JPH062986B2 - 皮革様シ−ト状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は皮革様シート状物の製造方法に関し、更に詳し
くは枕跡回復性及び折れしわ回復性の良好な銀面を有す
る皮革様シート状物の製造方法に関する。

（従来技術） 皮革様シート状物としては、綿，レーヨン，ポリアシ
ド，ポリエステル，ポリアクリロニトリル等の繊維を用
いた編織布又は不織布，或はこれらにポリウレタンエラ
ストマー等の樹脂を充填して得られる基材に、ポリウレ
タンエラストマーの水混和性有機溶剤溶液を塗布し、こ
れを水系凝固液で処理して湿式凝固させ、さらにエンボ
ス，着色仕上げ等の加工を施したものが知られており、
現在靴，ボール，鞄，衣料，インテリア材料等に広く使
用されている。

しかしながら、これら従来の湿式銀面層を有する皮変様
シート状物は、靴成型時に使用する押え金具の跡（これ
を枕跡と称する）が靴底成型後も残存するという欠点が
あり、またボールに成型した場合など、輸送の時点で通
常、嵩高さを減少させるため空気を抜き、二つ押しつぶ
した半円の帽子形にして箱詰しているが、使用時空気を
封入した後も輸送時の折れしわが残存するという欠点を
有している。

これらの欠点を解決するため、銀面中にノニオン系界面
活性剤を添加することが行われているが、この方法の場
合には、シート状物を保管中に、該界面活性剤が銀面の
表面にブリードしたり或は界面活性剤のブリードに伴っ
て銀面中のオリゴマーや諸添加物が表面に移行・析出し
たりしてシート状物の表面品位を著しく損なうという問
題点があるほか、枕跡回復性，折れしわ回復性の点でも
なお充分とは云い難い面がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者等は、上記の如き従来技術の問題点に鑑み、枕
跡回復性，折れしわ回復性にすぐれ、しかも長期間保管
中にもブリードの発生による品質低下のない銀面付皮革
様シート状物の製造方法につき鋭意研究の結果、本発明
を完成するに到ったものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、基体の少なくとも一面にポリウレタン
エラストマーの水混和性有機溶剤溶液を塗布し、水系凝
固液で処理して基体上に銀面層を形成させることからな
る皮革様シート状物の製造方法に於て、上記ポリウレタ
ンエラストマー溶液として、該ポリウレタンエラストマ
ーを構成するポリオールと同系統のポリオールの両末端
に有機ジイソシアネートを介してノニオン系界面活性化
合物を結合させた水難溶性ないしは水不溶性の変性界面
活性剤を、ポリウレタンエラストマー固形分に対して0.
1〜２０重量％の範囲で添加したものを使用することを
特徴とする皮革様シート状物の製造方法である。

上記の本発明方法よって得られる銀面付皮革様シート状
物は、すぐれた枕跡回復性と折れしわ回復性，さらには
保存安定性（耐ブリード性）を有し、しかも風合も良好
であって、かゝるシート状物によれば外観，性能のいづ
れにもすぐれた靴，ボール，鞄等の提供が可能となる。

本発明に於て、銀面を構成すべきポリウレタンエラスト
マー（以下これを銀面ポリウレタンエラストマーと表記
することがある）の溶液に添加される変性界面活性剤
は、銀面ポリウレタンエラストマーのポリオールと同系
統のポリオールの両末端にノニオン系界面活性化合物を
有機ジイソシアネートによって結合した下記の式で示さ
れる化合物であって、しかも水に難溶性ないしは不溶性
のものである。

上式に於て○は有機ジイソシアネート残基 を意味する。

こゝで、ノニオン系界面活性化合物としては、ポリエチ
レングリコールアルキルフエニルモノエーテル，ポリエ
チレングリコールアルキルモノエーテル，ポリエチレン
グリコール脂肪酸モノエステル，Ｎ−ポリエチレングリ
コールアルキルアミン，ソルビタン脂肪酸モノエステ
ル，ポリエチレングリコールソルビタン脂肪酸モノエス
テル，ポリプロピレングリコールポリエチレングリコー
ルブロック共重合エーテル等のうち，親水基−疎水基バ
ランス（Hydrophile-Lipophile Balnce略称H.L.B.）が
１４以下のものが好適に使用される。

それらのうちでも特に分子量が1,000〜20,000で全分子
中のエチレンオキサイド鎖の含有率（重量分率）が１０
〜７０％であるポリプロピレングリコールポリエチレン
グリコールブロック共重合エーテルが好ましい。

ポリオールとしては、銀面ポリウレタンエラストマーを
構成するポリオールと同系統であることが必須条件であ
る。

ここに於ける同系統とは、銀面ポリウレタンエラストマ
ーを構成するポリオールがポリエステル系ポリオールで
あれば、変性界面活性剤のポリオールもポリエステル系
ポリオールを使用し、また銀面ポリウレタンエラストマ
ーを構成するポリオールがポリエーテル系ポリオールで
あれば、変性界面活性剤のポリオールもポリエーテル系
ポリオールを使用することを意味する。

ポリオールが同系統でない場合，例えばポリエステル系
ポリオールからなる銀面ポリウレタンエラストマーに対
して、ポリエーテル系ポリオールを構成々分とする変性
界面活性剤を配合した場合には、枕跡回復性，折れしわ
回復性にすげれた皮革様シート状物は得られず、また耐
ブリード性も不良となる。

変性界面活性剤のポリオールは上記の意味で銀面ポリウ
レタンエラストマーのそれと同系統のものであればよ
く、その他分子量，組成（繰返し単位）等も同一である
必要は必ずしもないが、分子量，組成等も同じであれば
さらに好ましい。

具体的なポリオールとしては、ポリエチレンアジペート
グリコール，ポリプロピレンアジペートグリコール，ポ
リエチレンプロピレンアジペートグリコール，ポリブチ
レンアジペートグリコール，ポリエチレンブチレンアジ
ペートグリコール，ポリペンタメチレンアジペートグリ
コール等のポリエステル系ポリオール類，或はポリエチ
レンエーテルグリコール，ポリプロピレンエーテルグリ
コール，ポリテトラメチレンエーテルグリコール，ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテル系
ポリオール類，さらにはラクトン環を開環重合したポリ
カプロラクトン類等の両末端に水酸基を有する分子量５
００〜８０００のグリコール等が挙げられる。

また、有機ジイソシアネートとしては、例えばジフエニ
ルメタン−４，４′−ジイソシアネート，トリレン−
２，４−ジイソシアネート，キシリレンジイソシアネー
ト，ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート，ヘキサメチレンジイシアネート等が使用可能であ
る。

以上の構成からなる変性界面活性剤の合成は、例えば、
常圧下、窒素雰囲気中，溶融した或はジメチルホルムア
ミド等の有機溶剤に溶解した状態の有機ジイソシアネー
ト中に、攪拌を続けながら該有機ジイソシアネートに対
し1/2モル相当のポリオールを添加し、昇温して５０〜
１００℃好ましくは６０〜８０℃の温度で６０〜１８０
分間反応せしめて得られた中間生成物に、ノニオン系界
面活性化合物を添加し、更に５０〜１００℃好ましくは
６０〜８０℃で６０〜１８０分間反応を継続することに
より実施される。ここで使用されるノニオン系界面活性
化合物は最終生成物において反応性イソシアネート基が
ゼロになるに相当する量が添加される。

本発明で用いる変性界面活性剤は以上の如き構成からな
り、かつ水難溶性ないしは水不溶性のものである。こゝ
で、水難溶性ないしは水不溶性とは、変性界面活性剤の
分子量，組成等によっても若干異なるが、一般的には水
１００ｇ（２５℃）に対する溶解度が１ｇ程度以下であ
ることを意味する。

変性界面活性剤が水に易溶性であると、ポリウレタンエ
ラストマー溶液の湿式凝固工程中或は引き続く水洗工程
中にその大部分が溶出してしまい枕跡回復性及び折れし
わ回復性の改善効果が得られない。

本発明に使用される基体としては、例えば天然繊維，再
生繊維，或は合成繊維からなる編織布及び不織布，さら
にはそれらにスチレンブタジエン共重合体，ニトリルブ
タジエン共重合体，ポリウレタン，ポリ酢酸ビニル等の
合成エラストマー或は合成樹脂類を含浸・凝固せしめて
得られる基材等が挙げられる。

本発明に使用される銀面ポリウレタンエラストマーとし
ては、変性界面活性剤の項で記したと同様のポリオール
と有機ジイソシアネート及びエチレングリコール，プロ
ピレングリコール，ブチレングリコール，ペンタメチレ
ングリコール，ジエチレングリコール，テトラエチレン
グリコール等のグリコール類，ヒドラジン，１，２−プ
ロピレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等のジアミ
ン類等の低分子鎖伸長剤を重合することによって得られ
るポリウレタンエラストマーがある。

本発明では、上記の銀面ポリウレタンエラストマーの水
混和性有機溶剤溶液，例えばジメチルホルムアミド溶
液，ジメチルアセトアミド溶液，或はジメチルスルホキ
シド溶液等に変性界面活性剤を添加し、これを基体に塗
布するが、この場合該有機溶剤溶液中には必要に応じて
さらに顔料，染料等の着色剤或は老化防止剤等を添加し
てもよい。銀面ポリウレタンエラストマー溶液中への変
性界面活性剤の添加量は、該ポリウレタンエラストマー
固形分に対して0.１〜２０重量％の範囲であり、好まし
くは１〜１５重量％の範囲である。

変性界面活性剤の添加量の0.1重量％未満の場合には枕
跡回復性，折れしわ回復性の改善効果が充分でなく、一
方添加量が２０重量％を越えると銀面ポリウレタンエラ
ストの凝固再生に悪影響を与え、銀面の平滑性、ひいて
は得られるシート状物の表面品位を著しく損なうことゝ
なるのでいづれも不可である。

上記の変性界面活性剤を含むポリウレタンエラストマー
溶液を基体に塗布し、水系凝固液で処理して銀面を有す
る皮革様シート状物を得る工程は常法に従って行うこと
ができる。

即ち、変性界面活性剤及び必要に応じて着色剤，老化防
止剤等を添加し、さらにエラストマー固形分濃度を１０
〜４０重量％，好ましくは１０〜３５重量％に調整した
ポリウレタンエラストマーの水混和性有機溶剤溶液を、
ロールコーター，ナイフコーターなど適宜の塗布手段を
用いて、前記した如き基体の少なくとも一面に、一般に
１５０〜１０００ｇ／ｍ²，好ましくは３００〜８００
ｇ／ｍ²の塗布量（溶液として）となるように塗布し、
次いで水或は水とポリウレタンエラストマーの溶剤との
混合液中に浸漬して湿式凝固せしめた跡、水洗（脱溶
剤），乾燥することにより多孔質の銀面を有する皮革様
シート状物が得られる。

本発明に使用される変性界面活性剤は、銀面ポリウレタ
ンエラストマーを構成するポリオールと同系統のポリオ
ールをその分子中に有しているので、ポリウレタンエラ
ストマーと非常に相溶性に優れ、また変性界面活性剤の
分子内のウレタン結合は、ポリウレタンエラストマーの
ウレタン結合と分子間結合を形成しやすい特性を有して
いる。

従って、本発明の変性界面活性剤は銀面ポリウレタンエ
ラストマーと大きな親和性を有し、長時間経過しても該
ポリウレタンエラストマーと分離しがたく、皮革様シー
ト状物の表面に変性界面活性剤自体がブリードしたり、
或は皮変様シート状物の銀面層内に潜在する低分子オリ
ゴマー等の表面へのブリードを促進して製品を汚染する
ということが非常に少ない。また本発明の変性界面活性
剤は、その分子末端に親水性・疎水性のノニオン系界面
活性化合物を有しており、該親水性・疎水性のノニオン
系界面活性化合物の界面活性剤的作用により得られる皮
革様シート状物は、非常に優れた枕跡回復性及びしわ回
復性を有している。

本発明の方法によって得られる皮革様シート状物は、そ
のまま、或は更にその表面にエンボス，着色仕上層を形
成せしめて、靴，ボール，鞄，ケース，衣料，インテリ
ア材料等として使用される。以下実施例によって本発明
の方法を更に詳細に説明する。

尚、本実施例中の部及び％は、特に断わりのない限りす
べて重量に関するものであり、また溶解度は２５℃に於
ける測定値である。また実施例に示した枕跡回復性，折
れしわ回復性耐ブリード性，面の平滑性の測定法は下記
の通りである。

(1) 枕跡回復性 ４cm×６cmの大きさのテスト試料を用意する。この試料
を銀面層を上にしで平面プレス機のプレス面上に置き、
その上に１mm厚の４cm×６cmの大きさの豚の天然皮革を
乗せ、さらに凸型の金具をその凸部（上面：面積約６cm
²の楕円水平面）を下に向けて置く。

これを室温でプレス圧３０kg／cm²の条件下に１５秒間
プレスし、しかる後圧力を開放して試料（銀面）の枕跡
の回復する時間を測定する。

(2) 折れしわ回復性 ４cm×６cmの大きさのテスト試料を用意する。この試料
を、銀面層が内側にくるようにして、中央で２つ折りに
してプレス機のプレス面上に置き、室温でプレス圧１５
kg／cm²の条件下に５秒間プレスし、しかる後圧力を開
放して試料（銀面）の折れしわの回復する時間を測定す
る。

(3) 耐ブリード性 シート状物の銀面に、黒の表面仕上塗料を２０μの厚さ
にスプレーで吹きつけ、１２０℃で１０分間乾燥したも
のをブリード判定用試料とし、下記ブリード促進テスト
を実施して耐ブリード性の良否を判定した。

乾熱耐ブリード性 ２０cm×２０cmの前記試料を、表面の半面（１０cm×２
０cm）を厚さ４０μのポリエステルフイルムで覆った状
態で、直径２cmの紙管に表面を内側にして巻き、これを
温度５０℃，湿度３０％ＲＨの調温調湿機内に３０日間
放置した後取り出し、ポリエステルフイルム面及び試料
の裏面と接触して巻かれていた試料の表面を肉眼で観察
してブリードの有無及び程度から以下の５段階評価に従
って耐ブリード性を判定した。

５級…………全くブリードを生じない ４級…………極くわずかブリードを生じる ３級…………少しブリードを生じる ２級…………相当ブリード生じる １級…………極めて著しくブリードを生じる 湿熱耐ブリード性 乾熱耐ブリード性の場合と同様に試料を調製し、温度５
０℃，湿度９５％ＲＨの調温調湿機内に３０日間放置し
た後取り出して、乾熱耐ブリード性と同様の判定基準に
従って耐ブリード性を判定した。

(4) 面の平滑性 ポリウレタンエラストマー溶液を、１５cm×１０cmの大
きさのガラス板上に８００ｇ／ｍ²だけ塗布し、３５℃
の凝固浴（水：ジメチルホルムアミド＝７０：３０（重
量比））の中に１０分間浸漬して凝固させた。次いで、
６０℃の温水中に１時間浸漬して脱溶媒を行なった後、
１２０℃で熱風乾燥を行なった。こゝに得られた多孔質
ポリウレタンフィルムの表面を肉眼観察して、面の平滑
性の状態を以下の５段階評価に従って判定した。

５級…………非常に面の平滑性が良好 ４級…………極くわずか面の凸凹を生じる ３級…………少し面の凹凸を生じる ２級…………相当面の凹凸を生じる １級…………極めて著しく面の凸凹を生じる 実施例１ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンブ
チレン（４：６モル）アジペートグリコール（ポリオー
ル）を１５０部添加し、この混合物を８０℃で６０分間
反応させた。得られた中間生成物に７００部のポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコールブロック共重
合エーテル〔ノニオン系界面活性化合物，分子量３３３
３，プロピレンオキサイド鎖／エチレンオキサイド鎖＝
６０／４０（重量比），ＨＬＢ８〕を加え、８０℃で９
０分間反応させて変性界面活性剤を得た。この変性界面
活性剤の水に対する溶解度は0.5ｇ／１００ｇ（以下こ
れを単に0.5ｇのように表わす）であった。

(2) 皮革様シート状物の製造 繊度1.5デニール，捲縮数１５山／インチ，繊維長５１m
mの６−ナイロンステープルを用いてカード，クロスラ
ッパーによりウエップを作成し、該ウエップをダブルニ
ードルロッカールームに通し、上下より１０００本／cm
²のニードルパンチングを行ない、重量２００ｇ／m²，
厚さ1.0mm，見掛け密度0.20ｇ／cm³の三次元化不織布と
した。

次に、この不織布を固形分１８％のポリウレタンエラス
トマージメチルホルムアミド溶液（分子量１５００のポ
リエチレンブチレン（１：１モル）アジペートグリコー
ル，ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネート及
び鎖伸長剤としてエチレングリコールをジメチルホルム
アミド中モル比１：５：４で反応させることにより調製
した）に浸漬して、該溶液を４００％量含浸させた後、
４０℃の凝固浴〔水：ジメチルホルムアミド＝８０：２
０（重量比）〕に浸漬して凝固させた。次いで、５０℃
の温水中で１時間水洗を行なった後、１２０℃で熱風乾
燥を行ない基材を得た。

別に、分子量１５００のポリブチレンアジペートグリコ
ール（ポリエステル系ポリオール），ジフエニルメタン
−４，４′−ジイソシアネート及び鎖伸長剤としてブチ
レングリコールをジメチルホルムアミド中モル比１：
４：３で６０℃で８時間反応させてポリウレタンエラス
トマーの２８％ジメチルホルムアミド溶液を得た。

このポリウレタンエラストマー溶液に、前に調製した変
性界面活性剤をポリウレタンエラストマー固形分に対し
て０，0.05，0.1，0.5，１，２，５，１０，１５，２
０，２５％量添加溶解し、ここに得られた変性界面活性
剤含有ポリウレタンエラストマー溶液のそれぞれを、前
記の基材に８００ｇ／ｍm²だけ塗布した後、３５℃の凝
固浴〔水：ジメチルホルムアミド＝７０：３０（重量
比）〕中に浸漬して凝固させた。次いで、６０℃の温水
中に１時間浸漬して脱溶媒を行なった後、１２０℃で熱
風乾燥を行なった。

かくして得られた皮革様シート状物は、重量約５６５ｇ
／ｍ²，厚さ約1.35mm，見掛け密度0.39ｇ／cm³であり、
その特性は第１表の如くであった。第１表から本発明の
方法によるシート状物（本発明１〜９）は、優れた枕跡
回復性，折れしわ回復性と耐ブリード性を有しているこ
とがわかる。一方、変性界面活性剤が未添加か、もしく
はその割合が0.1％未満のポリウレタンエラストマー溶
液を塗布した場合（比較例１，２）は、枕跡回復性及び
折れしわ回復性の点で劣り、また変性界面活性剤の割合
が２０％を越えた場合（比較例３）は面の平滑性が著し
く損なわれ、いづれも不適当であった。

比較例４〜７ 実施例１の変性界面活性剤の代りに、以下に示す各界面
活性剤をポリウレタンエラストマー溶液に配合（但し、
配合量はポリウレタンエラストマー固形分に対して５
％）するほかは実施例１と全く同様にして、それぞれ皮
代様シート状物を得た。

皮下例４：ポリプロピレングリコールポリエチレングリ
コールブロック共重合エーテル（ノニオン系界面活性化
合物，実施例１に同じ）。このものの水に対する溶解度
は３０ｇであった。

比較例５：ジフエニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート５０部とポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロック共重合エーテル（ノニオン系界面活性
化合物，実施例１に同じ）１３３３部を混合し、８０℃
で９０分間反応して得られた変性界面活性剤。このもの
の水に対する溶解度は６ｇであった。

比較例６：溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートに、３３３部のポリプロピ
レングリコールポリエチレングリコールブロック共重合
エーテル（ノニオン系界面活性化合物，実施例１に同
じ）を添加した混合物を８０℃で６０分間反応させ、次
いでこれにポリエチレンブイレン（４：６モル）アジペ
ートグリコール（ポリオール，実施例１に同じ）３１５
部を加え、８０℃で９０分間反応させて得られた変性界
面活性剤。このものの水に対する溶解度は0.5ｇであっ
た。

比較例７：溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートに、分子量１５００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ポリエーテル系ポ
リオール）を１５０部添加した混合物を８０℃で６０分
間反応させ、次いでこれに７００部のポリプロピレング
リコールポリエチレングリコールブロック共重合エーテ
ル（ノニオン系界面活性化合物，実施例１に同じ）を添
加し８０℃で９０分間反応させて得られた変性界面活性
剤。このものの水に対する溶解度は0.6ｇであった。

以上の各比較例で得られた皮革様シート状物について、
枕跡回復性，折れしわ回復性，耐ブリード性及び面の平
滑性を測定した結果を第２表に示した。

なお第２表には比較のため実施例１の本発明例５（変性
界面活性剤の配合量５％）の結果を再掲した。

第２表の結果から明らかなように、用いる変性界面活性
剤の構成が本発明の要件を満足しない場合には、得られ
る皮革様シート状物はいずれも枕跡回復性，折れしわ回
復性，耐ブリード性，及び面の平滑性の点で不十分なも
のとなる。

比較例８，９ 実施例１の変性界面活性剤の代りに、以下に示す通常の
ノニオン系界面活性剤をポリウレタンエラストマー溶液
に配合（但し、配合量はポリウレタンエラストマー固形
分に対して５％）するほかは実施例１と全く同様にし
て、それぞれ皮革様シート状物を得た。

比較例８：グリセリンの１，２，３位炭素の各ＯＨ基に
分子量２０００〜３０００のポリプロピレングリコール
を３個結合させた界面活性剤。このものの水に対する溶
解度は0.1ｇ以下であった。

比較例９：ソルビタンモノオレエート。このものの水に
対する溶解度は0.5ｇであった。

以上の各比較例で得られた皮革様シート状物について、
枕跡回復性，折れしわ回復性，耐ブリード性及び面の平
滑性を測定した結果を第３表に示した。

なお第３表には比較のため実施例１の本発明例５（変性
界面活性剤の配合量５％）の結果を再掲した。

第３表の結果から明らかなように、ポリウレタンエラス
トマー溶液中に通常のノニオン系界面活性剤を添加した
ものを基材に塗布し湿式凝固して得られる皮革様シート
状物は、枕跡回復性，折しわ回復性の点でなお充分とは
云い難いのみならず、特に耐ブリード性が不良であって
実用性に乏しい。

実施例２ (1) 変性界面活性材の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−4,４′−ジ
イソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンアジ
ペートグリコール（ポリエステル系ポリオール）を１５
０部添加し、この混合物を８０℃で６０分間反応させ
た。得られた中間生成物に、ノニオン系界面活性化合物
として、７００部のポリプロピレングリコールポリエチ
レングリコールブロック共重合エーテル（実施例１に同
じ）を加え、８０℃で９０分間反応させて変性界面活性
剤を得た。この変性界面活性剤の水に対する溶解度は0.
7ｇであった。

(2) 皮革様シート状物の製造 上記の変性界面活性剤を実施例１と同様の２８％ポリウ
レタンエラストマー溶液に、ポリウレタンエラストマー
固形分に対し５％量添加溶解した溶液を塗布液として用
い、実施例１と同様の方法により皮革様シート状物を製
造した。

こゝに得られた皮革様シート状物は、枕跡回復性２分，
折れしわ回復性４分，乾熱耐ブリード性５級，湿熱耐ブ
リード性５級，面の平滑性５級といづれも良好な結果を
示した。

実施例３ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリテトラメチ
レングリコール（ポリエーテル系ポリオール）を１５０
部添加し、この混合物を８０℃で６０分間反応させて得
られた中間生成物に、７００部のポリエチレングリコー
ルポリプロピレングリコールブロック共重合エーテル
〔分子量３３３３，プロピレンオキサイド鎖／エチレン
オキサイド鎖＝６０／４０，ＨＬＢ８〕を加え、８０℃
で９０分間反応させて変性界面活性剤を得た。この変性
界面活性剤の水に対する溶解度は0.5ｇであった。

(2) 皮革様シート状物の製造 分子量１５００のポリテトラメチレングリコール（ポリ
エーテル系ポリオール），ジフエニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート及び鎖伸長剤としてブチレングリコ
ールをジメチルホルムアミド中モル比１：４：３で６０
℃で８時間反応させ、ポリウレタンエラストマーの２８
％ジメチルホルムアミド溶液を得た。

このポリウレタンエラスマー溶液に、前に調製した変性
界面活性剤をポリウレタンエラストマー固形分に対して
１０％量添加溶解し、ここに得られた変性界面活性剤含
有ポリウレタンエラストマー溶液を実施例１で用いたの
と同様の基材に８００ｇ／ｍ²だけ塗布した跡、実施例
１と同様にして皮革様シート状物を製造した。

こゝに得られた皮革様シート状物は、枕跡回復性１分，
折れしわ回復性２分，乾熱耐ブリード性５級，湿熱耐ブ
リード性５級，面の平滑性５級といづれも良好な結果を
示した。

実施例４ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンア
ジペートグリコール（ポリオール）を１５０部添加し、
この混合物を８０℃で６０分間反応させた。得られた中
間生成物に、ノニオン系界面活性化合物として、プロピ
レンオキサイド鎖／エチレンオキサイド鎖比（重量比）
が８０／２０，６０／４０，４０／６０，３０／７０，
および２０／８０である５種のポリプロピレングリコー
ルポリエチレングリコールブロック共重合エーテル（分
子量８０００）のいずれか１種，もしくはポリエチレン
グリコール（分子量８０００）を各々１７６０部加え、
８０℃で９０分間反応させることにより６種類の変性界
面活性剤を得た。

(2) 皮革様シート状物の製造 上記の６種の変性界面活性剤のそれぞれを、実施例１と
同様の２８％ポリウレタンエラストマー溶液に対しエラ
ストマー固形分当り５％量添加溶解した溶液を塗布液と
して用い、実施例１と同様の方法により皮革様シート状
物を製造した。

得られた６種類の皮革様シート状物の特性を第４表に示
した。

註(1)プロピレンオキサイド鎖／エチレンオキサイド鎖
比（重量比） (2)ポリエチレングリコール 第４表の結果から、本実施例の変性界面活性剤の場合，
水に対する溶解度が１ｇを越え７ｇ或は１８ｇの易溶性
となると、得られる皮革様シート状物（比較例１０，１
１）は、枕跡回復性，折れしわ回復性の不充分なものと
なることが明らかである。

実施例５ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンア
ジペートグリコールを１５０部添加し、この混合物を８
０℃で６０分間反応させて得られた中間生成物に、ポリ
エチレングリコールノニルフエニルエーテル（エチレン
オキサイド４モル付加物，ＨＬＢ９）８３部とソルビタ
ンモノオレエート（ＨＬＢ4.3）85.6部のいずれか１種
を加え、８０℃で９０分間反応させて２種類の変性界面
活性剤を得た。

(2) 皮革様シート状物の製造 上記の２種類の変性界面活性剤のそれぞれを実施例１と
同様の２８％ポリウレタンエラストマー溶液に、ポリウ
レタンエラストマー固形分に対し５％量添加した溶液を
塗布液として用い、実施例１と同様の方法により皮革様
シート状物を製造した。

得られた皮革様シート状物の特性を第５表に示した。

実施例６ (1) 変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフエニルメタン−４，４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンブ
チレン（１：１モル）アジペートグリコールを１５０部
添加し、この混合物を８０℃で６０分間反応させて得ら
れた中間生成物に、200部のポリエチレングリコールソ
ルビタンモノステアレート（分子量９５８，エチレンオ
キサイド １２モル付加物，ＨＬＢ１２）を加え、８０
℃で９０分間反応させて変性界面活性剤を得た。このも
のの水に対する溶解度は0.3ｇであった。

(2) 皮革様シート状物の製造 繊度1.5デニール，繊維長３５mm，沸水中での収縮率５
０％の高収縮ポリエチレンテレフタレートステープルを
用いてカード，クロスラッパーによりウエップを作成
し、該ウエップをタブルニードルロッカールームに導
き、上下より１０００本／cm²のニードルパンチングを
行って三次元不織布を得た。次いで該不織布を８０℃の
熱水中で熱処理し、シリンダー乾燥機で乾燥して得られ
た厚さ1.2m/m，見掛け密度0.22ｇ／cm³の収縮不織布
を、固形分１８％のスチレンブタジエンゴムラテックス
に浸漬して該ラテックスを４００％量含浸させ、次いで
乾燥凝固せしめた後、５０℃の温水中で１時間水洗し、
１２０℃で熱風乾燥を行った。

こゝで得られた基材は、重量４５５ｇ／ｍ²，厚さ1,3m/
m，見掛け密度0.40ｇ／cm³であった。

次に、上記の基材に、実施例１と同様の２８％ポリウレ
タンエラストマー溶液に前記の変性界面活性剤とカーボ
ンブラックをポリウレタンエラストマー固形分に対して
それぞれ５％量及び3.5％量添加した溶液を、ナイフコ
ーターで７００ｇ／ｍ²量塗布した後、ジメチルホルム
アミド２０％を含む３０℃の水溶液（凝固浴）中に３０
分間浸漬して完全に凝固させ、６０℃の熱水で９０分間
洗浄して溶媒を除去し、１２０℃で熱風乾燥して重量６
５１ｇ／ｍ²，厚さ1.6mmの皮革様シート状物を得た。

得られた皮革様シート状物は、枕跡回復性１分，折れし
わ回復性２分であり、ブリード性は乾熱，湿熱とも５級
と優れており、面の平滑性も良好であった。

この皮革様シート状物は、エンボス，表面仕上げを行う
ことにより、靴，ボール，ケース等に使用するに好適な
材料となった。

実施例７ ポリエステル／レーヨン＝６５／３５の混合紡績糸２０
番手の双糸を緯糸とし、同様の混合紡績糸２０番手の単
糸を経糸とした綾織物（打込み本数：緯７２本／インチ
×経６５本／インチ）を片面起毛して得られた起毛布の
起毛面に、実施例１と同様の２８％ポリウレタンエラス
トマー溶液をジメチルホルムアミドで稀釈して２０％の
濃度とした液に実施例１と同様の変性界面活性剤をポリ
ウレタンエラストマー固形分当り５％量添加したものを
８００ｇ／ｍ²だけ塗布し、以下実施例１と全く同様に
して皮革様シート状物を得た。

得られた皮革様シート状物は、枕跡回復性２分，折れし
わ回復性４分，ブリード性は乾熱，湿熱とも５級であ
り、更に面の平滑性も優れていた。

この皮革様シート状物は、これにさらにエンボス，表面
仕上げを行うことにより、靴，ケース等に使用するに好
適な材料となった。

〔発明の効果〕

前記の特定の変性界面活性剤を添加したポリウレタンラ
ストマー溶液を塗布液として用いる本発明の方法によれ
ば、耐ブリード性が良好で枕跡・折れしわ回復性に優れ
た皮革様シート状物を製造することが可能となり、かく
してここに、好適な好ましい風合と高い性能・特性を具
えた皮革様シート状物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体の少なくとも一面にポリウレタンエラ
   ストマーの水混和性有機溶剤溶液を塗布し、水系凝固液
   で処理して基体上に銀面層を形成させることからなる皮
   革様シート状物の製造方法に於て、上記ポリウレタンエ
   ラストマー溶液として、該ポリウレタンエラストマーを
   構成するポリオールと同系統のポリオールの両末端に有
   機ジイソシアネートを介してノニオン系界面活性化合物
   を結合させた水難溶性ないしは水不溶性の変性界面活性
   剤を、ポリウレタンエラストマー固形分に対して0.1〜
   ２０重量％の範囲で添加したものを使用することを特徴
   とする皮革様シート状物の製造方法。