JPS61201084A - 柔軟な多孔質シ−ト状物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は柔軟な多孔質シート状物を製造するための新規
な方法に関する。

〔従来の技術〕

ここでいう多孔質シート状物とは、不織布にポリウレタ
ンエラストマーの有機６剤溶液を含浸し、凝固液で処理
してポリウレタンエラストマーを凝固（いわゆる湿式凝
固）して得られる交絡繊維間隙にポリウレタンエラスト
マーが充填されたシート状物を意味する。該シート状物
はそれ自体人工皮革として、あるいは少なくとも片面に
微多孔性高分子弾性体層（銀面層）が付与されることに
より帳付人工皮革として靴、カバン、ケーク、衣料、イ
ンテリア材料等、天然皮革の代替品として広く用いられ
るものである。

本来、天然皮革は反撥性が小さく、しかも柔軟性、充実
感を有する独特の風合を持つ物質であり、人工皮革分野
でもこの風合に似せるべく多大の努力が払われている。

すなわち、繊維材料として柔軟な高分子物質からなる極
細繊維を用いるとか、柔軟な高分子弾性体を充填及び被
覆するとか、あるいは湿式凝固条件を適宜選択するとい
ったような努力が行なわれている。しかしながら、この
様な諸条件を採用しても人工皮革の風合向上には限界が
あり、そのためそれらに加えてさらに種々の柔軟性向上
剤を使用し柔軟性を付与するようＫしているのが実状で
ある。

か＼る柔軟性向上剤としては、従来よりノニオン系界面
活性剤が代表的なものとして知られており、例えば特公
昭４８−４９４０号公報には、グリセリンあるいはソル
ビタンと炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸から得ら
れるエステル類を、また特公昭４９−７１１０号公報に
は、ソルビット、ソルビタンまたはソルバイトのカルボ
ン酸エステルのアルキレンオキサイド付加物をそれぞれ
用い、それらノニオン系界面活性剤をポリウレタンエラ
ストマー溶液中に含有せしめ、これを基体に含浸、凝固
せしめることにより柔軟なシート材料を得る方法が記載
されている。さらに、特開昭５２−６４４０４号公報Ｋ
Ｆｉ、繊維質基材にあらかじめノニオン系界面活性剤の
ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブ
ロック共重合体を付着せしめた後ゴム状弾性体を付与す
るととからなる柔軟な皮革様シート状物の製造方法が開
示されている。

しかしながら、これら公知のノニオン系界面活性剤は、
ポリウレタンエラストマーと親和性がないため、長期間
経過すると該ノニオン系界面活性剤自体がシート状物あ
るいは人工皮革表面にブリードするとともに、更にはポ
リウレタンエラストマーや人工皮革の銀面層を構成する
高分子弾性体（主としてポリウレタンエラストマーが使
用される）内に潜在する低分子オリゴマーの人工皮革表
面へのブリードに対しキャリアとして作用し、製品を汚
染する欠点を有している。

前記欠点を改良する試みとしては、特開昭５４−６８４
９８号公報にポリエチレンオキシド以外のポリアルキレ
ンオキシド、脂肪族ポリエステル及びそれらの混合物か
らなる群から選ばれた化合物を主とする疎水性成分とポ
リエチレンオキシドを主とする親水性成分とが実質的に
ウレタン結合及び又は、アミド結合のみによって結合さ
れている界面活性剤を含有するポリウレタン組成物の有
Ｓ溶媒溶液又はスラリーを繊維質マットに付与し、次い
で有機溶媒を除去し、ポリウレタン組成物を該マット中
で凝固せしめることを特徴とする皮革様シート状物の製
造方法が開示されている。

しかしながら該方法の場合、ポリウレタンエラストマー
の凝固ならびに脱溶媒を乾式法もしくは半乾式法で行っ
た時には、確かにある程度柔軟性に富むシート状物が得
られるが、これに代えて湿式法を用いた場合には、多分
上記界面活性剤がその分子構造上水に対して相当高い溶
解性を有し、湿式凝固時ないしは脱溶媒時にそのかなわ
の部分が溶出してしまうためと思われるが、期待したほ
どの柔軟性向上効果は得られず、また一方柔軟性を上げ
るため界面活性剤の添加量を増やすとブリードの発生が
Ｍｌｌとなるという問題がある。湿式法は一般に、乾式
法等に比して性能（透湿性等）ならびに風合にすぐれた
多孔質シート状物を与えるところから、特に人工皮革用
のシート状物の製造法として最も望ましいものであるが
、か〜る湿式法の適用が困難であることは本公知方法の
重大な欠点である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、前記従来技術の有する欠点に鑑み、耐ブ
リード性にすぐれ、しかも湿式法を適用した場合にもシ
ート状物にすぐれた柔軟性を付与し得る柔軟性向上剤を
見い出すべく鋭意検討の結果、後記特定の構成からなる
変性界面活性剤がか＼る要請を満足し、これによって、
それ自身人工皮革としであるいは人工皮革用の基体とし
て特に有用な望ましい性能と風合を有する多孔質シート
状物の提供が可能となることを知り、本発明を完マーの
有機溶剤溶液を含浸させ、凝固液で処理してエラストマ
ーを凝固させることＫよって多孔質シート状物を製造す
る方法において、ポリウレタンエラストマーの有機溶剤
溶液中に、該ポリウレタンエラストマーを構成するポリ
オールと同一組成のポリオールの両末端に有機ジイソシ
アネートを介して）ｌＬＢ１４以下のノニオン系界面活
性剤を結合せしめた変性界面活性剤を、ポリウレタンエ
ラストマー固形分に対して０．１〜２０重量％含有せし
めることを特徴とする柔軟な多孔質シート状物の製造法
である。

本発明における変性界面活性剤は、ノニオン系界面活性
剤２分子と有機ジインシアネート２分子とポリオール１
分子がウレタン結合によって結合された下記式で示され
る化合物である。

、、、、、、、　、、、、、、　０ＣＯＩ（Ｎ　−０−
ＮＨＯＣＯ−０ＣＯＨＮ　−０−Ｎ［（ＯＣＯここでＯ
Ｖｉ有機ジイソシアネート残基ｍはポリオール鎖 ２１１．・１．−５．−１はノニオン系界面活性剤残基
を意味する ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコー
ルアルキル７ｉニルモノエーテル、ポリエチレングリコ
ールアルキルモノエーテル、ポリエチレングリコール脂
肪酸モノエステル、Ｎ−ポリエチレングリコールアルキ
ルアミン、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリエチレ
ングリコールソルビタン脂肪酸モノエステル、ポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコールブロック共重
合エーテル等のうち親水基−疎水基バランス（Ｈｙｄｒ
ｏｐｈｉｌｅ　−ＬｉｐｏｐｈｉＪｅ　Ｔ３ａｌａｎｃ
ｅ略称ＨＬＢ）が１４以下のもの、例えばエチレンオキ
サイドの付加モル数（以下ｎという）が１０以下のポリ
エチレングリコールノニルフェニルエーテルＨｎ２＞Ｅ
１４以下のポリエチレングリコールソルビタンモノヌテ
アレート基ンルビタンモノオレエート、モノステアレー
トもしくはモノラウレート；ｎが１２以下のポリエチレ
ングリコールオレイルモノエーテル；ｎが１４以下のポ
リエチレングリコールオレイン酸モノエステル墨全分子
中のエチレンオキサイド鎖の含有率（重量分率）が７０
−以下であるポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロック共重合エーテル等が使用される。

それらのうちでも、特に分子量が１０００〜２００００
で全分子中のエチレンオキサイド鎖の含有率（重量分率
）が１０〜７０％であるポリプロピレングリコールポリ
エチレングリコールブロック共重合エーテルが柔軟性向
上効果あるい＃′ｉ耐ブリード性の点から好ましい。

ＨＬＢが１４より大きいノニオン系界面活性剤を結合し
て得られる変性界面活性剤ｉｌｔ親水性が高過ぎる為、
か＼るものによっては本発明の目的を達し得ない。

本発明において変性界面活性剤の一成分となるポリオー
ルは、不織布に含浸するポリウレタンエラストマーを構
成するポリオールと同一組成からなるものであることが
必要であり、更には分子量が同等或いは同一であること
がより好ましい。こ−で同一組成とは、同一のｓｂ返し
単位で結合されていることを意味する。組成の異なるポ
リオールを使用した場合は、ポリウレタンエラストマー
との親和性が低下し、変性界面活性剤自体がシート状物
あるいは人工皮革表面にブリードしたり、ＸＫｆ−を不
織布に充填されたポリウレタンエラストマーや人工皮革
銀面層を構成する高分子弾性体内に潜在する低分子オリ
ゴマーの人工皮革表面へのブリードを促進するので好ま
しくない。

ポリオールの具体例としては、ポリエチレンエーテルグ
リコール、ポリプロピレンエーテルクリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリへキサメチレン
エーテルグリコール等の両末端に水酸基を持つポリアル
キレンエーテ／Ｌ、　ｆ　リコール、或いはポリエチレ
ンアジペートグリコール、ポリプロピレンアジペートグ
リコール、ポリエチレンプロピレンアジペートグリコー
ル、ポリブチレンアジペートグリコール、ポリエチレン
ブチレンアジペートグリコール、ポリペンタメチレンア
ジペートグリコール、ポリエチレンセバケートグリコー
ル等及びラクトンを開環重合して得られるポリカプロラ
クトン等の両末端に水酸基を有するポリエステルグリコ
ール等があり、それらのうちから、ポリウレタンエラス
トマーを構成するポリオールと同一組成のものが選択さ
れる。

また有様ジイソシアネートとしては、例えばジフェニル
メタン−４，４′−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタン−４゜４′−ジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。

この有機ジインシアネートもポリウレタンエラストマー
を構成する有機ジイソシアネートと同一のものを使用す
る方が、変性界面活性剤とポリウレタンエラストマーと
の親和性がより良好になり好ましい。

前記ノニオン系界面活性剤とポリオールと有機ジイソシ
アネートからの変性界面活性剤の合成は、常圧下、溶融
したあるいはジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶解
した状態の有機ジイソシアネート中に、撹拌を続けなが
ら該有機ジインシアネートに対し十モル相当のポリオー
ルを添加し、昇温して６０〜８０℃の温度で６０〜１８
０分間反応を行い、次いで、と＼に得られた中間生成物
にノニオン系界面活性剤を添加し、更に６０〜８０℃で
６０〜１８０分間反応を継続することにより実施される
。ここでノニオン系界面活性剤は最終生成物において反
応性インシアネート基がゼロになるに相当する量が添加
される。

本発明においては、以上の如くして得られる変性界面活
性剤を同一組成のポリオールからなるポリウレタンエラ
ストマーの有機溶剤溶液、例えばジメチルホルムアミド
溶液、ジメチルアセトアミド溶、液、ジメチルスルホキ
シド溶液等に配合し、これを不織布に含浸、湿式凝固せ
しめて柔軟な多孔質シート状物を得る。こ＼でポリウレ
タンエラストマーとしては、人工皮革等の多孔質シート
状物の製造に用いられる公知の含浸用ポリウレタンエラ
ストマーが使用できる。具体的には、例えば前記のポリ
オールおよび有機ジイソシアネートと、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペ
ンタメチレングリコール、ジエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、Ｎ−メチルジェタノールアミン
、ｐ、ｐ’−ジフェニロールアルカン、ヒドラジン、１
，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ｐ。

ｐ′−ジアミノジフェニルメタン等の低分子鎖伸長剤を
重合するととＫよって得られるポリウレタンエラストマ
ーがある。

これらポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液への変
性界面活性剤の配合は、該活性剤を好ましくは予めポリ
ウレタンエラストマーの溶剤と同一の有機溶剤に溶解し
て、あるいは關活性剤の合成反応がか−る有機溶剤中で
行われた場合には、簡便には反応液を適宜の濃度に稀釈
したものを、エラストマー溶液に添加することによって
行われるが、それらのいずれの場合にせよ変性界面活性
剤はポリウレタンエラストマー溶液中に溶解状態で含有
されていることが特に好ましい。

ポリウレタンエラストマー有機溶剤溶液中への変性界面
活性剤の配合量は、ポリウレタンエラストマー固形分に
対して０．１〜２０重ｆｉ％の範囲であり、好ましくは
０．５〜１０重量％である。該変性界面活性剤の配合量
が０．１重量チ未満の場合には、このポリウレタンエラ
ストマー有機溶剤溶液を不織布に含浸し、凝固液で処理
して得られる多孔質シート状物の柔軟性が不十分である
。また変性界面活性剤の配合量が２０重ｉｆｋチを越え
る場合は、ポリウレタンエラストマーの凝固再生に悪影
＊を与え、得られる多孔質シート状物の透湿性が低下す
るので不適当である。

本発明において用いる不織布としては、天然繊維、再生
繊維、合成繊維及びこれらを混合して形成される公知の
不織布が使用出来るが、特にシート状物をしなやかで皮
革様とするにハ、二−ドルパンチング不織布を用いるこ
とが最も望ましい。

また不縁布は重量が１００〜５００　ｇ／ｌｒｔ”、密
度が０．１０〜０．８０　、！ｉ’　Ａｍ’程度のもの
であることが好ましい。

上記の不織布に本発明の変性界面活性剤を含むポリウレ
タンエラストマー有機溶剤溶液を含浸し、湿式凝固せし
めてシート状物とする工程は、常法に従って行われる。

即ち、ポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液、好適
にはジメチルホルムアミド溶液に変性界面活性剤の所定
量と必要に応じて顔料、染料等の着色剤、熱・光安定剤
、耐カビ剤等の老化防止剤等を配合し、さらにエラスト
マーの濃度（固形分）を通常５〜２５重量％に調整した
ものを、上記の不織布に、その含浸量が不織布重量に対
して１００〜５００重量％となるように含浸させ、水あ
るいは水とポリウレタンエラストマーの溶媒との混合系
中に浸漬して凝固再生した後、水洗（脱溶媒）、乾燥す
ることにより多孔質シート状物が得られる。

またこの場合、必要ならば凝固再生の一部と脱溶媒を加
熱処理（乾熱または湿熱）によって行ういわゆる半乾式
法を用いることもできるが、上記の湿式法の場合に本発
明方法の利点が最も有効に発揮される。

本発明の変性界面活性剤はその分子両末端に肌用により
それ自体がすぐれた柔軟性向上効果を示すことに加えて
、分子両末端に親水基を有する前記特開昭５４−６８４
９８号公報記載の公知界面活性剤に比して、湿式凝固工
程あるいは脱溶媒（水洗）工程での溶出による損耗が極
めて少ないことから、これをポリウレタンエラストマー
溶液中に少量配合するだけで、人工皮革等の多孔質シー
ト状物製造における好ましい手法である湿式法により、
非常に柔軟性に富んだ多孔質シート状物を得ることがで
きる。

また、本発明において用いられる変性界面活性剤は、そ
の分子内にポリウレタンエラストマー分子中のポリオー
ル鎖（ソフトセグメント）と同一組成のポリオール鎖を
有しているのでポリウレタンエラストマーと非常に相溶
性ＫｆＭれ、また変性界面活性剤分子内のウレタン結合
はポリウレタンエラストマー分子中のウレタン結合と分
子間結合を形成する。従って、本発明の変性界面活性剤
はポリウレタンエラストマーと大きな親和性を有し、長
期間経過してもポリウレタンエラストマーと分離しがた
く、シート状物の表面に変性界面活性剤自体がブリード
したり、あるいはポリウレタンエラストマーや人工皮革
の銀面層ｔｍ成する高分子弾性体内に潜在する低分子オ
リゴマーの表面へのブリードを促進して製品を汚染する
というととが非常に少ない。またｔｉｆＴｉＴＢした通
り、本発明の変性界面活性剤の場合、少量の配合で有効
であることもブリード防止の点で有利である。

かくして本発明の方法によれば、非常に柔軟性に富み、
しかも長期間保管後もブリードによる品質低下のない高
品質の＃岩塘多孔質シート状物が得られる。

本発明の多孔質シート状物はそのまま、あるいは少なく
とも片面に微多孔性高分子弾性体層が付与されて、ある
いはまた更にその表面に着色仕上層を形成せしめて、靴
、カバン、ケース、衣料、インテリア用の材料等として
使用される。

以下実施例によって本発明の方法を更に詳細に説明する
。尚、本実施例中の部及びチとは、特に断わりのない限
りすべて重量に関するものである。

また実施例に示した見掛は弾性係数、透湿度、耐ブリー
ド性の測定法は下記の通りである。

（１）見掛は弾性係数 柔軟性及び風合を定食化する目的で見掛は弾性係数を用
いる。測定方法は次の通りである。加藤鉄工所製の風合
計測システムにおけるＫＥ、５−ＦＢ２型純曲げ試験機
に１厚さおよび幅既知の試料片（長さ４〜５ｃｙｔ）を
取付け、曲率０〜２の範囲にわたって常法に従って曲げ
モーメント曲率曲線を測定する。得られたカーブの曲率
０〜ＩＫおける初期のＩＩＴＮ部分より曲げ剛性ｆｆｌ
を求め、下記理論式に基づいて弾性係ａを計算し、これ
を見掛は弾性係数とした。

即ち弾性係数＝曲げ剛性×■ 但し、ｂ、試料片の幅 ｈ！試料片の厚み なお、見掛は弾性係数は試料のタテおよびヨコ方向につ
いてそれぞれ測定し、その平均値で示した。

また、見掛は弾性係数はその値が小さいほど柔軟である
ととを示し、例えば人工皮革用の多孔質シート状物であ
れば、該数値１ｌｔ８０以下、特に６０以下であること
が一般的に望ましい。

（２）透湿度 ＪＩＳ　　Ｋ−６５４９の方法に準じた。

（３）耐ブリード性 シート状物の表面に１黒の表面仕上塗料を２０μの厚さ
にスプレーで吹きつけ、１２０℃で１０分間乾燥したも
のをブリード判定用試料とし、下記ブリード促進テスト
を実施して耐ブリード性の良否を判定した。

■乾熱耐ブリード性 ２０ｃｌＬＸ２０ｃｌＬの前記試料を、表面の半面（１
０ｍＸ２０ｃｍ）’に４０μのポリエステルフィルムで
覆った状態で、直径２ｃＩＩＬの紙管に表面を内側にし
て巻いて温度５０°Ｃ１湿度８０ＳＲＨの調温調湿機内
ＶＣ８０日間放置の後取り出して、ポリエステルフィル
ム面及び試料の裏面と接触して巻かれていた試料の表面
を自限で観察してブリードの有無及び程度から以下の５
段階評価に従って耐ブリード性を判定した。

６級・・・・・・全くブリードを生じない４級・・・・
・・極くわずかブリードを生じる８級・・・・・・少し
ブリードを生じる２級・・・・・・相当ブリードを生じ
る１級・・・・・・極めて著しくブリードを生じる■湿
熱耐ブリード性 乾熱耐ブリード性の場合と同様に試料を調製し、温度５
０°Ｃ１湿度９５％ＲＦ［Ｄｉ［調湿機内に８０日間放
置した後取り出して、乾熱耐ブリード性と同様の判定基
準に従って耐ブリード性を判定した。

実施例１ （１）変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフェニルメタン−４゜４′−
ジイソシアネートに、分子量１５００のポリエチレンブ
チレン（１：１モル）アジペートグリコール（ポリオー
ル）を１６０部添加し、この混合物を８０℃で６０分間
反応させた。得られた中間生成物に７００部のポリプロ
ピレングリコールポリエチレングリコールブロック共重
合エーテル〔ノニオン系界面活性剤、分子量８８８８、
プロピレンオキサイド鎖／エチレンオキサイド鎖＝６０
／４０（重量比）、ＨＬＢ８）を加え、８０℃で９０分
間反応させて変性界面活性剤を得た。

（２）多孔質シート状物の製造 繊度１．Ｏデニール、繊維長５１１ＩＩの６−ナイロン
ステーブルを用いてカード、クロスラッパーによりウェ
ブを作成し、該ウェブをダブルニードルロッカールーム
に通し、上下より１０００本／−のニードルパンチング
を行ない、重量２００１？／♂、厚さｌ、　Ｑ　ｙｍ　
、見掛は密度０．２０１１　／ｃｍ”の三次元化不織布
とした。

別に１分子量１５００のポリエチレンブチレン（１；１
モル）アジペートグリコール、ジ７工二ルメタンー４．
４′−ジイソシアネート及び鎖伸長剤としてエチレング
リコールをジメチルホルムアミド中モル比１’５：４で
反応させてポリウレタンエラヌトマーの１８チジメチル
ホルムアミド溶液を得た。

このポリウレタンエラストマー溶液に％前に調製した変
性界面活性剤をポリウレタンエラストマー固形分に対し
て０，０．０５，０．１，０．５．２゜５．１０．２０
．２５−量添加溶解し、と覧に得られ九変性界面活性剤
含有ポリウレタンエラストマー溶液のそれぞれを、前記
の不織布に、含浸率が不織布重量当り４００％となるよ
うに含浸させた後、４０℃の凝固浴〔水ニジメチルホル
ムレアミドさせた。次いで、６０°Ｃの温水中に１時間
浸漬して脱溶媒を行なった後、１２０°Ｃで熱風乾燥を
行なった。

であり、物性は第１表の如くであった。第１表から本発
明の方法によるシート状物（本発明例１〜６）は、優れ
た柔軟性（見掛は弾性係数）と耐ブリード性ｔ−Ｖして
いることがわかる。一方、ポリウレタンエラストマー固
形分に対する変性界面活性剤の割合が０．　１　’Ｉａ
未満のポリウレタンエラストマー溶液を含浸した場合（
比較例１．２）は、柔軟性の点で劣り、また変性界面活
性剤の割合が２０チを越えた場合（比較例８）に１−１
透湿性の低下を生じ不適光であった。

なお、上記本発明例１〜６の多孔質シート材料は、柔軟
性に加えいずれも丸味窓のある好ましい風合を有してい
た。

比較例４〜７ 実施例１の変性界面活性剤の代りに、以下に示す各界面
活性剤をポリウレタンエラストマー溶液に配合（但し、
配合量はポリウレタンエラストマー固形分く対して５チ
）するほかは実施例１と全く同様Ｋ　して、それぞれ多
孔質シート状物を得た。

比較例４：ポリプロピレングリコールポリエチレングリ
コールブロック共重合エーテル（ノニオン系界面活性剤
、実施例１に同じ）。

比較例５ニジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネ
ート５０部とポリプロピレングリコールポリエチレング
リコールブロック共重合エーテル（ノニオン系界面活性
剤、実施例１に同じ）１８８８部を混合し、８０℃で９
０分間反応して得られた変性界面活性剤。

比較例６：溶融状態とした５０部のジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートに、８８８部のポリプロピ
レングリコールポリエチレングリコールブロック共重合
エーテル（ノニオン系界面活性剤、実施例ＩＫ同じ）を
添加した混合物’＆８０℃で６０分間反応させ、次いで
これにポリエチレンブチレン（１：１モル）アジペート
グリコール（ポリオール、冥胞例１に同じ）８１５部を
加え、８０°Ｃで９０分間反応させて得られた変性界面
活性剤。

比較例７：溶融状態とした５０部のジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネートに１分子量！５００のポリ
テトラメチレンエーテルグリコール（ポリオール）を１
５０部添加した混合物を８０℃で６０分間反応させ、次
いでこれに７００部のポリプロピレングリコールポリエ
チレングリコールブロック共重合エーテル（ノニオン系
界面活性剤、実施例ＩＫ同じ）を加え８０°Ｃで９０分
間反応させて得られた変性界面活性剤。

以上の各比較例で得られた多孔質シート状物忙ついて見
掛は弾性係数および耐ブリード性を測定した結果を第２
表に示した。

なお第２表には比較のため実施例１の本発明例４（変性
界面活性剤の配合量５チ）の結果を再掲した。

第　　２　　表 第２表の結果から明らかなように、用いる変性界面活性
剤の構成が本発明の要件を満足しない場合には、得られ
る多孔質シート状物はいずれも柔軟性（見掛は弾性係数
）あるいは耐ブリード性の不十分なものとなる。

実施例２ （１）変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフェニルメタン−４゜４′−
ジイソシアネートに１分子量１５００のポリエチレンブ
チレン（１：１モル）アジペートグリコール（ポリオー
ル）を１５０部添加し、この混合物を８０゛Ｃで６０分
間反応させた。得られた中間生成物に、ノニオン系界面
活性剤として、プロピレンオキサイド鎖／エチレンオキ
サイド鎖比（重量比）が８０／２０　、６０／４０　、
４０／６０．８０／７０．および２０／８０である５種
のポリプロピレングリコールポリエチレングリコールブ
ロック共重合エーテル（分子量５０００）のいずれか１
種、もしくはポリエチレングリコール（分子量５０００
）を各々１０５０部加え、８０°Ｃで９０分間反応させ
るととＫより６種類の変性界面活性剤を得た。

（２）多孔質シート状物の製造 上記の６種類の変性界面活性剤のそれぞれを、実施例１
と同様のポリウレタンエラストマーｇ液に、ポリウレタ
ンエラストマー固形分に対し５％量添加溶解した溶液を
含浸液として用い、実施例１と同様の方法により多孔質
シート状物を製造した。

得られた６種類の多孔質シート状物の物性を第８表に示
した。

第８表の結果から、ＨＬＢ値が１４金上廻わるノニオン
系界面活性剤を構成々分とする変性界面活性剤を用いた
場合、得られる多孔質シート状物（比較例８，９）は、
柔軟性が不十分であり、また湿熱耐ブリードに劣ること
が明らかである。

〔参考例〕

上記比較例９の変性界面活性剤を用い半乾式法によりシ
ート状物を作成した。

即ち、実施例１と同様のポリエチレンブチレン（１：１
モル）アジペートグリコール、ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート、エチレングリコールをモル比
１：５：４でテトラヒドロフラン中で反応させ、２５チ
のポリウレタンエラストマー溶液を得、この溶液にメチ
ルエチルケトンを添加し、濃度を１８％に調整した。

該ポリウレタンエラストマー溶液に、上記比較例９の変
性界面活性剤をポリウレタンエラストマー固形分に対し
て５％量添加溶解した溶液を含浸液として用い、実施例
１と同様に不織布に、含浸させた後、８０“Ｃの水中に
６分間浸漬し、ポリウレタンエラストマーを一部ゲル化
させ、次いで温度８０°Ｃ，湿度８０　％　ＲＨｏ多ｓ
ｅ囲ｉ下テ３０分間乾燥させ溶媒の大部分を蒸発させた
。

次いで１１０’Ｃのスチームを吹きつけ溶媒を完全に除
去し、１２０　’Ｃで熱風乾燥させ水を完全に蒸発除去
してシート状物を得た。

こ−に得られたシート状物は、見掛は弾性係数が４７１
ｃｇ／ｃｒ／ｌ、耐ブリード性は乾湿ともに５級であっ
て、柔軟性および耐ブリード性は良好であったが、透湿
度がｌｌｌｎ９７ｍ・ｈｒと低く、しかも風合的にも本
発明のシート状物に比して丸味感に乏しいものであった
。

実施例８ （１）変性界面活性剤の調製 溶融状態とした５０部のジフェニルメタン−４゜４′−
ジイソシアネートに１分子量１５００のポリエチレンブ
チレン（１：１モル）アジペートグリコールを１５０部
添加し、この混合物１に８０°Ｃで６０分間反応させて
得られた中間生成物に１ポリエチレングリコールノニル
フェニルエーテルＡ（エチレンオキサイド４モル付加物
、）ｌＬＢ９）８３部、ポリエチレングリコールノニル
フェニルｘ　−ｆ　／Ｌ／　Ｂ（エチレンオキサイド７
モル付加物、Ｆ（ＬＢＩ　２）１１０部及びポリエチレ
ングリコールノニルフェニルエーテルＣ（エチレンオキ
サイド１６モル付加物、ＨＬＢ１６）１９４部のいずれ
か１種を加え、８０“Ｃで９０分間反応させて８Ｍ類の
変性界面活性剤を得た。

（２）多孔質シート状物の製造 上記の８種類の父性界面活性剤のそれぞれを、実施例１
と同様のポリウレタンエラストマー溶液に、ポリウレタ
ンエラストマー固形分に対し５チ量添加溶解した溶液を
用い、実施例１と同機の方法により多孔質シート状物を
製造した。

得られた多孔質シート状物の物性？第４表に示天施例４ （１）変性界面活性剤の調製 溶融状部とした５０部のジフェニルメタン−４゜４′−
ジイソシアネートに、分子１１５００のポリエチレンブ
チレン（１：１モル）アジペートグリコール７ｉｌ−１
５０部添加し、この混合物を８０℃で６０分間反応させ
て得られた中間生成物に、２００部のポリエチレングリ
コールソルビタンモノステアレート（分子［９５８、エ
チレンオキサイド１２モル付加物、ＨＬＢ１２）を加え
、８０″Ｃで９０分間反応させて変性界面活性剤を得た
。

（２）多孔質シート材料（本発明例１８）の製造繊度１
．５デニール、繊維長Ｊ３１）ｕ＋、沸水中での収縮率
５０％の高収縮ポリエチレンテレフタレートステーブル
を用いてカード、クロスラッパーによりウェブを作成し
、該ウェブをダブルニードルロッカールームに導き、上
下より１０００本／−のニードルパンチングを行って三
次元化不織布を得た。次いで該不織布を８０°Ｃの熱水
中で収縮処理し、シリンダー乾燥機で乾燥して得られた
厚さ１．２ａｍ、見掛は密度０．２２ｇ／ｃゼの収縮不
織布を、８チＤポリビニルアルコール水溶液中に浸漬し
、含液ｉを不織布重量の１００チになるように絞液した
険、８０°Ｃで１時間熱風乾燥を行った。

次いでこのポリビニルアルコール付着不織布を、ｉｆＪ
記の変性界面活性剤乞ポリウレタンエラヌトマー固形分
に対して５％重量加溶解した実施例１と同様のポリウレ
タンエラストマーの１８％ジメチルホルムアミド溶液中
に浸漬して、該不織布にこＯ溶液を４００−量含浸させ
、実施例１と同様に蝶固、脱溶媒を行った後、更に８０
　’Ｃの温水中で受漬搾液を１０回繰り返し、１時間か
けてポリビニルアルコールを完全に抽出除去し、１２０
°Ｃで熱風乾燥を行った。

こ−で得られた多孔質シート状物は、重量４５５ｇ／ｒ
、？、厚さ１．８１１Ｉ、見掛は密度０．８５　ｆｉ　
／　ｃｍ’であり、その見掛は弾性係数は８４　ｋｇ／
ｃ−と極めて柔軟性に富むものであった。

次に、上記の多孔質シート状物の片面に、含浸ニ使用し
たと同様のポリウレタンエラヌトマー２９チ、カーボン
ブラック１チ、ジメチルホルムアミド７０チからなる溶
液をナイフコーターで７００ｇ／ｍ”量塗布した後、ジ
メチルホルムアミド２０％？含むａｏ’ｃの水溶液（凝
固液）中に８０分間浸漬して完全に凝固させ、６０°Ｃ
の熱水で９０分間洗浄して溶媒を除去し、１２０°Ｃで
熱風乾燥して重量６６０ｇ／♂、厚さ１．６１１ＩＫで
あるシート状物を得た。得られたシート状物は、見掛は
弾性係数が４５ｋｙ／ｄｌと柔軟であり、ブリード性は
乾熱、湿熱とも５級と優れていた。このシート状物は、
エンボス、表面仕上げ？行うことにより、靴、カバン、
ケース等に使用するに好適な材料となった。

実施例５ （１）変性界面活性剤の調製 １１１紀比較例７と全く同様にして、ポリオール成分と
してポリテトラメチレンエーテルグリコールを含む変性
界面活性剤を得た。

（２）多孔質シート材料（本発明例１４）の製造実施例
１の含浸液に代えて、分子量１５００のポリテトラメチ
レンエーテルグリコール、ジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネート及び鎖伸長剤としてエチレングリコ
ールを、ジメチルホルムアミド中モル比８：１０ニアで
反応して得られたポリウレタンエラストマーの１６．５
％ジメチルホルムアミド溶液に、上記の変性界面活性剤
を、ポリウレタンエラストマー固形分に対して８チ量添
加溶解した溶液を用いるほかｈ＊施例１と全く同様にし
て多孔質シート状物を得た。

得られたシート状物は、重ｊ１８２５ｇ／ｍ”、厚さ１
．０５朋、見掛は密度０．８１１１／ｃピであり、見掛
は弾性係数は９ｆ３ｋｇ／７、耐ブリード性は乾熱、湿
熱とも５Ｒと柔軟性、耐ブリード性とも非常に優れてい
た。

〔発明の効果〕

柔軟性向上剤として前記特定の変性界面活性剤を用いる
本発明の方法によれば、耐ブリード性が良好で柔軟性に
すぐれた多孔質シート状物を、湿式法によって製造する
ことが可能となり、かくしてと−に人工皮革に用いて特
に好適な好ましい風合と高い性能・特性を具えた多孔質
シート状物が提供される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不織布にポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液を含
   浸させ、凝固液で処理してエラストマーを凝固させるこ
   とによって多孔質シート状物を製造する方法において、
   ポリウレタンエラストマーの有機溶剤溶液中に、該ポリ
   ウレタンエラストマーを構成するポリオールと同一組成
   のポリオールの両末端に有機ジイソシアネートを介して
   ＨＬＢ１４以下のノニオン系界面活性剤を結合せしめた
   変性界面活性剤を、ポリウレタンエラストマー固形分に
   対して０．１〜２０重量％含有せしめることを特徴とす
   る柔軟な多孔質シート状物の製造法。