳｎＯ₂ ，ＳｎＯ₂ ＋酸化アンチモン（Ｓｂ
₂ Ｏ₃ ），Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ の群から
選ぶことが望ましい。また、赤外線反射超微粒子は、Ｉ
ｎ₂ Ｏ₃ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ，酸化チタン（ＴｉＯ
₂ ），酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）の群から選ぶこと
が望ましい。

【００３８】上記反射防止用超微粒子の平均粒径は４０
〜２００ｎｍが望ましい。４０ｎｍより小さい粒径の超
微粒子では形成された膜の最外表面が平坦になり過ぎて
十分な反射防止効果が得られない。一方、２００ｎｍよ
り大きな粒径の超微粒子では反射防止効果は十分得られ
るが、拡散反射が大きくなる。その結果、白濁すると同
時に解像度が低下する恐れがあるからである。

【００３９】したがって、反射防止用超微粒子の粒径は
４０〜２００ｎｍが好ましい。このことから、超微粒子
間で形成される谷の深さは２０〜１００ｎｍが好まし
い。なお、ＳｉＯ₂ やＭｇＦ₂ などの反射防止用超微粒
子材料は、いずれもその屈折率が１．５０以下である。
帯電防止用超微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下が望まし
い。また、帯電防止用超微粒子は２種以上併用してもよ
い。平均粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子を塗布液に混合
した場合には、基板の表面状態が異なっていても比較的
均一な膜が得られる。また、かなり厚く塗布しても透過
率の低下および白濁を招く恐れが比較的少ない。

【００４０】透明導電性機能あるいは赤外線反射機能も
しくは電磁遮断機能を有する超微粒子としては、ＳｎＯ
₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＺｒＯ₂ などの金属酸化物
あるいはこれらの混合物などが挙げられる。この中で、
ＳｎＯ₂ ＋１０重量％Ｓｂ₂Ｏ₃ 、あるいはＩｎ₂ Ｏ₃
＋５重量％ＳｎＯ₂ は、導電特性と赤外線反射特性が優
れているので好ましい。膜厚は０．１〜０．５μｍ、粒
径は５〜５０ｎｍが望ましい。

【００４１】透明導電性の機能を有する金属酸化物ある
いはこれらの混合物は、エネルギーバンドギャップが３
ｅＶ以上あるため、可視光域で高い透過性を示すと同時
に、化学量論組成からのずれ、および不純物添加による
高い自由電子濃度を有するために高導電性を示す。 〔透光性基板〕透光性基板としては、ガラス板でもプラ
スチックス板でも、またプラスチックスフィルムでも差
支えない。

【００４２】プラスチック材としては、主成分が例え
ば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ウレタン，アクリ
ル，フェノール，エポキシ，メラニン，ナイロン，ポリ
イミド，ポリカーボネート，ブチル，エポキシフェノー
ル，塩化ビニル，ポリエステルなどを挙げることができ
る。なお、基板の超微粒子形成面は平板状はもちろんの
こと、ブラウン管のフェースパネルのように曲率を有し
ていてもよい。また、超微粒子形成面は片面でも差支え
ない。 〔前処理〕基板とのぬれ性を考慮するならば、アルカリ
処理やフッ酸処理等の前処理が好ましい。また、プラス
チックス基板の場合には、中性洗剤等による前処理も有
効である。 〔塗布方法〕塗布液で基板などの被塗布物を覆った後露
出させる速度は１０ｍｍ／ｓ以下が望ましい。また 、
この速度は被塗布物の形状により一定速度で変化させる
ようにしてもよい。

【００４３】基板は塗布用の容器内に設置するか、ある
いはこれに代えて当該容器の側面部に開けた穴から基板
面を露出させて塗布を行ってもよい。後者の方法は、陰
極線管などのように製品の形状がほぼ出来上がっている
ものに超微粒子膜を形成するのに適している。塗布面の
加熱処理としては、炉中で５０〜２００°Ｃで焼成する
のが実用的であるが、高圧水銀灯などを用いて紫外線に
より短時間に焼成してもよい。

【００４４】以上はディッピング方法を例としての説明
であるが、プラスチックス基板への塗布方法や膜表面の
均一さを問わないならば、このディッピング法に限ら
ず、他のディッピング法やスピンコート法、スプレー
法、あるいはこれらの組合せ、またはこれらとディッピ
ング法との組合せも有効である。 〔塗布溶液〕本発明の超微粒子膜の形成には、所定量の
超微粒子に、バインダや、必要に応じてカップリング
剤、その他の添加物を加えた塗布溶液を用いる。

【００４５】透光性板がガラス体のときは、バインダと
してＳｉ（ＯＲ）₄ （ただし、Ｒはアルキル基）を使用
することが望ましく、透光性板がプラスチックスの場合
はバインダとしてＳｉ（ＯＲ）_x （ｘ＝２〜４、好まし
くは３）を使用することが望ましい。さらに、透光性板
がプラスチックスのときは、このプラスチックス材に対
する官能基を有するカップリング剤を併用することが望
ましい。

【００４６】透光性板がガラス体である場合には、Ｓｉ
（ＯＲ）₄ （ただし、Ｒはアルキル基）を溶解したアル
コール溶液に、透光性板がプラスチックスの場合には、
この高分子体と容易に反応する官能基とＳｉ（ＯＲ）_x
（ｘ＝２〜４、好ましくは３）を保有するシランカップ
リング剤、あるいは上記Ｓｉ（ＯＲ）₄ とシランカップ
リング剤との混合溶液を溶解したアルコール溶液に超微
粒子を分散させる。

【００４７】この基板を透光性板上に前記方法により塗
布した後、この塗布面を加熱（あるいは焼成）して膜形
成を行う。この加熱処理によりＳｉ（ＯＲ）₄ あるいは
シランカップリング剤は分解してＳｉＯ₂ などそれぞれ
超微粒子と基板との接着剤としての役目を果たす。Ｓｉ
（ＯＲ）₄ のＲとしては、一般に炭素数１〜５のアルキ
ル基が好ましい。一方、シランカップリング剤は透光性
板の高分子材料によって適宜選択する必要がある。

【００４８】例えば、主成分がポリエチレン，ポリプロ
ピレン，ウレタン，アクリルなどの場合には、ビニルト
リエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等のシランカップリング剤が有効であ
る。また、フェノール，エポキシ，メラニン，ナイロ
ン，ポリイミド，ポリカーネートの場合には、γ−アミ
ノプロピルエトキシシラン，γ−グリシドオキシプロピ
ルトリメトキシシシランなどのシランカップリング剤が
有効である。

【００４９】さらに、ブチル，エポキシフェノール，塩
化ビニル，ポリエステルの場合には、β，３，４−エポ
キシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン，γ−グ
リシドオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカ
ップリング剤が有効である。また、Ｓｉ（ＯＲ）₄ ある
いはシランカップリング剤を溶解させるためのアルコー
ルは、上記Ｒの炭素数の増加と共に混合アルコール溶液
の粘性が高くなるので作業性を考慮して粘性が高くなり
過ぎないように適宜のアルコールを選択すればよい。一
般に、炭素数が１〜５のアルコールが使用可能である。

【００５０】さらに、Ｓｉ（ＯＲ）₄ が加水分解するた
めに水および触媒として、鉱酸，例えば硝酸などを加え
て塗膜溶液を調整してもよい。 〔撥水，撥油処理剤〕撥水，撥油処理剤は、シリル化合
物が低粘度の場合にはそのまま処理剤として用いること
ができる。また、高粘度の場合には前記塗布溶液と同様
に調合して用いることができる。処理方法は、前記塗布
方法と同様にディッピング法やスピンコート法、スプレ
ー法を用いることができる。

【００５１】また、蒸発性の処理剤の場合には、この蒸
気が充満した容器中に超微粒子膜を施した基板を一定時
間入れるだけでよい。以下、本発明をブラウン管（陰極
線管）の前面パネル表面（ガラス面板）に適用した実施
例について説明する。図１は本発明による超微粒子膜形
成の１実施例を説明する工程図であって、１は前処理工
程、２は導電性膜形成工程（工程１）、３は反射防止膜
形成工程（工程２）、４は撥水，撥油処理工程（工程
３）である。

【００５２】超微粒子膜の形成は、まず、ブラウン管の
表面をアルカリ洗浄し、純水で水洗後、水滴の跡が残ら
ないように窒素ガス等でブローする。・・・前処理工
程。 次に、このブラウン管を導電性膜形成のための塗布装置
に装着し、導電性超微粒子を混合した塗布液を塗布す
る。

【００５３】

【表１】

【００５４】上記の塗布後、所定時間放置したあと、ブ
ラウン管を塗布装置から脱着し、窒素ガスで乾燥させ
る。この乾燥は、ガスあるいはクリーンエアによる冷風
乾燥、熱風乾燥、もしくは炉中乾燥等、適宜の手段を用
いる。 ・・・工程２。 乾燥した後、同一仕様の別途塗布装置にブラウン管を装
着し、反射防止用超微粒子を混合した塗布溶液を塗布す
る。塗布後、ブラウン管を脱着し、前記と同様の方法で
乾燥する。 ・
・・工程３。

【００５５】次に、乾燥したブラウン管をクロルシラン
化合物の蒸気が充満した密閉容器に所定時間入れ、撥水
・撥油処理する。その後、ブラウン管を炉中で１６０°
Ｃ、３０分焼成する。この焼成は、炉中加熱の他、紫外
線あるいは赤外線による加熱でもよい。この焼成によ
り、超微粒子がブラウン管に強固に接着する。
・・・工程４。

【００５６】このときの混合塗布溶液組成、撥水・撥油
処理剤および塗布条件の１例を表１に示す。以上の各工
程を経ることにより、帯電防止／反射防止膜および撥水
／撥油膜が形成されたブラウン管を得ることができる。
図２は本発明による上記実施例に用いられる導電性膜お
よび反射防止膜塗布装置の構成を説明する概略構成図で
あって、２１はブラウン管、２２は塗布液槽、２３は塗
布溶液、２４は溶液供給用バルブ、２５は引抜き用バル
ブ、２６は定量ポンプ、２７は溶液タンク、２８は溶液
供給加圧バルブ、２９はリーク用バルブである。

【００５７】上記構成において、ブラウン管２１の前面
パネルを塗布液槽２２内に露呈する如く当該塗布液槽２
２に装着される。この塗布装置の塗布液槽２２のブラウ
ン管取付け面には、塗布工程で塗布液および加圧ガスが
漏れないようにパッキンあるいはＯ−リングが施されて
おり、かつ作業性を考慮してブラウン管を押し当てるだ
けで密着封止が行われるシール構造になっている。

【００５８】ブラウン管２１を装着後、超微粒子が混合
された塗布溶液を塗布液槽２２とブラウン管表面との間
に形成された空間に導入する。この塗布溶液の導入は、
まず引抜きバルブ２５およびリーク用バルブ２９を閉に
し、溶液供給用バルブ２４および溶液供給加圧バルブ２
８を開にする。この操作により、溶液タンク２７に充填
されている塗布溶液２３を加圧してブラウン管の表面上
に満たす。次に、溶液供給用バルブ２４および溶液供給
加圧バルブ２８を閉にした後、引抜きバルブ２５とリー
ク用バルブ２９を開にし、定量ポンプ２６を起動するこ
とにより、ブラウン管２１の前面パネル表面に満たされ
ている塗布溶液２３は所定の速度で溶液タンク２７に戻
される。このとき、定量ポンプ２６の液送給速度を適宜
変えることにより、塗布溶液２３がブラウン管の前面パ
ネル上を下降する速度を調整することができる。

【００５９】以下、上記の塗布溶液の混合方法について
説明する。まず、一層目に塗布する帯電防止用塗布溶液
は、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕をエタ
ノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂ Ｏと、触
媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液を作り、この溶液
に粒径６ｎｍのＳｎＯ₂ 超微粒子を重量％で２％添加す
る。

【００６０】また、二層目に塗布する反射防止用塗布溶
液は、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕をエ
タノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂ Ｏと、
触媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液を作り、この溶
液に粒径１２０ｎｍのＳｉＯ₂ 超微粒子を重量％で５％
添加する。このとき、超微粒子が充分に分散するように
溶液のＰＨを調整する。さらに撥水処理剤としては、ク
ロロシラン化合物溶液を用いる。

【００６１】次に、この帯電防止膜用塗布溶液を前記方
法によりブラウン管表面に満たし、満たされた上記帯電
防止膜用塗布溶液を３．０ｍｍ／ｓの速度でブラウン管
表面を降下させて塗布を行った。塗布後は、冷風によっ
て強制乾燥させた。乾燥後に得られた帯電防止膜の上に
反射防止用塗布溶液を同様の方法で塗布した。このとき
の塗布速度は２．５ｍｍ／ｓである。

【００６２】上記で形成した反射防止膜の表面に、クロ
ロシラン化合物を用いて撥水，撥油処理を施し、１６０
°Ｃ、３０分間空気中で焼成し、エチルシリケートを分
解した。溶液に添加したＳｎＯ₂ およびＳｉＯ₂ 超微粒
子は、分解してできたＳｉＯ₂がバインダの役目を果た
し、ブラウン管の前面パネル表面に強固に接着，固定さ
れる。

【００６３】また、一層目の表面はＳｎＯ₂ 超微粒子が
均一に分散、塗布されているので、ぬれ性が良好かつ均
一である。したがって、二層目のＳｉＯ₂ 超微粒子は均
一に配列されて連続的な凹凸を形成する。さらに、撥
水，撥油剤のクロロシラン化合物は、超微粒子およびバ
インダ表面の水酸基と反応してシリル化し、一分子層が
強固に接着し、最外層はＣＨ₃ 基のみとなるため撥水性
となる。

【００６４】このとき、クロロシラン〔（ＣＨ₃ ）₂ Ｓ
ｉＣｌ₂ 〕のＳｉと超微粒子膜表面の水酸基（ＯＨ）と
が反応して超微粒子側にＳｉＯ₂ 基が配列し、最外層は
ＣＨ₃ 基が並び、撥水性を有するようになる。この反応
は、基本的には一分子層のみが強固に接着される反応で
ある。したがって、超微粒子と超微粒子とで形成される
谷の深さは、処理前の深さと比べてほとんど変化しな
い。このため、前記したように、反射防止効果は変化し
ない。

【００６５】図３はブラウン管と同材質のガラス板に上
記実施例で形成したものと同様の膜を被覆し、それを破
断してその断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観
察した結果を模式的に表した（ａ）斜視図、（ｂ）
（ａ）に対応する模式断面図であって、３１はガラス
板、３２は一層目、３５は二層目である。図示したよう
に、ガラス板３１に略々均一の膜厚で形成された一層目
の導電性膜３２上に粒径１２０ｎｍのＳｉＯ₂ 超微粒子
３５が一層配列している。一部超微粒子が欠落している
箇所があるが、この大きさは超微粒子２〜３個分、すな
わち２４０〜３６０ｎｍ程度の距離であり、可視光の波
長よりも充分に小さいため、反射特性に大きな影響はな
い。

【００６６】図４は上記超微粒子膜を形成したブラウン
管の表面に入射角５°で光を入射させ、反射率を測定し
た結果の説明図であって、横軸に光波長（ｎｍ）を、縦
軸に正反射率（％）を取り、ａは本実施例のブラウン管
の反射率を、ｂは比較例として従来のブラウン管の反射
率を示す。同図に示されたように、本実施例では波長５
５０ｎｍにおいて０．３％の低反射率が得られることが
判る。

【００６７】図５は上記超微粒子膜の帯電防止特性図で
あって、ａは本実施例のブラウン管の帯電減衰特性を、
ｂは比較例として従来のブラウン管（無処理）の帯電減
衰特性を示す。同図において、本実施例ａの表面抵抗値
は約１０⁸ Ω／□であり、従来例ｂ（無処理）と比べて
殆ど帯電しないことが判った。このとき、導電性超微粒
子の間には薄い絶縁性のバインダが存在することになる
が、ＳｎＯ₂ 等の物質はトンネル効果によって電子が移
動することが知られており、この作用により導電性の機
能が発揮される。

【００６８】また、本実施例に帯電防止性／低反射性超
微粒子膜を消しゴム（ライオン社製、５０−３０タイ
プ）を用いて１ｋｇの荷重で５０回擦ったところ、反射
率は０．１％程度変化しただけで膜品質上は全く問題が
なかった。そして、指を強く膜に押しつけて指紋を付着
させた後、エチルアルコールを含ませた布で拭き取った
結果、指紋は全て除去することができた。

【００６９】このようにな帯電防止／反射防止膜を形成
するプロセスでは、完成したブラウン管に直接膜を形成
することができ、また既存のＳｉ（ＯＲ）₄ アルコール
溶液にＳｎＯ₂ 超微粒子あるいはＳｉＯ₂ 超微粒子とを
混合して塗布、焼成するだけで良く、品質一定で低コス
トで製造することができる。また、上記実施例では、Ｓ
ｉ（ＯＲ）₄ としてＲがエチル基の例を示したが、前述
のとおりＲ＝Ｃ_n Ｈ_m （ｍ＝２ｎ＋１）としたとき、ｎ
＝１〜５の範囲で実施可能であり、ｎが大きくなる場
合、溶液の粘性が少し高くなるので溶媒としては作業性
を考慮してそれに応じたアルコールを選択すればよい。

【００７０】以上のように、本実施例によれば、反射防
止効果に優れ、かつ帯電防止機能を有する膜を形成した
画像表示板が簡単な装置と簡便な塗布工程で形成するこ
とができ、量産性に好適で、耐環境汚染性にも優れてい
る。次に、本発明の他の実施例につき説明する。図６は
本発明の他の実施例を説明する塗布装置の概略構成の説
明図であって、図２と同一と同一符号は同一部分に対応
し、６１は透明基板、６２は治具である。

【００７１】同図において、透明基板６１は前記実施例
ではガラス板であったものに対しここではプラスチック
ス板である。この透明基板６１の複数枚を治具６２に保
持して塗布液層２２内に納める。塗布液層２２には治具
６２および被塗布物（透明基板）を出し入れするための
図示しない出入口が設けられるが、この出入口には塗布
工程で塗布液および加圧ガスが漏れないようにパッキン
あるいはＯ−リングが施され、塗布液層２２の内部は密
閉状態となるようにされる。

【００７２】透明基板６１を治具６２に保持して塗布液
層２２内に納めた後、超微粒子が混合された塗布溶液を
塗布液層２２の空間に導入する。この塗布液の導入に
は、先ず、引抜きバルブ２５およびリーク用バルブ２９
を閉とし、溶液供給用バルブ２４および溶液供給加圧バ
ルブ２８を開にする。この操作により溶液タンク２７に
充填されている塗布溶液２３を加圧して塗布液層２２内
に充たす。

【００７３】次に、溶液供給用バルブ２４および溶液供
給加圧バルブ２８を閉にした後、引抜きバルブ２５とリ
ーク用バルブ２９を開として定量ポンプ２６を起動させ
ることにより、塗布液層２２に充たされている塗布溶液
２３は溶液タンク２７に戻される。このとき、定量ポン
プ２６の送給速度を適宜変えることにより、塗布溶液２
３が複数枚の透明基板６１の各表面上を所定の速度で下
降するように速度調整することができる。

【００７４】本実施例の塗布工程は前記図１と略々同様
であるが、ブラウン管装着作業が治具６２を塗布液槽２
２に収納する作業に、またブラウン管脱着作業が治具６
２を塗布液槽２２から引上げる作業になる。また、三層
塗布の場合には異なる三種類の塗布液、同一仕様の塗布
装置を三台用いて塗布を行う。

【００７５】以下、上記の塗布溶液の混合方法について
説明する。まず、一層目に塗布する帯電防止用塗布溶液
は、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
を含むエチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ 〕をエ
タノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂ Ｏと、
触媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液を作り、この溶
液に粒径６ｎｍのＳｎＯ₂ 超微粒子を重量％で２％添加
する。

【００７６】次に、二層目に塗布する反射防止用塗布溶
液は、エチルシリケート〔Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 〕をエ
タノールに溶解し、さらに加水分解のためのＨ₂ Ｏと、
触媒としてのＨＮＯ₃ とを添加した溶液を作り、この溶
液に粒径４０ｎｍのＳｉＯ₂超微粒子を重量％で５％添
加する。このとき、充分分散するように溶液のＰＨを調
整する。さらに撥水，撥油処理剤としてアルコキシシラ
ン化合物を用いる。

【００７７】上記の三種類の塗布溶液を順次図６の塗布
装置を用いて前記した手順で塗布を行った。表２はこの
ときの塗布条件である。

【００７８】

【表２】

【００７９】三回の塗布工程を終了した後は、プラスチ
ックスの種類に応じて５０〜１２０°Ｃの焼成を行う。
図７は本発明の他の実施例の超微粒子膜を被覆した基板
を破断し、その断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し
た結果を示す断面模式図であって、７１は基板、７２は
一層目の帯電防止層、７３はバインダ層、７４は反射防
止層、７５は撥水／撥油層である。

【００８０】同図に示したように、基板７１の表面に帯
電防止層７２が、その上に反射防止層７４がほぼ均一の
厚さでバインダ層７３により固定され、反射防止機能も
ガラス基板と同等である。そして、最外層にアルコキシ
シラン化合物が反応して前記と同様にＣＨ₃ が均一に薄
くオーバコートされて撥水／撥油層が形成されている。

【００８１】これにより、反射防止機能、帯電防止機能
および耐摩耗性、耐久性並びに汚れ除去性に優れた膜が
形成される。なお、本実施例においては、三層構成から
なる超微粒子について説明したが、四層以上の超微粒子
膜も上記の塗布工程を追加することでを形成することが
できる。

【００８２】図８は本発明による超微粒子膜をＴＦＴ型
液晶表示装置に適用した例を説明する要部斜視図であっ
て、８０ａは反射防止膜、８０ｂは偏光板、８０ｃは上
ガラス基板、８０ｄはカラーフィルタ層、８０ｅは共通
電極、８０ｄ−１はカラーフィルタ、８０ｄ−２はブラ
ックマトリクス、８１は液晶、８２は画素電極、８３は
ＴＦＴ素子、８４はデータ線、８５は走査線、８６はガ
ラス下基板、８７は偏光板である。

【００８３】同図において、液晶８１を上下から挟ん
で、それぞれ偏光板８０ｂ，上ガラス基板８０ｃ，カラ
ーフィルタ層８０ｄ，共通電極８０ｅ、ガラス下基板８
６、偏光板８７が配置されている。偏光板８０ｂの表面
上には 反射防止膜８０ａが施されている。従来の液晶
表示装置の表面には、例えばミクロンオーダの凹凸を設
けて表面の反射を拡散させていた。このような反射防止
対策では、反射光による結像は無くなるが、拡散反射に
よって本来の画像がぼやけて解像度が低下するという問
題があり、このことが目の疲労の一因となっていた。こ
れに対し、本発明を適用した液晶表示装置では、上記の
ような問題は生じない。従来の液晶表示装置ではバーチ
ャート法による解像度評価で６５〜７０本／ｃｍの解像
度しか人間の目に感知できないのに対し、本例では人間
の目の解像度の限界とされている８５本／ｃｍ感知でき
る。

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
低コストで汚れが付き難く、かつ大面積に適用できる可
視光反射防止／帯電防止および／または赤外線反射機能
をもつ超微粒子膜と、上記超微粒子膜を用いた反射／帯
電防止性透明板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による超微粒子膜形成の１実施例を説明
する工程図である。

【図２】本発明による上記実施例に用いられる塗布装置
の構成を説明する概略構成図である。

【図３】ブラウン管と同材質のガラス板に上記実施例で
形成したものと同様の膜を被覆し、それを破断してその
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果
を模式的に表した（ａ）斜視図、（ｂ）（ａ）に対応す
る模式断面図である。

【図４】超微粒子膜を形成したブラウン管の表面に入射
角５°で光を入射させ、反射率を測定した結果の説明図
である。

【図５】超微粒子膜を形成したブラウン管の帯電減衰特
性を測定した帯電防止特性図である。

【図６】本発明の他の実施例を説明する塗布装置の概略
構成の説明図である。

【図７】本発明の他の実施例の超微粒子膜を被覆した基
板を破断し、その断面を走査型顕微鏡（ＳＥＭ）で観察
した結果を示す断面模式図である。

【図８】本発明による超微粒子膜をＴＦＴ型液晶表示装
置に適用した例を説明する要部斜視図である。

【図９】本発明を適用する１対象例である陰極線管の概
略構造を説明する模式図である。

【図１０】屈折率連続変化モデルの説明図である。

【図１１】屈折率分布モデルの説明図である。

【図１２】可視光波長での反射率を求めた反射率に及ぼ
す表面凹凸深さの影響の説明図である。

【符号の説明】

１ 前処理工程 ２ 導電性膜形成工程 ３ 反射防止膜形成工程 ４ 撥水，撥油処理工程 ２１ ブラウン管 ２２ 塗布液槽 ２３ 塗布溶液 ２４ 溶液供給用バルブ ２５ 引抜き用バルブ ２６ 定量ポンプ ２７ 溶液タンク ２８ 溶液供給加圧バルブ ２９ リーク用バルブ ３１ ガラス板 ３２ 一層目 ３５ 二層目 ６１ 透明基板 ６２ 治具 ７１ 基板 ７２ 一層目の帯電防止層 ７３ バインダ層 ７４ 反射防止層 ７５ 撥水／撥油層 ８０ａ 反射防止膜 ８０ｂ 偏光板 ８０ｃ 上ガラス基板 ８０ｄ カラーフィルタ層 ８０ｅ 共通電極 ８０ｄ−１ カラーフィルタ ８０ｄ−２ ブラックマトリクス ８１ 液晶 ８２ 画素電極 ８３ ＴＦＴ素子 ８４ データ線 ８５ 走査線 ８６ ガラス下基板 ８７ 偏光板。

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【手続補正書】

【提出日】平成５年７月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図４

【補正方法】変更

【補正内容】

【図４】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

【手続補正３】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮▲さき▼ 正広 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内 (72)発明者 河村 孝男 千葉県茂原市早野3300番地 株式会社日立 製作所電子デバイス事業部内 (72)発明者 遠藤 喜重 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内 (72)発明者 小野 雅彦 茨城県土浦市神立町502番地 株式会社日 立製作所機械研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板表面に、超微粒子群とこの超微粒子群
   を構成する各超微粒子の間隔を充填するバインダとによ
   って形成される膜を少なくとも一層以上有し、その最外
   層に撥水層または撥油層の少なくとも一方を形成してな
   ることを特徴とする超微粒子膜。
2. 【請求項２】透明基板の表面に、帯電防止用超微粒子ま
   たは赤外線反射用超微粒子の少なくとも一方を含有する
   層と、可視光反射防止用超微粒子を含有する層を含む多
   層からなる反射／帯電防止性透明板。