JPH06297652A - ビスベンゾフェノンにより安定化された積層熱可塑性プラスチック - Google Patents

ビスベンゾフェノンにより安定化された積層熱可塑性プラスチック

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JPH06297652A
JPH06297652A JP6674194A JP6674194A JPH06297652A JP H06297652 A JPH06297652 A JP H06297652A JP 6674194 A JP6674194 A JP 6674194A JP 6674194 A JP6674194 A JP 6674194A JP H06297652 A JPH06297652 A JP H06297652A
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tert
bis
butyl
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thermoplastic
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JP6674194A
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Joseph Suhadolnik
スハドルニック ジョセフ
James H Botkin
エッチ. ボットキン ジェームス
Carmen Hendricks
ヘンドリックス カルメン
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
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    • C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ベンゾフェノンにより安定化された積層熱可
塑性プラスチックを提供する。 【構成】 外側の紫外線吸収性被覆層の中に有効安定量
の次式 (式中、XはC2 〜C10のアルキレン基等、YはH等、
ZはH、Cl等)で表されるビスベンゾフェノン紫外線
吸収剤を加入することよりなる、同時押出により製造さ
れた多層、熱可塑性物品を安定化する方法。 【効果】 熱可塑性物品、好ましくはポリカーボネート
は、選択されたビスベンゾフェノン紫外線吸収剤を、同
時押出技術により製造される物品の外側表面または被覆
層において濃厚にすることにより都合良くは安定化され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は被覆層が選択されたビス
ベンゾフェノン紫外線吸収剤を含有する、被覆熱可塑性
物品を、好ましくは同時押出を介して製造する改良方
法、およびこれにより製造された安定化物品に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリマーの安定化においてさまざまな種
類の紫外線吸収剤の使用は良く知られている。これらの
安定剤は、入射紫外線放射を吸収し、そして吸収したエ
ネルギーを非破壊的方法により分散させることにより機
能する。従って、紫外線光の侵入を防ぐために、ポリマ
ーの表面近くに紫外線吸収剤を濃厚にすることが、紫外
線吸収剤をポリマーの塊の隅々まで分散させるよりも、
より効率的でまた経済的であると考えられる。
【0003】紫外線光からの芳香族ポリカーボネートの
保護は、ポリマー自身が相当量の高いエネルギー光を吸
収しそして直ちに黄色になり曇ると知られているので特
殊な問題である。それらの強度および靱性の他に、ポリ
カーボネートはそれらの優秀な光学特性、即ち、低い着
色および高い透明度から高い値を導き出すものである。
従って、ほとんどの光が吸収されるところのポリカーボ
ネートのようなポリマーの表面にて、紫外線照射に対す
る保護は極めて重大なものとなる。
【0004】安定剤自体によりポリマー組成物に付与さ
れる全ての着色は可能な限り少なくなければならないこ
とは勿論自明なことである。
【0005】多くの方法は、紫外線吸収剤を高分子材料
の表面近くまたは表面にて濃縮させるために開発されて
きた。これらには表面含浸(参照、米国特許明細書第3
309220号、同3043709号、同486166
4号および同4937026号)および熱可塑性樹脂お
よび紫外線吸収剤を含有した溶液によるプラスチック物
品の被覆(参照、米国特許明細書第4668588号お
よび同4353965号)が該当する。両技術は、その
他の加工段階(即ち、塗布、乾燥またはカール)を必要
とすることを含む重大な欠点に苦しみ、および大きな加
工物品の取扱と関連した困難さに出あう。特にポリカー
ボネートシート製造に関連するその他の欠点は、後に施
す付加処理が高分子支持体の表面について有するという
有害作用である。
【0006】同時押出は、単一の複合材料を形成する種
々様々な層を同時に押出成形することによる、積層熱可
塑性材料のよく認められた生産方法である。米国特許明
細書第4540623号には少なくとも40層からなる
同時押出材料が記載されている。他の方法はわずか2ま
たは3つの異なる層を製造するにすぎない。
【0007】各々の層において使用される樹脂は、同一
または異なる、例えばポリプロピレン/ポリアクリレー
ト/ポリカーボネートであるか、または2つの異なる芳
香族ポリカーボネートのような異なる種類の同種の樹脂
でありうる。
【0008】同様にして、各々の層において使用される
添加剤の種類および量は大きく変化させうる。典型的な
添加剤には染料、顔料、酸化防止剤、加工および紫外線
安定剤およびガラス充填剤が該当する。
【0009】光吸収層を積層体の表面にてまたはその近
くにて加入することによる、光安定性物品を製造するた
めの同時押出の使用は注目を浴びてきた。特に重要なこ
とは、該方法を介してのポリカーボネートコア層の保護
である。
【0010】欧州特許明細書第110221号におい
て、ポリカーボネートコア層は高濃度の紫外線吸収剤を
含有する薄いポリカーボネート層により保護されてい
る。しかしながら、使用された紫外線吸収剤は、特には
押出条件下、揮発性であり、またポリマー組成物からの
損失および移行が生じうる。
【0011】添加剤滲出を防ぐために、揮発性添加剤を
ほとんど含まないかまたは全く含まないところの第三の
キャップ層または遮断層が加入される。米国特許明細書
第4707393号において、ポリ(メチルメタクリレ
ート)(PMMA)または(PMMA)複合材料のパー
マネント(permanent)層は2つのポリカーボネート層の
上面にて同時押出される。欧州特許明細書第34588
4号は除去しうる遮断層の使用を記載している。
【0012】欧州特許明細書第110221号の再滲出
問題は、ある種の低揮発性ビスベンゾトリアゾール紫外
線吸収剤を紫外線吸収層の中に混和することにより克服
されうる。これらの非−移行性紫外線吸収剤は、米国特
許明細書第4707393号または欧州特許明細書第3
45884号のキャップ層を不必要なものにする。この
方法は簡略化した製造の利点、およびたぶん、より重要
には、製造された熱可塑性成形品の改良された紫外線お
よび耐候安定化を権利として要求するものである。
【0013】カナダ特許明細書第2002177号は、
同時押出を介して適用されうる芳香族ポリカーボネート
のための特別なポリメタクリレート被膜を開示してい
る。この被膜は、ポリマーの光安定化のための多様な紫
外線吸収剤を含みうるものである。しかしながら、この
特許の焦点は、ポリカーボネート相溶性ポリメタクリレ
ートを提供することにあり、また紫外線吸収剤の選択に
対してなにも手引を提供するものではない。本発明の特
別な種類のビスベンゾフェノンは議論されていない。
【0014】本発明の式に相当する多くの紫外線吸収剤
は知られている。米国特許明細書第3580927号お
よび同3666713号;チェコスロバキア特許明細書
第135115号;日本国特願昭47−48888号お
よび同昭44−26456号;および英国特許明細書第
1396240号は、本発明のビスベンゾフェノンの式
中のZが水素原子を表すところの種々の化合物の紫外線
吸収剤としての製造および一般的な使用を記載してい
る。本発明の化合物(式中、Zは水素原子、アルコキシ
基またはアルキル基を表す。)は日本国特願平1−24
5046号において記載されており、また日本国特願昭
45−12852号において暗に言及されている。
【0015】これらビスベンゾフェノン化合物の幾つか
のための他の、より特別な使用は、日本国特願昭69−
3962号;同昭57−12643号;同昭56−24
418号;同昭52−93462号および同平1−24
5046号において記載されている。これらの使用はポ
リプロピレンの安定化を含むが、しかし特別なポリエス
テルの用途を主に取り扱っている。
【0016】存在する先行技術のどこをみても、積層物
品の紫外線吸収層における本発明のビスベンゾフェノン
の使用も予期されておらず、該化合物を含有する同時押
出法も開示されていない。
【0017】唯一、日本国特願昭57−12643号の
場合において、すべの種類の積層物品が議論されてい
る。しかしながら、この場合においてコア層はキシリレ
ン架橋されたビスベンゾフェノンにより安定化されてお
り、また保護被覆層は非−吸収耐水性コポリエステル−
エーテルである。この書類の中ではコア層は“複合剤フ
ィルム”であると漠然と言及されている。しかしなが
ら、該開示はコア層は更に被覆された紫外線安定化二軸
延伸フィルムでなけばならないという開示が述べられ示
されている。該被覆フィルムは明らかに同時押出を介し
て製造できない。
【0018】更に、これらビスベンゾフェノン安定剤
を、同時押出または他の方法を介して紫外線吸収表面層
に適用することは自明ではなかった。従来技術文献のい
ずれも、これらの本発明化合物の使用は、以前に記載さ
れた紫外線吸収剤に対する、より良い耐候性および着色
という言葉で、提供するところの利点を予測するもので
はなかった。
【0019】本発明は、存在する先行技術に対する改良
を提案するものであって、米国特許明細書第51088
35号において見出される光安定化二重壁熱可塑性プラ
スチックの製造において同様の簡単化を提供するだけで
なく、ビスベンゾトリアゾールのような他の種類の紫外
線吸収剤の使用により最近利用可能になったものよりも
改良された耐候性および、より低い着色性を持つ積層熱
可塑性物品を提供するものである。
【0020】色および性能におけるこの改良は特に驚く
ものである、なぜなら本発明のビスベンゾフェノンおよ
び米国特許明細書第5108835号のビスベンゾトリ
アゾールは、慣用のバルク安定化技術を介して125m
il(3.2mm)厚プラックに混和したときに、非常
に類似した着色および耐候性能を示すからである。
【0021】
【課題を解決するための手段】より特別には、本発明
は、外側の紫外線吸収性被覆層の中に有効安定化量の次
式 〔式中、Xは炭素原子数1ないし16の直鎖または枝分
れ鎖アルキレン基、o−、m−またはp−キシリレンま
たは式−CH2 CH2 〔OCH2 CH2 〕n −、−CH
2 CH(CH3 )〔OCH2 CH(CH3 )〕n −また
は−CH2 CH2CH2 CH2 〔OCH2 CH2 CH2
CH2 〕n −(式中、nは1−4を表す。)で表される
オキサ−アルカンジイル基を表し、Yは水素原子、炭素
原子数1ないし18の直鎖または枝分れ鎖アルキル基を
表し、およびZは水素原子、塩素原子、炭素原子数1な
いし18の直鎖または枝分れ鎖アルキル基または炭素原
子数1ないし18のアルコキシ基を表す。〕で表される
ビスベンゾフェノン紫外線吸収剤を混和することよりな
ることを特徴とする同時押出により製造された多層、熱
可塑性物品を安定化する方法に関する。
【0022】好ましくは、Xは炭素原子数2ないし10
のアルキレン基を表す。
【0023】好ましくは、Yは水素原子または第三ブチ
ル基を表す。
【0024】好ましくは、Zは水素原子、塩素原子、第
三ブチル基またはメトキシ基を表す。
【0025】最も好ましくは、Xは炭素原子数3ないし
10のアルキレン基を表し、およびYおよびZの双方は
水素原子を表す。
【0026】本発明のビスベンゾフェノンは都合良くは
ジヒドロキシベンゾフェノンのアルカリ金属塩とアルキ
レンジハロゲン化物またはアラルキルジハロゲン化合物
との反応により製造される。
【0027】同時押出を介しての表面層の適用は、米国
特許明細書第3487505号および同3557265
号において教示されたような知られた同時押出装置にお
いて、知られた方法による行なわれる。
【0028】本発明はまた、0.1重量%ないし20重
量%の上記式のビスベンゾフェノン紫外線吸収剤を含有
する、0.1ないし10mil(0.00254mmな
いし0.254mm)、好ましくは0.1ないし5mi
l(0.00254mmないし0.127mm)厚の熱
可塑性プラスチック層により被覆された熱可塑性物品に
関する。紫外線吸収剤の好ましい濃度は2重量%ないし
15重量%;最も好ましくは5重量%ないし10重量%
である。
【0029】本発明の紫外線吸収剤は、押出に先立って
添加剤と粒状樹脂をドライブレンドするような標準的な
方法により、表面層の熱可塑性プラスチックに混和する
ことができる。
【0030】紫外線吸収層は熱可塑性物品の片側または
両側に対して適用することができる。
【0031】米国特許明細書第4992322号におい
て見出されるような、耐水性層のような付加的な層を含
有する本発明に相当する積層熱可塑性物品はまた本発明
の範囲内である。
【0032】コア層および被覆層は同一の熱可塑性樹脂
または異なる熱可塑性樹脂であってもよい。これらの樹
脂は芳香族ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエス
テルカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、ポリ塩
化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレートおよびポリブタジエンとス
チレンとアクリロニトリルとの、およびスチレンと無水
マレイン酸とのコポリマーおよびブレンドが該当する。
【0033】好ましい樹脂は二価フェノールをベースと
したポリカーボネート、例えば、2,2−ビス−(4−
ヒドロキシ−フェニル)プロパン(ビスフェノール
A);2,4−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−
2−メチルブタン;1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
ェニル)シクロヘキサン;2,2−ビス−(3−クロロ
−4−ヒドロキシフェニル)プロパン;4,4’−スル
ホニルジフェノール;および1,1−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンである。
【0034】また好ましいものは、2種またはそれより
多くのフェノールを混和しているポリカーボネートコポ
リマー、枝分れポリカーボネート(多官能性芳香族化合
物は二価フェノールおよびカーボネート先駆物質と反応
している。)およびポリカーボネートがブレンドの重要
な部分よりなるポリマーブレンドである。
【0035】両層について最も好ましい樹脂はビスフェ
ノールAをベースとしたポリカーボネートである。
【0036】他の慣用の添加剤、例えば強化材および充
填剤、難燃剤、染料、顔料、潤滑剤、および加工中にま
たはその後の熱崩壊に対して、ポリマーを保護するため
に添加される安定剤は、また層の片側または両側に存在
しうる。加工/熱安定剤は、例えば立体障害フェノール
酸化防止剤、有機ホスフィット、ホスフェート、ホスホ
ネートおよびチオエーテルが該当する。
【0037】得られる本発明の安定化ポリカーボネート
組成物は、所望によりまた約0.01ないし5重量%、
好ましくは約0.025ないし約2重量%、および特に
は約0.1ないし約1重量%の種々の他の慣用の安定
剤、例えば以下に掲げられた材料、またはそれらの混合
物を含有する。
【0038】熱可塑性樹脂がポリカーボネートまたはポ
リカーボネートコポリマーである場合、以下に列記され
たいくつかの共添加剤は避けるべきである。これらには
群1.3,群1.6の酸化防止剤;1−(3,5−ジ−
第三−ブチル−4−ヒドロキシアニリノ)−3,5−ジ
(オクチルチオ)−s−トリアジンおよびN,N’−ヘ
キサメチレン−ビス(3,5−ジ−第三−ブチル−4−
ヒドロキシヒドロシンナアミド);群2.6の光安定
剤;メルカプト−ベンジミダゾール、2−メルカプト−
ベンジミダゾールの亜鉛塩および亜鉛ジブチル−ジチオ
カルバミド酸亜鉛であるところの群5の化合物;および
群6,群7および群9の化合物が含まれる。
【0039】1.酸化防止剤 1.1アルキル化モノフェノール 、例えば2,6−ジ−
第三ブチル−4−メチルフェノール、2−第三ブチル−
4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル
−4−エチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−n−ブチルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−イソブチルフェノール、2,6−ジ−シクロペンチル
−4−メチルフェノ−ル、2−(α−メチルシクロヘキ
シル)−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジオク
タデシル−4−メチルフェノ−ル、2,4,6−トリシ
クロヘキシルフェノール、2,6−ジ−第三ブチル−4
−メトキシメチルフェノール。1.2 アルキル化ヒドロキノン 、例えば2,6−ジ−
第三ブチル−4−メトキシフェノール、2,5−ジ−第
三ブチル−ヒドロキノン、2,5−ジ−第三アミル−ヒ
ドロキノン、2,6−ジフェニル−4−オクタデシルオ
キシフェノール。1.3−ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル 、例え
ば2,2′−チオビス(6−第三ブチル−4−メチルフ
ェノール)、2,2′−チオビス(4−オクチルフェノ
ール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチル−3−メ
チルフェノール)、4,4′−チオビス(6−第三ブチ
ル−2−メチルフェノール)。
【0040】1.4 アルキリデンビスフェノール、例
えば2,2′−メチレン−ビス(6−第三ブチル−4−
メチルフェノール)、2,2′−メチレン−ビス(6−
第三ブチル−4−エチルフェノール)、2,2′−メチ
レン−ビス[4−メチル−6−(α−メチルシクロヘキ
シル)フェノール]、2,2′−メチレン−ビス(4−
メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2′−
メチレン−ビス(6−ノニル−4−メチルフェノー
ル)、2,2′−メチレン−ビス [6−(α−メチルベ
ンジル)−4−ノニルフェノール] 、2,2′−メチレ
ン−ビス [6−(α,α−ジメチルベンジル)−4−ノ
ニルフェノール] 、2,2′−メチレン−ビス(4,6
−ジ−第三ブチルフェノール)、2,2′−エチリデン
−ビス(4,6−ジ−第三ブチルフェノール)、2,
2′−エチリデン−ビス(6−第三ブチル−4−イソブ
チルフェノール)、4,4′−メチレン−ビス(2,6
−第三ブチル−ブチルフェノール)、4,4′−メチレ
ン−ビス(6−第三ブチル−2−メチルフェノール)、
1,1−ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−
メチルフェニル)ブタン、2,6−ジ(3−第三ブチル
−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)−4−メチル
フェノール、1,1,3−トリス(5−第三ブチル−4
−ヒドロキシ−2−メチルフェニル)ブタン、1,1−
ビス(5−第三ブチル−4−ヒドロキシ−2−メチルフ
ェニル)−3−n−ドデシルメルカプトブタン、エチレ
ングリコールビス[3,3−ビス(3′−第三ブチル−
4′−ヒドロキシフェニル)ブチレート] 、ジ(3−第
三ブチル−4ーヒドロキシ−5−メチルフェニル)ジシ
クロペンタジエン、ジ[2−(3′−第三ブチル−2′
−ヒドロキシ−5′−メチルベンジル)−6−第三ブチ
ル−4−メチルフェニル]テレフタレート、
【0041】1.5 ベンジル化合物、例えば、1,
3,5−トリ(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、ジ
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
スルフィド、3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ
ベンジル−メルカプトアセチル酸イソオクチルエステ
ル、ビス−(4−第三−ブチル−3−ヒドロキシ−2,
6−ジメチルベンジル)ジチオールテレフタレート、
1,3,5−トリス−(3,5−ジ−第三−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5
−トリス−(4−第三−ブチル−3−ヒドロキシ−2,
6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、3,5−ジ
−第三−ブチル−4−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸
ジオクタデシルエステル、3,5−ジ−第三−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル−ホスホン酸モノエチルエステ
ル、カルシウム塩。1.6 アシルアミノフェノール、 例えば、4−ヒドロ
キシ−ラウリン酸アニリド、4−ヒドロキシ−ステアリ
ン酸アニリド、2,4−ビス−オクチルメルカプト−6
−(3,5−ジ−第三−ブチル−4−ヒドロキシアニリ
ノ)−s−トリアジン、N−(3,5−ジ−第三−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル)−カルバミド酸オクチル
エステル。1.7 β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸の下記の一価または多価アル
コールとのエステル、 例えば、メタノール、、オクタデ
カノール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトー
ル、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ジ
−ヒドロキシエチル蓚酸。
【0042】1.8 β−(5−第三ブチル−4−ヒド
ロキシ−3−メチルフェニル)プロピオン酸の下記の一
価または多価アルコールとのエステル、例えば、メタノ
ール、、オクタデカノール、1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ペンタエリトリトール、トリス(ヒドロキシエチル)イ
ソシアヌレート、ジ−ヒドロキシエチル蓚酸。1.9 β−(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオン酸のアミド 、例えばN,N′−
ジ(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル
プロピオニル)ヘキサメチレンジアミン、N,N′−ジ
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル)トリメチレンジアミン、N,N′−ジ
(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニルプ
ロピオニル)ヒドラジン。
【0043】2.紫外線吸収剤および光安定剤 2.1.2−( 2′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリ
アゾール、 例えば、5’−メチル−,3’,5’−ジ−
第三−ブチル−、5’−第三−ブチル−、5’−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)−、5−クロロ−
3’,5’−ジ−第三−ブチル−、5−クロロ−3’−
第三−ブチル−5’−メチル−、3’−第二−ブチル−
5’−第三−ブチル−、4’−オクトキシ、3’,5’
−ジ−第三アミル−、3’,5’−ビス−(α,α−ジ
メチルベンジル),3’−第三−ブチル−5’−(2−
(オメガ−ヒドロキシ−オクタ−(エチレンオキシ)カ
ルボニル−エチル)−、3’−ドデシル−5’−メチル
−、および3’−第三−ブチル−5’−(2−オクチル
−オキシカルボニル)エチル−、およびドデシレート化
−5’−メチル誘導体。
【0044】2.2. 2−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ン、例えば4−ヒドロキシ−、4−メトキシ−、4−オ
クトキシ−、4−デシルオキシ−、4−ドデシルオキシ
−、4−ベンジルオキシ−、4,2′,4′−トリヒド
ロキシ−および2′−ヒドロキシ−4,4′−ジメトキ
シ誘導体。2.3.所望により置換された安息香酸のエステル 、例
えばフェニルサリチレート、4−第三ブチルフェニルサ
リチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾ
イルレゾルシノール、ビス(4−第三ブチルベンゾイ
ル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、3,
5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、2,4
−ジ−第三ブチルフェニルエステルおよび3,5−ジ−
第三ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエス
テル。2.4.アクリレート 、例えばα−シアノ−β, β−ジ
フェニルアクリル酸エチルエステルまたはイソオクチル
エステル、α−カルボメトキシ桂皮酸メチルエステル、
α−シアノ−β−メチル−p−メトキシ−桂皮酸メチル
エステルもしくはブチルエステル、α−カルボメトキシ
−p−メトキシ桂皮酸メチルエステル、N−(β−カル
ボメトキシ−β−シアノビニル) −2−メチルインドリ
ン。2.5 ニッケル化合物 、例えば、2,2′−チオビス
−[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル) −フ
ェノール]のニッケル錯体,例えば1:1または1:2
錯体であって,所望により付加的にn−ブチルアミン、
トリエタノールアミンもしくはN−シクロヘキシル−ジ
−エタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニ
ッケルジブチルジチオカルバメート、例えば4−ヒドロ
キシ−3,5−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメ
チル、エチルもしくはブチルエステルのニッケル塩のよ
うなモノアルキルエステル、例えば、2−ヒドロキシ−
4−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのようなケ
トキシムのニッケル錯体、所望により他の配位子を伴う
1−フェニル−4−ラウロイル−5−ヒドロキシピラゾ
ールのニッケル錯体。
【0045】2.6 立体障害アミン、例えばビス
(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)セバケー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジ
ル)セバケート、n−ブチル−3,5−ジ−第三ブチル
−4−ヒドロキシベンジルマロン酸ビス−(1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジル)エステル、1−
ヒドロキシエチル−2,2,6,6−テトラメチル−4
−ヒドロキシピペリジンと琥珀酸との縮合生成物、N,
N′−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジル)ヘ
キサメチレンジアミンと4−第三オクチルアミノ−2,
6−ジクロロ−s−トリアジンとの縮合生成物、トリス
(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ニ
トリロトリアセテート、テトラキス(2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブ
タンテトラカルボキシレート、1,1′−(1,2−エ
タンジイル)−ビス(3,3,5,5−テトラメチルピ
ペラジノン),ビス−(1−オクチルオキシ−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジニ−4−イル)セバケー
ト。
【0046】2.7 蓚酸ジアミド例えば4,4′−ジ
−オクチルオキシオキサアニリド、2,2′−ジ−オク
チルオキシ−5,5′−ジ−第三ブチルオキサアニリ
ド、2,2′−ジ−ドデシルオキシ−5,5′−ジ−第
三ブチルオキサアニリド、2−エトキシ−2′−エチル
オキサアニリド、N,N′−ビス(3−ジメチルアミノ
プロピル)オキサルアミド、2−エトキシ−5−第三ブ
チル−2′−エトキサニリドおよび該化合物と2−エト
キシ−2′−エチル−5,4′−ジ−第三ブチルオキサ
アニリドとの混合物,およびo−およびp−メトキシ−
二置換オキサアニリドの混合物およびo−およびp−エ
トキシ−二置換オキサアニリドの混合物。2.8 ヒドロキシフェニル−s−トリアジン 、例えば
2,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4−(2
−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−s−ト
リアジン;2,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)
−4−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−s−トリア
ジン;2,4−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
−6−(4−クロロフェニル)−s−トリアジン;2,
4−ビス〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエト
キシ)フェニル〕−6−(4−クロロフェニル)−s−
トリアジン;2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−4−(2
−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニ
ル〕−6−(2,4−ジメチルフェニル)−s−トリア
ジン;2,4−ビス〔2−ヒドロキシ−4−(2−ヒド
ロキシエトキシ)フェニル〕−6−(4−ブロモフェニ
ル)−s−トリアジン;2,4−ビス〔2−ヒドロキシ
−4−(2−アセトキシエトキシ)フェニル〕−6−
(4−クロロフェニル)−s−トリアジン;2,4−ビ
ス〔2,4−ジヒドロキシ−フェニル〕−6−(2,4
−ジメチルフェニル)−s−トリアジン。
【0047】3.金属不活性化剤 例えばN,N'−ジフェニル蓚酸ジアミド、N-サリチラル-
N'-サリチロイルヒドラジン、N,N'- ビス(サリチロイ
ル)ヒドラジン、N,N'- ビス(3,5-ジ−第三ブチル-4-
ヒドロキシフェニルプロピオニル)ヒドラジン、3-サリ
チロイルアミノ-1,2,4- トリアゾール、ビス(ベンジリ
デン)蓚酸ジヒドラジド。4.ホスフィットおよびホスホニット 例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキ
ルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、ト
リ(ノニルフェニル)ホスフィット、トリラウリルホス
フィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス(2,4-
ジ−第三ブチルフェニル)ホスフィット、ジイソデシル
ペンタエリトリトールジホスフィット、ジ−(2,4-ジ−
第三ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスフィ
ット、トリステアリル−ソルビトールトリホスフィッ
ト、テトラキス−(2,4-ジ−第三ブチルフェニル)4,4'
−ジフェニレンジホスフォナイト。5. 過酸化物を分解する化合物 例えば、β- チオジプロピオン酸のエステル、例えばラ
ウリル、ステアリル、ミリスチルもしくはトリデシルエ
ステル、メルカプト- ベンズイミダゾールもしくは2-メ
ルカプト- ベンズイミダゾールの亜鉛塩、亜鉛ジブチル
−ジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、
ペンタエリトリトールテトラキス-(β- ドデシルメルカ
プト) −プロピオネート。6 . ヒドロキシアミン 例えば、N,N −ジベンジルヒドロキシルアミン、N,N −
ジエチルヒドロキシルアミン、N,N −ジオクチルヒドロ
キシルアミン、N,N −ジラウリルヒドロキシルアミン、
N,N −ジテトラデシルヒドロキシルアミン、N,N −ジヘ
キサデシルヒドロキシルアミン、N,N −ジオクタデシル
ヒドロキシルアミン、N −ヘキサデシル− N− オクタ
デシルヒドロキシルアミン、N −ヘプタデシル− N−
オクタデシルヒドロキシルアミン、水素化牛脂アミンか
ら誘導されたN,N −ジ−アルキルヒドロキシルアミン。
【0048】7. ニトロン 例えば、N −ベンジル−アルファ−フェニルニトロン、
N −エチル−アルファ−メチルニトロン、N −オクチル
−アルファ−ヘプチルニトロン、N −ラウリル−アルフ
ァ−ウンデシルニトロン、N −テトラデシル−アルファ
−トリデシルニトロン、N −ヘキサデシル−アルファ−
ペンタデシルニトロン、N −オクタデシル−アルファ−
ヘプタデシルニトロン、N −ヘキサデシル−アルファ−
ヘプタデシルニトロン、N −オクタデシル−アルファ−
ペンタデシルニトロン、N −ヘプタデシル−アルファ−
ヘプタデシルニトロン、N −オクタデシル−アルファ−
ヘキサデシルニトロン、水素化牛脂アミンから誘導され
たN,N −ジ−アルキルヒドロキシルアミンから誘導され
たニトロン。8 .ポリアミド安定剤 例えば、沃化物及び/又はリン化合物及び二価マグネシ
ウムの塩と組み合わせた銅塩。9 .塩基性補助安定剤 例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジ
アミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラ
ジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級
脂肪酸のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、例え
ば、カルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグ
ネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカ
リウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート、ま
たは亜鉛ピロカテコレート。10. 核剤 例えば、4 −第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェ
ニル酢酸。11.充填剤および強化剤 例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、アスベ
スト、タルク、カオリン、雲母、硫酸バリウム、金属酸
化物および金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛。12. その他の添加物 例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、光沢剤、防炎
加工剤、静電防止剤、発泡剤およびチオ相乗剤、例えば
ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチ
オジプロピオネート。
【0049】特に興味あるフェノール系酸化防止剤は、
n−オクタデシル3,5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシ
ヒドロシンナメート、ネオペンタンテトラリルテトラキ
ス(3,5−ジ−第三ブチル−4 −ヒドロキシヒドロシンナ
メート) 、ジ−n−オクタデシル3,5 −ジ第三ブチル−
4 −ヒドロキシベンジルホスホネート、1,3,5 −トリス
( 3,5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシベンジル) イソ
シアヌレート)、チオジエチレンビス( 3,5 −ジ第三ブ
チル−4 −ヒドロキシヒドロシンナメート、1,3,5 −ト
リメチル−2,4,6 −トリス( 3,5 −ジ第三ブチル−4 −
ヒドロキシベンジル) ベンゼン、3,6 −ジオキサオクタ
メチレンビス( 3 −メチル−5 −ジ第三ブチル−4 −ヒ
ドロキシヒドロシンナメート) 、2,6 −ジ第三ブチル−
p −クレゾール、2,2'−エチリデン−ビス( 4,6 −ジ第
三ブチルフェノール) 、1,3,5 −トリス( 2,6 −ジメチ
ル−4 −第三ブチル−3 −ヒドロキシベンジル) イソシ
アヌレート、1,1,3 −トリス( 2 −メチル−4−ヒドロ
キシ−5 −第三ブチルフェニル) ブタン、1,3,5 −トリ
ス[ 2 −(3,5−ジ−第三ブチル−4 −ヒドロキシヒドロ
シンナモイルオキシ) エチル] イソシアヌレート、3,5
−ジ−(3,5−ジ−第三ブチル−4 −ヒドロキシベンジ
ル) メシトール、ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−第三ブ
チル−4 −ヒドロキシヒドロシンナメート) 、1 −( 3,
5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシアニリノ) −3,5 −
ジ(オクチルチオ) −s −トリアジン、N, N' −ヘキ
サメチレン−ビス( 3,5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロキ
シヒドロシンナマイド) 、カルシウムビス( エチル 3,5
−ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシベンジルホスホネー
ト) 、エチレンビス[3,3−ジ( 3 −ジ第三ブチル−4 −
ヒドロキシフェニル) ブチレート] 、オクチル 3,5−ジ
第三ブチル−4 −ヒドロキシベンジルメルカプトアセテ
ート、ビス( 3,5−ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシヒド
ロキシンナモイル) ヒドラジド、及びN,N' −ビス[2
− ( 3,5−ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシヒドロシンナ
モイロキシ) −エチル] −オキサミドからなる群より選
ばれる。
【0050】最も興味のあるフェノール系酸化防止剤
は、ネオペンタンテトラリルテトラキス(3,5 −ジ第三
ブチル−4 −ヒドロキシヒドロシンナメート)、n−オ
クタデシル3,5 −ジ−第三ブチル−4 −ヒドロキシヒド
ロシンナメート、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −トリス
( 3,5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロキシベンジル) ベン
ゼン、1,3,5 −トリ( 3,5 −ジ第三ブチル−4 −ヒドロ
キシベンジル) イソシアヌレート、2,6 −ジ第三ブチル
−p −クレゾールもしくは2,2'−エチリデン−ビス(4,6
−ジ第三−ブチルフェノール) である。
【0051】本発明において製造される積層熱可塑性プ
ラスチックは、例えば二重層ポリカーボネートシートと
して使用されるか、または最終物品へと更に加工され
る。
【0052】
【実施例】以下の実施例は、例示のみの目的のためのも
のであり、いかなる方法によっても本発明の性質または
範囲を制限するものと解釈されるべきものではない。
【0053】実施例1−4 以下の実施例は、積層ポリカーボネートプラック(紫外
線吸収剤が同時押出物品において製造されたような薄い
表面保護層にのみ混和されている)において、米国特許
明細書第5108835号のビスベンゾトリアゾールよ
りも、本発明のビスベンゾフェノンが卓越していること
を明示するものである。
【0054】積層プラックは、5重量%の紫外線吸収剤
を含有する1mil(0.0254mm)ポリカーボネ
ートフィルム(商標名LEXAN 141−111N、
ゼネラルエレクトリック社)を、ワバッシ(Wabash) 圧
縮成形機での〔350°F(177℃)にて、1000
psi(70kg/cm2 )にて3分間、3000ps
i(210kg/cm2 )にて3分間、そしてその後冷
却しながら3000psi(210kg/cm2 )にて
3分間の圧縮成形を介して、非−紫外線安定化125m
il(3.18mm)ポリカーボネートプラック(商標
名LEXAN141−11N)にアニールすることによ
り製造した。プラックはその後アトラスCI65キセノ
ンウエザロメーター中において、ASTM名称G26−
88試験方法Cを使用して、入射光に対向する保護層に
ついて曝露された。重合体の崩壊はACS分光光度計で
の黄色度指数(YI)を計測することにより測定した。
【0055】以下の表は、YIが10に達するまでに必
要とされる曝露時間数を示す。
【0056】データは、最新の技術現状に対する、ポリ
マー安定化のこの方法において、本発明のビスベンゾフ
ェノンの際立った卓越を明らかに示すものである。 実施例* YI=10に達するまでの時間 1 200 2 1350 3 1950 4 >2000* 実施例1は対照でありまた保護層において紫外線吸収
剤を含有していない。
【0057】実施例2は保護層において次式 で表される米国特許明細書第5108835号のビスベ
ンゾトリアゾール5%を含有する。
【0058】実施例3は保護層において、次式 (式中、nは6を表す。)で表されるヘキシル架橋され
たビスベンゾフェノン5%を含有する。
【0059】実施例4は保護層において、次式 (式中、nは10を表す。)のデシル架橋されたビスベ
ンゾフェノン5%を含有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // B29K 69:00 105:16 B29L 9:00 4F (72)発明者 ジェームス エッチ. ボットキン アメリカ合衆国,07055 ニュージャージ ー, パセーク,リッジアベニュー 111 (72)発明者 カルメン ヘンドリックス アメリカ合衆国,10606 ニューヨーク, ホワイトプレイン,バトルアベニュー 194

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 外側の紫外線吸収性被覆層の中に有効安
    定化量の次式 〔式中、Xは炭素原子数1ないし16の直鎖または枝分
    れ鎖アルキレン基、o−、m−またはp−キシリレンま
    たは式−CH2 CH2 〔OCH2 CH2 〕n −、−CH
    2 CH(CH3 )〔OCH2 CH(CH3 )〕n −また
    は−CH2 CH2CH2 CH2 〔OCH2 CH2 CH2
    CH2 〕n −(式中、nは1−4を表す。)で表される
    オキサ−アルカンジイル基を表し、Yは水素原子、炭素
    原子数1ないし18の直鎖または枝分れ鎖アルキル基を
    表し、およびZは水素原子、塩素原子、炭素原子数1な
    いし18の直鎖または枝分れ鎖アルキル基または炭素原
    子数1ないし18のアルコキシ基を表す。〕で表される
    ビスベンゾフェノン紫外線吸収剤を混和することよりな
    る、同時押出により製造された多層、熱可塑性物品を安
    定化する方法。
  2. 【請求項2】 Xは炭素原子数2ないし10のアルキレ
    ン基を表すところの請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 Yは水素原子または第三ブチル基を表す
    ところの請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 Zは水素原子、塩素原子、第三ブチル基
    またはメトキシ基を表すところの請求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 Xは炭素原子数3ないし10のアルキレ
    ン基を表し、およびYおよびZは双方とも水素原子を表
    すところの請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 熱可塑性物品は0.1ないし10mil
    (0.00254ないし0.254mm)厚の熱可塑性
    層により被覆されており、該層において、ビスベンゾフ
    ェノン紫外線吸収剤0.1ないし20重量%を含有して
    いるところの請求項1記載の方法。
  7. 【請求項7】 熱可塑性層は0.1ないし5mil
    (0.00254ないし0.127mm)厚であるとこ
    ろの請求項6記載の方法。
  8. 【請求項8】 該層はビスベンゾフェノン2ないし15
    重量%を含有しているところの請求項6記載の方法。
  9. 【請求項9】 該層はビスベンゾフェノン5ないし10
    重量%を含有しているところの請求項8記載の方法。
  10. 【請求項10】 熱可塑性物品および/または被覆層の
    ための熱可塑性樹脂は、芳香族ポリカーボネート、ポリ
    エステル、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレン
    オキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエ
    チレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およ
    び、ポリブタジエンとスチレンおよびアクリロニトリル
    との、およびスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
    およびブレンドからなる群から選択されるところの請求
    項1記載の方法。
  11. 【請求項11】 熱可塑性樹脂は2,2−ビス−(4−
    ヒドロキシ−フェニル)プロパン(ビスフェノール
    A);2,4−ビス−(4−ヒドロキシ−フェニル)−
    2−メチルブタン;1,1−ビス−(4−ヒドロキシフ
    ェニル)シクロヘキサン;2,2−ビス−(3−クロロ
    −4−ヒドロキシフェニル)プロパン;4,4’−スル
    ホニルジフェノール;および1,1−ビス−(4−ヒド
    ロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
    サンからなる群から選択された二価フェノールをベース
    としたポリカーボネートであるところの請求項10記載
    の方法。
  12. 【請求項12】 物品および被覆層の双方のための熱可
    塑性樹脂はビスフェノールAをベースとしたポリカーボ
    ネートであるところの請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】 請求項1記載の方法により製造および
    安定化された安定化熱可塑性物品。
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