JPH06298938A - 熱硬化性重合体及びその製造方法 - Google Patents
熱硬化性重合体及びその製造方法Info
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- JPH06298938A JPH06298938A JP8476793A JP8476793A JPH06298938A JP H06298938 A JPH06298938 A JP H06298938A JP 8476793 A JP8476793 A JP 8476793A JP 8476793 A JP8476793 A JP 8476793A JP H06298938 A JPH06298938 A JP H06298938A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性に優れた硬化物の原料となる熱硬化性
重合体及びその製法を提供する。 【構成】 一般式（１）で示される数平均分子量が５０
０以上の重合体、及び、一般式（２）で示される化合物
と水とを反応させる重合体の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水
酸基、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基又は水素原子等
を表わす。）
重合体及びその製法を提供する。 【構成】 一般式（１）で示される数平均分子量が５０
０以上の重合体、及び、一般式（２）で示される化合物
と水とを反応させる重合体の製造方法。 【化１】 （但し、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立に水
酸基、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基又は水素原子等
を表わす。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性に優れた硬化物
の原料となる熱硬化性重合体及びその製造方法に関す
る。
の原料となる熱硬化性重合体及びその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】フェノール樹脂、不飽和ポリエステル、
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、
機械的性質が優れているため、電子、電気、自動車等様
々な分野で幅広く利用されている。
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂は、耐熱性、耐薬品性、
機械的性質が優れているため、電子、電気、自動車等様
々な分野で幅広く利用されている。
【０００３】しかしながら、熱硬化性樹脂の耐熱性硬化
後は、熱可塑性樹脂に比べると確かに優れてはいるもの
の、耐熱性の指標となる熱分解温度を見てみるとフェノ
ール樹脂で３００〜３５０℃、不飽和ポリエステルで１
５０〜２００℃、エポキシ樹脂で２００〜２５０℃とな
っており、用途によってはまだ充分な耐熱性を有してい
るとは言い難い。
後は、熱可塑性樹脂に比べると確かに優れてはいるもの
の、耐熱性の指標となる熱分解温度を見てみるとフェノ
ール樹脂で３００〜３５０℃、不飽和ポリエステルで１
５０〜２００℃、エポキシ樹脂で２００〜２５０℃とな
っており、用途によってはまだ充分な耐熱性を有してい
るとは言い難い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】耐熱性を改良した熱硬
化性樹脂として、全芳香族ポリイミドが知られている
が、４００℃を超える熱分解温度を有するものの、成形
・硬化に極めて高度な技術が必要であるという問題点を
有している。
化性樹脂として、全芳香族ポリイミドが知られている
が、４００℃を超える熱分解温度を有するものの、成形
・硬化に極めて高度な技術が必要であるという問題点を
有している。
【０００５】他の耐熱性に優れた熱硬化性樹脂としてポ
リオルガノシロキサンいわゆるシリコーン樹脂が知られ
ている。しかしながら、シリコーン樹脂によっても４０
０℃を超える熱分解温度は得られておらず、また架橋反
応が脱水縮合反応であるため、硬化反応時に本質的に副
生物が生成するという問題点を有している。
リオルガノシロキサンいわゆるシリコーン樹脂が知られ
ている。しかしながら、シリコーン樹脂によっても４０
０℃を超える熱分解温度は得られておらず、また架橋反
応が脱水縮合反応であるため、硬化反応時に本質的に副
生物が生成するという問題点を有している。
【０００６】縮合反応を伴わないケイ素化合物の素反応
として、シラシクロブタンの開環重合反応が知られてい
る（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３０，２６１８，（１９６５））。
この反応は加熱により進行し、副生成を生じない反応で
ある。しかしながら、ケイ素上の置換基がメチル基、フ
ェニル基であるシラシクロブタンの反応は速やかに進行
するものの、加水分解可能なエトキシ基、アミノ基を有
するシラシクロブタンの開環重合は進行し難く、架橋ポ
リマーの合成反応として応用し難いという問題点を有し
ている。
として、シラシクロブタンの開環重合反応が知られてい
る（Ｊ．Ｏ．Ｃ．，３０，２６１８，（１９６５））。
この反応は加熱により進行し、副生成を生じない反応で
ある。しかしながら、ケイ素上の置換基がメチル基、フ
ェニル基であるシラシクロブタンの反応は速やかに進行
するものの、加水分解可能なエトキシ基、アミノ基を有
するシラシクロブタンの開環重合は進行し難く、架橋ポ
リマーの合成反応として応用し難いという問題点を有し
ている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
問題点を解決した耐熱性に優れながら、成形・硬化の容
易な熱硬化性樹脂について、鋭意検討を重ねた結果、一
般式（１）で示す構造を有する重合体が上記目的を達成
できることを見出し本発明に到達した。
問題点を解決した耐熱性に優れながら、成形・硬化の容
易な熱硬化性樹脂について、鋭意検討を重ねた結果、一
般式（１）で示す構造を有する重合体が上記目的を達成
できることを見出し本発明に到達した。
【０００８】本発明の要旨は下記の一般式（１）で示さ
れる数平均分子量が５００以上の重合体にあり、又、下
記の一般式（２）で示される化合物と水とを反応させる
前記重合体の製造方法にある。
れる数平均分子量が５００以上の重合体にあり、又、下
記の一般式（２）で示される化合物と水とを反応させる
前記重合体の製造方法にある。
【０００９】
【化３】
【００１０】（但し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水
酸基、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、水素原子又は
炭素数１〜４のトリアルキルシロキシ基を表わす。）
酸基、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、水素原子又は
炭素数１〜４のトリアルキルシロキシ基を表わす。）
【００１１】
【化４】
【００１２】（但し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にク
ロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素
数１〜４のジアルキルアミノ基又は水素を表わす。）式
（１）で示される本発明の重合体は、常温（２５℃）で
流動性を有するため、成形・硬化の際の取扱いが容易で
ある。また、常温での保存安定性にも優れ、２５℃密閉
下でのポットライフ、即ち固化せず流動性を保持し有る
期間は３０日以上である。
ロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素
数１〜４のジアルキルアミノ基又は水素を表わす。）式
（１）で示される本発明の重合体は、常温（２５℃）で
流動性を有するため、成形・硬化の際の取扱いが容易で
ある。また、常温での保存安定性にも優れ、２５℃密閉
下でのポットライフ、即ち固化せず流動性を保持し有る
期間は３０日以上である。
【００１３】本発明の重合体は数平均分子量５００以上
であり、耐熱性の良好な架橋重合体の原料として適して
いる。即ち、本発明の重合体は、加熱硬化反応により副
生物を生成することなく、優れた耐熱性、具体的には４
００℃を超える熱分解温度を有する硬化物（架橋重合
体）を与えることができる。
であり、耐熱性の良好な架橋重合体の原料として適して
いる。即ち、本発明の重合体は、加熱硬化反応により副
生物を生成することなく、優れた耐熱性、具体的には４
００℃を超える熱分解温度を有する硬化物（架橋重合
体）を与えることができる。
【００１４】本発明の重合体は、式（２）で表される化
合物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で加水分解・重縮
合させることにより合成できる。反応させる水の量は特
に限定されないが、式（２）の化合物１モルに対して
０．９〜１０．０モルであることが好ましい。水の量が
１０．０モルを超える場合は、側鎖のシクロトリメチレ
ン環の加水分解反応が副反応として起き易くなる。ま
た、水の量が０．９モル未満の場合は、重合体の分子量
を上げることが困難になる。反応させる水の量は式
（２）の化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルで
あることが特に好ましい。
合物を溶媒の存在下、あるいは無溶媒で加水分解・重縮
合させることにより合成できる。反応させる水の量は特
に限定されないが、式（２）の化合物１モルに対して
０．９〜１０．０モルであることが好ましい。水の量が
１０．０モルを超える場合は、側鎖のシクロトリメチレ
ン環の加水分解反応が副反応として起き易くなる。ま
た、水の量が０．９モル未満の場合は、重合体の分子量
を上げることが困難になる。反応させる水の量は式
（２）の化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルで
あることが特に好ましい。
【００１５】式（２）中のＲ3 及びＲ4 は加水分解可能
な官能基であり、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、水
素原子から選ばれる。上記官能基のうち、クロロ基、ブ
ロモ基は特に反応性が高く、加水分解反応が容易である
ため好ましい。
な官能基であり、クロロ基、ブロモ基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数１〜４のジアルキルアミノ基、水
素原子から選ばれる。上記官能基のうち、クロロ基、ブ
ロモ基は特に反応性が高く、加水分解反応が容易である
ため好ましい。
【００１６】尚、化合物（２）中のＲ3 とＲ4 が共にク
ロロ基の場合は反応は例えば次のように進行する。即
ち、（３）式のようにまず加水分解反応が起こり、続い
て（４）式のように脱水縮合反応が起こり、この脱水縮
合反応の進行により式（１）の重合体が得られる。
ロロ基の場合は反応は例えば次のように進行する。即
ち、（３）式のようにまず加水分解反応が起こり、続い
て（４）式のように脱水縮合反応が起こり、この脱水縮
合反応の進行により式（１）の重合体が得られる。
【００１７】
【化５】
【００１８】Ｒ3 ，Ｒ4 がクロロ基又はブロモ基である
場合、合成反応時に副生するハロゲン化水素の捕捉剤と
して塩基を用いることができる。塩基としては、ピリジ
ン等のアミン類を式（２）の化合物１モルに対して２モ
ル以上即ち副生するハロゲン化水素に対して当量以上用
いることが好ましい。
場合、合成反応時に副生するハロゲン化水素の捕捉剤と
して塩基を用いることができる。塩基としては、ピリジ
ン等のアミン類を式（２）の化合物１モルに対して２モ
ル以上即ち副生するハロゲン化水素に対して当量以上用
いることが好ましい。
【００１９】また、前記反応の際には必要に応じてヘキ
サメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリ
メチルクロロシラン等の末端封止剤を添加することがで
きる。
サメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリ
メチルクロロシラン等の末端封止剤を添加することがで
きる。
【００２０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。実施例における測定装置及び測定方法は以下
の通りである。 １）分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと称
する）にてクロロホルムを溶媒とし、ポリメチルメタク
リレート換算の分子量として求めた。 ２） 1Ｈ−ＮＭＲ ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターにて重クロロホルムを
溶媒として求めた。 ３）熱分解温度 熱重量測定装置にて、Ｎ2 中、１０℃／分の昇温速度で
測定した時の１％重量減少温度から求めた。
説明する。実施例における測定装置及び測定方法は以下
の通りである。 １）分子量 ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣと称
する）にてクロロホルムを溶媒とし、ポリメチルメタク
リレート換算の分子量として求めた。 ２） 1Ｈ−ＮＭＲ ＦＴ−ＮＭＲスペクトロメーターにて重クロロホルムを
溶媒として求めた。 ３）熱分解温度 熱重量測定装置にて、Ｎ2 中、１０℃／分の昇温速度で
測定した時の１％重量減少温度から求めた。
【００２１】実施例１ 滴下ロート、Ｎ2 導入管、Ｎ2 排出管を取りつけた容量
３００ｍｌの四つ口フラスコに、１，１−ジクロロ−１
−シラシクロブタン２８．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘ
キサメチルジシラザン１．１１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、
ベンゼン（ＣａＨ2 存在下で蒸留精製したもの）１００
ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、氷冷し
ながらＮ2 気流下で水３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ピ
リジン（ＣａＨ2 存在下で蒸留精製したもの）３１．６
ｇ（４００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（モレキュ
ラシーブスにて予備乾燥したもの）５０ｍｌの混合物を
３時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｎ2 気流下、室温
で更に２２時間攪拌した。反応終了後、無水硫酸マグネ
シウムを少量添加、攪拌して反応溶液を脱水乾燥した。
生成した白濁等を濾別し、溶媒を除去したところ、生成
物として無色透明な室温で流動性のある液体が得られ
た。
３００ｍｌの四つ口フラスコに、１，１−ジクロロ−１
−シラシクロブタン２８．２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ヘ
キサメチルジシラザン１．１１ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、
ベンゼン（ＣａＨ2 存在下で蒸留精製したもの）１００
ｍｌを入れ、マグネチックスターラーで攪拌し、氷冷し
ながらＮ2 気流下で水３．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ピ
リジン（ＣａＨ2 存在下で蒸留精製したもの）３１．６
ｇ（４００ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（モレキュ
ラシーブスにて予備乾燥したもの）５０ｍｌの混合物を
３時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｎ2 気流下、室温
で更に２２時間攪拌した。反応終了後、無水硫酸マグネ
シウムを少量添加、攪拌して反応溶液を脱水乾燥した。
生成した白濁等を濾別し、溶媒を除去したところ、生成
物として無色透明な室温で流動性のある液体が得られ
た。
【００２２】得られた生成物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、δ＝１．４６ｐｐｍの位置にシクロトリメチレ
ン環のマルチプレットピーク、δ＝０．１６ｐｐｍの位
置にトリメチルシリル基のシングレットピークが観察さ
れた。ＧＰＣ測定による数平均分子量は、１８００であ
った。又、この生成物を、２５℃にて密栓したサンプル
瓶中に放置しておいたところ、３０日後も固化すること
なく、流動性が保持されており、ポットライフが３０日
以上であることがわかった。
ところ、δ＝１．４６ｐｐｍの位置にシクロトリメチレ
ン環のマルチプレットピーク、δ＝０．１６ｐｐｍの位
置にトリメチルシリル基のシングレットピークが観察さ
れた。ＧＰＣ測定による数平均分子量は、１８００であ
った。又、この生成物を、２５℃にて密栓したサンプル
瓶中に放置しておいたところ、３０日後も固化すること
なく、流動性が保持されており、ポットライフが３０日
以上であることがわかった。
【００２３】実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、水の量を７．２ｇ
（４００ｍｍｏｌ）とした他は同一の原料組成、手順で
滴下を行った。滴下終了後、室温で３０分攪拌してから
無水硫酸マグネシウムを約１５ｇ添加して更に室温で２
０時間攪拌した。反応終了後、白濁を濾別して溶媒を除
去したところ、無色透明な室温で流動性のある液体が得
られた。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ＝
１．４６ｐｐｍにシクロトリメチレン環のマルチプレッ
トピーク、δ＝０．１６ｐｐｍにトリメチルシリル基の
シングレットピークが観測された。ＧＰＣ測定による数
平均分子量は３５００であった。得られた生成物のポッ
トライフは３０日以上であった。
（４００ｍｍｏｌ）とした他は同一の原料組成、手順で
滴下を行った。滴下終了後、室温で３０分攪拌してから
無水硫酸マグネシウムを約１５ｇ添加して更に室温で２
０時間攪拌した。反応終了後、白濁を濾別して溶媒を除
去したところ、無色透明な室温で流動性のある液体が得
られた。生成物の 1Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、δ＝
１．４６ｐｐｍにシクロトリメチレン環のマルチプレッ
トピーク、δ＝０．１６ｐｐｍにトリメチルシリル基の
シングレットピークが観測された。ＧＰＣ測定による数
平均分子量は３５００であった。得られた生成物のポッ
トライフは３０日以上であった。
【００２４】実施例３ 水の量を１４．４ｇ（８００ｍｍｏｌ）としそれ以外は
実施例２と同様の原料組成、反応装置手順で反応を行っ
た。得られた生成物は実施例１と同様に室温で流動性の
ある無色透明の液体であり、同様のＮＭＲスペクトルが
観察された。又、数平均分子量は４５００であり、ポッ
トライフは３０日以上であった。
実施例２と同様の原料組成、反応装置手順で反応を行っ
た。得られた生成物は実施例１と同様に室温で流動性の
ある無色透明の液体であり、同様のＮＭＲスペクトルが
観察された。又、数平均分子量は４５００であり、ポッ
トライフは３０日以上であった。
【００２５】
【発明の効果】本発明の重合体は常温で流動性を有する
ため、成形・硬化時の取扱いが容易である。またこの重
合体を原料に使用すれば副生物を生成することなく耐熱
性に優れた硬化物を得ることができる。また本発明の重
合体は水との簡単な反応によって製造することができ
る。
ため、成形・硬化時の取扱いが容易である。またこの重
合体を原料に使用すれば副生物を生成することなく耐熱
性に優れた硬化物を得ることができる。また本発明の重
合体は水との簡単な反応によって製造することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示される数平均分
子量が５００以上の重合体。 【化１】 （但し、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立に水酸基、クロロ
基、ブロモ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１
〜４のジアルキルアミノ基、水素原子又は炭素数１〜４
のトリアルキルシロキシ基を表わす。） - 【請求項２】 下記の一般式（２）で示される化合物と
水とを反応させる請求項１記載の重合体の製造方法。 【化２】 （但し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ独立にクロロ基、ブロ
モ基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のジ
アルキルアミノ基又は水素を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8476793A JPH06298938A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 熱硬化性重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8476793A JPH06298938A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 熱硬化性重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06298938A true JPH06298938A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=13839837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8476793A Pending JPH06298938A (ja) | 1993-04-12 | 1993-04-12 | 熱硬化性重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06298938A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506147A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ダウ コーニング コーポレーション | Ｃｖｄ前駆体 |
-
1993
- 1993-04-12 JP JP8476793A patent/JPH06298938A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506147A (ja) * | 2008-10-20 | 2012-03-08 | ダウ コーニング コーポレーション | Ｃｖｄ前駆体 |
| JP2014017502A (ja) * | 2008-10-20 | 2014-01-30 | Dow Corning Corp | Ｃｖｄ前駆体 |
| US8772524B2 (en) | 2008-10-20 | 2014-07-08 | Dow Corning Corporation | CVD precursors |
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