JPH06302322A - 溶融炭酸塩型燃料電池電極製造法 - Google Patents

溶融炭酸塩型燃料電池電極製造法

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JPH06302322A
JPH06302322A JP5086215A JP8621593A JPH06302322A JP H06302322 A JPH06302322 A JP H06302322A JP 5086215 A JP5086215 A JP 5086215A JP 8621593 A JP8621593 A JP 8621593A JP H06302322 A JPH06302322 A JP H06302322A
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JP
Japan
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nickel
release agent
graphite plate
fuel cell
cell electrode
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JP5086215A
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English (en)
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Yoichi Seta
田 曜 一 瀬
Hideji Nagata
田 秀 治 永
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 黒鉛板表面に存在する微小ピットの影響を避
け、かつ滑り特性の良い離型剤処理を施し、焼結体であ
る電極の均等収縮を向上させ、電極の品質を向上するこ
と。 【構成】 一定厚のニッケル又はニッケル基材合金粉の
散布層、或いはニッケル又はニッケル基材合金粉のスラ
リーから形成されたシート成形体を耐熱黒鉛板上に載置
し、焼結炉で焼結することによって多孔質の電極を得る
ようにした燃料電池電極製造法において、耐熱黒鉛板に
離型剤とセラミックスからなる混合充填剤を塗布し、表
面上に存在する微小ピットを封孔した後、離型剤を塗布
空拭き処理する黒鉛板表面処理を施す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融炭酸塩型燃料電池
電極製造法に関するものであり、更に詳細にはニッケル
又はニッケル基材合金粉を乾式法によりシート成形、焼
結する際の受け板、又は、湿式法によりシート成形した
グリーンシートを、バインダー揮散、焼結する際の焼結
収縮の均等性を向上させた耐熱黒鉛受け板を用いる溶融
炭酸塩型燃料電池電極の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、溶融炭酸塩型燃料電池電極板に
は、シート状に形成したニッケル又はニッケル基材合金
粉を焼結した多孔質焼結板が用いられる。従来、この多
孔質焼結板を製造する方法としては、 耐熱黒鉛板上に、ニッケル又はニッケル基材合金粉
を散布するとともに散布されたニッケル又はニッケル基
材合金粉の上部をすり切り又は掬い上げ除去し、一定厚
のニッケル又はニッケル基材合金粉散布層を得た後、耐
熱黒鉛板とともに焼結炉にて焼結を行って多孔質電極板
を得る乾式電極板製造法、或いは ニッケル又はニッケル基材合金粉を有機結合剤及び
分散剤、有機溶剤と混練して得たスラリーを用い、ドク
ターブレード装置にてシート化し、得られたグリーンシ
ート成形体を適当な大きさに裁断し、焼結炉にて耐熱黒
鉛板上でバインダー揮散、焼結を行って多孔質電極板を
得る湿式電極板製造法がある。
【0003】すなわち、図4は上記乾式電極板製造法を
示す図であり、ニッケル粉散布テーブル1上に耐熱黒鉛
板2をセットし、モータ3により送りねじ4を駆動し、
その送りねじ4に螺合しているナット部材5を介して上
記ニッケル粉散布テーブル1をニッケル粉散布ユニット
6の下方に移動させ、上記ニッケル粉散布テーブル1上
にセットされている耐熱黒鉛板2上にニッケル粉7を散
布する。その後ニッケル粉散布テーブル1をニッケル粉
層製作ユニット8部に移動しながらプレンカッタ9を回
転させることによって上層のニッケル粉を掬い上げ、ニ
ッケル粉層10の厚さを所定寸法とし、さらに計測ユニ
ット11でニッケル粉層10の厚さを測定した後、耐熱
黒鉛板2上に散布されたニッケル粉の散布層をその耐熱
黒鉛板2とともに図示しない焼結炉に搬送し、そこで焼
結を行ない、多孔質の電極板が製造される。
【0004】ところで、ニッケル又はニッケル基材合金
粉を乾式法で散布し、すり切りを行う場合の耐熱黒鉛受
け板としては精密に加工仕上げされた等方性高密度黒鉛
板又は、ガラス状黒鉛板が一般に用いられる。また、ニ
ッケル又はニッケル基材合金粉を湿式法で形成したグリ
ーンシートのバインダー揮散、焼結する際の受け板とし
ても上記の黒鉛板が用いられる。黒鉛板を用いる場合、
焼結体との離型効果の向上ならびにすべり特性の向上の
ため、耐熱離型剤を該黒鉛板表面に塗布して用いるのが
普通である。耐熱離型剤としては、ニッケル又はニッケ
ル基材合金粉の焼結温度ならびに黒鉛板表面との接着性
を考慮して、有機結合剤を含有した窒化硼素が一般的に
用いられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、前述のよう
に黒鉛板に直接ニッケル又はニッケル基材合金粉を散布
し、すり切りを行い、一定厚の乾燥式シートを形成した
後、焼結炉において窒素又は窒素及び水素の混合ガス雰
囲気中で、図2に示すパターンで焼結を行うと、ニッケ
ル又はニッケル基材合金粉焼結体が黒鉛板に焼き付く現
象が生じ、正常な焼結収縮体が得られない他、焼き付き
の強弱による変形や、亀裂等が発生し、電極としての機
能が確保出来ない等の問題がある。また、ニッケル又は
ニッケル基材合金粉を有機結合剤、分散剤、有機溶剤と
混練して得たスラリーからドクターブレード法でシート
成形を行ったグリーンシートを黒鉛板上で、図3のパタ
ーンでバインダー揮散、焼結を行う場合も、焼結体の収
縮に伴うスベリ特性が悪く、やはり不均一な収縮現象が
生じ、変形、亀裂等が発生する。
【0006】上述の欠陥発生を防止するため、前述の耐
熱離型剤を黒鉛板表面に塗布し焼結を行うと、焼き付き
現象は大幅に改善されるが、焼結体のスベリ現象にムラ
が生じ局部的な変形、小割れ等が生じ全面的な欠陥防止
には至らず、欠陥の発生度合いは、焼結体の大きさに比
例し1平方メートル級の大面積焼結体では完全無欠のも
のを得ることが困難であった。黒鉛板には、目視ではそ
の有無が判別できない数ミクロン以下の小さなピットが
存在する。特に、ニッケル又はニッケル基材合金粉を乾
燥式で該黒鉛板上に散布する場合、用いる粉体の粉度分
布にもよるが、アノード電極用粉体では最小粒径として
2〜3ミクロンの粒径粉が混在するため、該黒鉛板のピ
ットの大きさがこれより大きい場合は、これらの小粒径
粉がピットに入り込む現象が生ずる。したがって、ピッ
ト中に小粒径粉が入り込んだ状態で焼結を行うと、焼結
の進行に伴い、ピット中への侵入粉体も当然焼結が進
み、これらがアンカー的な役割を持つようになり、局部
的に焼結収縮に伴うスベリ現象を著しく阻害し、焼結体
に変形、亀裂、不均等収縮等の欠陥が発生することがあ
る。
【0007】本発明は、上述した課題を解決するために
なされたものであって、黒鉛板表面に存在する微小ピッ
トの影響を避け、かつ、滑り特性の良い離型剤処理を施
した耐熱黒鉛板をもちいることにより、均一な焼結体を
得ることの出来る溶融炭酸塩型燃料電池電極の製造法を
提供することを目的としている。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、耐熱黒鉛板に
離型剤とセラミックスからなる混合充填剤を塗布し、表
面上に存在する微小ピットを封孔した後、離型剤を塗布
空拭き処理する黒鉛板表面処理を施すことを特徴とす
る。
【0009】すなわち、本発明に係る耐熱黒鉛板の表面
処理は、図1に示すように、黒鉛板表面を清掃した後、
その表面に存在する微小ピットに無機質充填剤を充填
し、室温乾燥後余分な付着充填剤を研磨除去した後、乾
燥を行って充填剤を黒鉛板表面のピットに強固に付着さ
せ、真空乾燥後、離型剤粉末を均一に薄く塗布した後、
綿ウエス等により均一に空拭きを行って余分な離型剤を
除去する。
【0010】
【作用】耐熱黒鉛板の表面に離型剤−セラミックス混合
無機充填剤を塗り込むことにより、該充填剤が微小ピッ
トに侵入し、乾燥によりピット中に固着しニッケル又は
ニッケル基材合金粉散布時においても散布粉のピット中
への侵入が防止される。更に、充填剤中に含まれる離型
剤の作用により離型効果を合わせ持ち、散布粉末が焼結
によって該黒鉛板に焼き付くことがない。したがって、
焼結体の均等収縮が行なわれ電極板の品質が大幅に向上
する。
【0011】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。実施例1 表面積1平方メートルの黒鉛受け板を用い、表面の付着
異物を除去するため#400番のエメリーペーパーにて
均一に研磨した後、真空掃除機により研磨ダストを除去
した。次いで、あらかじめ調合、混練した充填剤、すな
わち窒化硼素粉末90%、アルミナ粉末10%重量比の
混合粉末をパテ付け用ヘラを用いて塗り付け、ヘラしご
きを行って、室温乾燥2時間後、再度#400エメリー
ペーパーにて軽く研磨して塗りむらの除去を行った。そ
の後、黒鉛板の水分の除去のため真空乾燥を行った。な
お、この乾燥は、大気湿度が50%以下の時は5〜12
時間の室温乾燥でも良く、また必ずしも真空乾燥の必要
はない。更に、純窒化硼素粉末を溶剤メチルエチルケト
ンで懸濁させた希釈スラリーをエアスプレーガンで均一
に薄く塗布し、室温で1時間置いた後、綿ウエスで表面
を軽くこすり、余分な窒化硼素離型剤の除去を行った。
【0012】実施例2 充填剤として、窒化硼素粉末70%、アルミナ粉末30
%の重量比の混合粉末を用いた。充填剤の配合比のみを
変えた以外は、実施例1と同様の処理方法を行った。
【0013】比較例1〜3 比較例として、何等表面処理を施さない耐熱黒鉛板(比
較例1)、通常の有機結合剤を含有した窒化硼素離型剤
塗布処理を施した耐熱黒鉛板(比較例2)および有機結
合剤を含まない純窒化硼素離型剤塗布処理を施した耐熱
黒鉛板(比較例3)を得た。次に、実施例および比較例
で得られた黒鉛板を用いて、下記の2種の方法で焼結試
験を行った。 ニッケル基材合金粉末を、散布すり切り装置(図示
せず)にてシート形成し、図2に示すパターンで焼結す
る。(乾燥電極板製造法) ニッケル基材合金粉末を、通常の方法で有機結合
剤、分散剤および溶剤と混練し、ドクターブレード法で
シート形成し、乾燥したグリーンシートを、図3に示す
パターンで焼結する。(湿式電極板製造法)。
【0014】実施例1〜2および比較例1〜3の焼結試
験の結果を、表1に示す。
【0015】
【表1】 乾式法のニッケル基材合金粉の焼結では、実施例1及び
実施例2の黒鉛板を用いた場合、得られた焼結体には何
等欠陥がなく良好な均等収縮性を示した。比較例1の焼
結体は、黒鉛板と強固に固着し殆ど引き剥すことが出来
なかった。比較例2の焼結体は、一部固着し不均等収縮
のため、うねり、反りが生じた。又、比較例3の焼結体
は、均等収縮焼結体が得られたが、焼結体中への窒化硼
素粉末の混入、及び焼結体の離型剤接触面に多量の窒化
硼素粉末の付着があり、発電特性上好ましくなかった。
【0016】湿式法のグリーンシートの焼結では、実施
例1及び2の黒鉛板を用いた場合良好な均等収縮焼結体
が得られたが、比較例1及び2では、不均等収縮を生じ
た。比較例3では、均等収縮焼結体は得られたが、焼結
体の離型剤接触面には乾式法同様、多量の窒化硼素粉末
の付着が見られ、この場合も発電特性上好ましくなかっ
た。
【0017】本発明は、上述の実施例に限定されるもの
ではない。即ち、充填剤として、窒化硼素とアルミナの
混合比を95/5〜50/50の間で変えても何等効果
は、損なわれない。又、封孔後の離型処理に用いる窒化
硼素離型剤の懸濁溶剤として、メチルイソブチルケト
ン、ジメチルケトン等の溶剤に懸濁させても何等効果は
損なわれない。又、充填剤として、窒化硼素とジルコニ
ア、酸化チタンとアルミナ、酸化チタンとジルコニアの
混合物のうちから選択して用いても何等効果は損なわれ
ない。さらに、充填剤塗布後離型剤として、酸化チタ
ン、アルミナ、カーボンから選択して用いても何等効果
は損なわれなかった。上述の充填剤処理は、ヘラ塗りに
よらずスラリー粘度がフォードカップ4号で30秒から
60秒程度に水で希釈した懸濁液中に、表面清掃を行っ
た黒鉛板を浸漬し、かつ、真空引きを行って含浸させて
もよく、同様の結果が得られる。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
乾式法或いは湿式法によりシート形成したニッケルまた
はニッケル基材合金粉と黒鉛板との焼結時の焼き付き現
象を防止し、かつ、該黒鉛板が持つ微小ピットによる焼
結時の変形や割れを防止し、均等収縮を向上させること
により焼結体の品質が大幅に向上し、電極の信頼性及び
生産性を大幅に向上させることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の黒鉛板の表面処理工程を説明した図。
【図2】乾式法による焼結パターンを示した図。
【図3】湿式法による焼結パータンを示した図。
【図4】一般的な多孔質焼結板の製造方法の説明図。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一定厚のニッケル又はニッケル基材合金粉
    の散布層、或いはニッケル又はニッケル基材合金粉のス
    ラリーから形成されたシート成形体を耐熱黒鉛板上に載
    置し、焼結炉で焼結することによって多孔質の電極板を
    得るようにした燃料電池電極製造法において、耐熱黒鉛
    板に離型剤とセラミックスからなる混合充填剤を塗布
    し、表面上に存在する微小ピットを封孔した後、離型剤
    を塗布空拭き処理する黒鉛板表面処理を施すことを特徴
    とする溶融炭酸塩型燃料電池電極製造法。
  2. 【請求項2】離型剤とセラミックスとからなる混合充填
    剤として、窒化硼素とアルミナ、窒化硼素とジルコニ
    ア、酸化チタンとアルミナ、および酸化チタンとジルコ
    ニアの混合物のうちから1種を用いることを特徴とする
    請求項1に記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極製造法。
  3. 【請求項3】混合充填剤を構成する離型剤とセラミック
    スの組成比が95/5〜50/50重量比であることを
    特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩型燃料電池電極
    製造法。
  4. 【請求項4】充填剤塗布後の離型剤として、窒化硼素、
    酸化チタン、アルミナおよびカーボンのうちから1種を
    用いることを特徴とする請求項1に記載の溶融炭酸塩型
    燃料電池電極製造法。
  5. 【請求項5】充填剤塗布後の離型剤の懸濁溶剤として、
    メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびジ
    メチルケトンのうち一種或いはこれらの混合溶剤を用い
    ることを特徴とする請求項1記載の溶融炭酸塩型燃料電
    池電極製造法。
JP5086215A 1993-04-13 1993-04-13 溶融炭酸塩型燃料電池電極製造法 Pending JPH06302322A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100476648B1 (ko) * 2002-11-26 2005-03-21 조성화 연료전지용 카본 플레이트의 아크릴함침액과 그를 이용한 함침방법
WO2009084893A3 (en) * 2007-12-28 2009-09-11 Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd Manufacturing method of porous metal electrode for molten carbonate fuel cells using dry process
JPWO2022163110A1 (ja) * 2021-01-27 2022-08-04

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