JPH0630257B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
- Publication number
- JPH0630257B2 JPH0630257B2 JP60050167A JP5016785A JPH0630257B2 JP H0630257 B2 JPH0630257 B2 JP H0630257B2 JP 60050167 A JP60050167 A JP 60050167A JP 5016785 A JP5016785 A JP 5016785A JP H0630257 B2 JPH0630257 B2 JP H0630257B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- electrolytic solution
- volume
- organic electrolyte
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は有機電解質溶液を電解液に用いる有機電解質
電池に関する。さらに詳しくは、電解液の熱安定性を高
めて貯蔵性能を向上させた有機電解質電池に関する。
電池に関する。さらに詳しくは、電解液の熱安定性を高
めて貯蔵性能を向上させた有機電解質電池に関する。
最近、有機電解質電池用の電解質として下記の一般式
（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはＸが
Ｐ、ＳｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのとき４であ
る） で示される化合物が有機溶媒への溶解性がよく、かつ高
電導度で、しかも過塩素酸系のものより安定性が高いこ
とから注目されており、これに関して従来からも種々の
提案がなされている。たとえば、米国特許第3,607,020
号明細書ではＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６などの合成法が
提案され、米国特許第3,907,977 号明細書ではＣＨ３Ｃ
Ｎを用いたＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６の高純度品の合成
法および精製法が提案されている。また米国特許第3,63
9,174 号明細書ではＬｉ−Ａｌ負極／Ｃｕ２Ｓ電池系に
おいて、電解液としてＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネ
ート、ＬｉＰＦ６／ジメチルサルホキシドなどを用いた
電池系が提案されている。
（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはＸが
Ｐ、ＳｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのとき４であ
る） で示される化合物が有機溶媒への溶解性がよく、かつ高
電導度で、しかも過塩素酸系のものより安定性が高いこ
とから注目されており、これに関して従来からも種々の
提案がなされている。たとえば、米国特許第3,607,020
号明細書ではＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６などの合成法が
提案され、米国特許第3,907,977 号明細書ではＣＨ３Ｃ
Ｎを用いたＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６の高純度品の合成
法および精製法が提案されている。また米国特許第3,63
9,174 号明細書ではＬｉ−Ａｌ負極／Ｃｕ２Ｓ電池系に
おいて、電解液としてＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネ
ート、ＬｉＰＦ６／ジメチルサルホキシドなどを用いた
電池系が提案されている。
しかしながら、本発明者らの実験によればＬｉＰＦ６を
プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、空温では良好
な電池特性を示すものの、60℃で貯蔵した場合、電解質
であるＬｉＰＦ６が熱分解して電解液溶媒の分解ないし
は重合を引き起こして著しく電池特性を低下させるとい
う問題がある。またＬｉＰＦ６同様に前記一般式（Ｉ）
で示されるＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４な
どの化合物も、ＬｉＰＦ６と同様に熱安定性面での問題
があり、高温で貯蔵した場合、熱分解して電解液溶媒の
分解ないしは重合を引き起こして電池特性を低下させる
という問題がある。
プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、空温では良好
な電池特性を示すものの、60℃で貯蔵した場合、電解質
であるＬｉＰＦ６が熱分解して電解液溶媒の分解ないし
は重合を引き起こして著しく電池特性を低下させるとい
う問題がある。またＬｉＰＦ６同様に前記一般式（Ｉ）
で示されるＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４な
どの化合物も、ＬｉＰＦ６と同様に熱安定性面での問題
があり、高温で貯蔵した場合、熱分解して電解液溶媒の
分解ないしは重合を引き起こして電池特性を低下させる
という問題がある。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもの
で、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を電解質として
用いる電解液にトリエチレンホスホルアミド、トリエチ
レンチオホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を添加することにより、
電解液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低
下が少ない有機電解質電池を提供したものである。
で、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を電解質として
用いる電解液にトリエチレンホスホルアミド、トリエチ
レンチオホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる
群から選ばれた少なくとも１種を添加することにより、
電解液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低
下が少ない有機電解質電池を提供したものである。
本発明において、電解液の熱安定性を高めるために電解
液に添加するトリエチレンホスホルアミドは下記の構造
式を有し、 別名1,1′,1″−Phosphinylidynetrisaziridine（1,
1′,1″−ホスフィニリジントリスアジリディン）また
はTris（１−aziridinyl）phosphine oxide（トリス
（１−アジリディニル）ホスフィンオキサイド）であ
る。
液に添加するトリエチレンホスホルアミドは下記の構造
式を有し、 別名1,1′,1″−Phosphinylidynetrisaziridine（1,
1′,1″−ホスフィニリジントリスアジリディン）また
はTris（１−aziridinyl）phosphine oxide（トリス
（１−アジリディニル）ホスフィンオキサイド）であ
る。
また、トリエチレンチオホスホルアミドは下記の構造式
を有し、 別名1,1′,1″−Phoshinothioylidynetrisaziridine
（1,1′,1″−ホスフィノチオイリジントリスアジリデ
ィン）またはTris（１−aziridinyl）phosphine sulfid
e（トリス（１−アジリディニルホスフィンサルファイ
ド）である。
を有し、 別名1,1′,1″−Phoshinothioylidynetrisaziridine
（1,1′,1″−ホスフィノチオイリジントリスアジリデ
ィン）またはTris（１−aziridinyl）phosphine sulfid
e（トリス（１−アジリディニルホスフィンサルファイ
ド）である。
これらトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドの誘導体としては、チッ素と三員環を形
成する炭素に結合している水素原子の１個または２個が
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などで置換
したものがあげられ、その代表的な具体例としては、下
記の構造式を有する トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィ
ンオキサイド（Tris（１−（２−methyl）aziridinyl）
phosphine oxide）があげられる。
ホスホルアミドの誘導体としては、チッ素と三員環を形
成する炭素に結合している水素原子の１個または２個が
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などで置換
したものがあげられ、その代表的な具体例としては、下
記の構造式を有する トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィ
ンオキサイド（Tris（１−（２−methyl）aziridinyl）
phosphine oxide）があげられる。
これらトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオ
ホスホルアミドおよびそれらの誘導体は分子量が大き
く、分子中の酸素またはイオウがカチオン配位性を有
し、電解液中で電離している一般式（Ｉ）で示される化
合物のリチウムイオンに配位して電解液を安定化させ
る。
ホスホルアミドおよびそれらの誘導体は分子量が大き
く、分子中の酸素またはイオウがカチオン配位性を有
し、電解液中で電離している一般式（Ｉ）で示される化
合物のリチウムイオンに配位して電解液を安定化させ
る。
上記トリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオホ
スホルアミドまたはそれらの誘導体の添加量は一般式
（Ｉ）で示される化合物のモル数の0.3 〜1.5 倍モルと
するのが好ましい。これはトリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘
導体の添加量が一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数
の0.3 倍モルより少ないときは安定化を高める効果が充
分に発揮されず、1.5 倍モルより多いときは電池特性、
特に二次電池に用いた場合のサイクル特性が悪くなるか
らである。トリエチレンホスホルアミド、トリエチレン
チオホスホルアミド、それらの誘導体は併用してもよ
く、これらを併用する場合、添加量は上記と同じ理由に
より、合計で一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数の
0.3 〜1.5 倍モルとするのが好ましい。
スホルアミドまたはそれらの誘導体の添加量は一般式
（Ｉ）で示される化合物のモル数の0.3 〜1.5 倍モルと
するのが好ましい。これはトリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘
導体の添加量が一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数
の0.3 倍モルより少ないときは安定化を高める効果が充
分に発揮されず、1.5 倍モルより多いときは電池特性、
特に二次電池に用いた場合のサイクル特性が悪くなるか
らである。トリエチレンホスホルアミド、トリエチレン
チオホスホルアミド、それらの誘導体は併用してもよ
く、これらを併用する場合、添加量は上記と同じ理由に
より、合計で一般式（Ｉ）で示される化合物のモル数の
0.3 〜1.5 倍モルとするのが好ましい。
本発明において電解質として用いる一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物の具体例は、ＸがＰ（リン）であるＬｉＰＦ
６（六フッ化リン酸リチウム）、ＸがＳｂ（アンチモ
ン）であるＬｉＳｂＦ６（六フッ化アンチモン酸リチウ
ム）、ＸがＡｓ（砒素）であるＬｉＡｓＦ６（六フッ化
砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）であるＬｉＢＦ４
（四フッ化ホウ酸リチウム）である。そして、電解液は
これら一般式（Ｉ）で示される化合物をたとえばプロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの
有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、それにトリエ
チレンホスホルアミド、トリエチレンチオホスホルアミ
ドまたはそれらの誘導体を添加するか、あるいは有機溶
媒にトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオホ
スホルアミドまたはそれらの誘導体を添加しておいてか
ら、それに一般式（Ｉ）で示される化合物を溶解させる
ことによって調製される。要は電解液中に一般式（Ｉ）
で示される化合物とトリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体が含
まれていればよく、トリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体と一
般式（Ｉ）で示される化合物との添加の順序は問わな
い。なお電解液中の一般式（Ｉ）で示される化合物の量
は通常0.1 〜３モル／である。
れる化合物の具体例は、ＸがＰ（リン）であるＬｉＰＦ
６（六フッ化リン酸リチウム）、ＸがＳｂ（アンチモ
ン）であるＬｉＳｂＦ６（六フッ化アンチモン酸リチウ
ム）、ＸがＡｓ（砒素）であるＬｉＡｓＦ６（六フッ化
砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）であるＬｉＢＦ４
（四フッ化ホウ酸リチウム）である。そして、電解液は
これら一般式（Ｉ）で示される化合物をたとえばプロピ
レンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロ
フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメ
トキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの
有機溶媒の単独または混合溶媒に溶解し、それにトリエ
チレンホスホルアミド、トリエチレンチオホスホルアミ
ドまたはそれらの誘導体を添加するか、あるいは有機溶
媒にトリエチレンホスホルアミド、トリエチレンチオホ
スホルアミドまたはそれらの誘導体を添加しておいてか
ら、それに一般式（Ｉ）で示される化合物を溶解させる
ことによって調製される。要は電解液中に一般式（Ｉ）
で示される化合物とトリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体が含
まれていればよく、トリエチレンホスホルアミド、トリ
エチレンチオホスホルアミドまたはそれらの誘導体と一
般式（Ｉ）で示される化合物との添加の順序は問わな
い。なお電解液中の一般式（Ｉ）で示される化合物の量
は通常0.1 〜３モル／である。
本発明の電池において、負極活物質としては、たとえば
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ガリウム−インジウムなどのリチウム合金、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの軽金属が
用いられ、正極活物質としては、たとえば二硫化チタン
（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、三硫化
モリブデン（ＭｏＳ３）、硫化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｓ２）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケ
ル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（ＶＳ
ｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フッ化炭素などが用いられ
る。
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−ガリウム−インジウムなどのリチウム合金、ナ
トリウム、マグネシウム、アルミニウムなどの軽金属が
用いられ、正極活物質としては、たとえば二硫化チタン
（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、三硫化
モリブデン（ＭｏＳ３）、硫化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｓ２）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケ
ル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（ＶＳ
ｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フッ化炭素などが用いられ
る。
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 電解液として４−メチル−1,3 −ジオキソラン57.4容量
％、1,2 −ジメトキシエタン30.6容量％およびトリエチ
レンホスホルアミド18容量％からなる混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ６を１モル／溶解した有機電解質溶液を用い、負極
にリチウム、正極に二硫化チタン合剤を用いて第１図に
示すようなリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液においてトリエチレンホスホルアミドはＬｉＰＦ
６の約１倍モルに相当する。
％、1,2 −ジメトキシエタン30.6容量％およびトリエチ
レンホスホルアミド18容量％からなる混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ６を１モル／溶解した有機電解質溶液を用い、負極
にリチウム、正極に二硫化チタン合剤を用いて第１図に
示すようなリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液においてトリエチレンホスホルアミドはＬｉＰＦ
６の約１倍モルに相当する。
第１図において、１は負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３はリチウムよりなる負極
で、４は微孔性ポリプロピレンフイルムよりなるセパレ
ータである。５はポリプロピレン不織布よりなる電解液
吸収体であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする合
剤をペレット状に加圧成形してなる正極で、７はステン
レス鋼製の正極側集電網である。８はステンレス鋼製で
表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリプロ
ピレン製の環状ガスケットである。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３はリチウムよりなる負極
で、４は微孔性ポリプロピレンフイルムよりなるセパレ
ータである。５はポリプロピレン不織布よりなる電解液
吸収体であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする合
剤をペレット状に加圧成形してなる正極で、７はステン
レス鋼製の正極側集電網である。８はステンレス鋼製で
表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリプロ
ピレン製の環状ガスケットである。
実施例２ 電解液として４−メチル−1,3 −ジオキソラン66.5容量
％、1,2 −ジメトキシエタン28容量％およびトリエチレ
ンホスホルアミド5.5 容量％からなる混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施例１
と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電
解液において、トリエチレンホスホルアミドはＬｉＰＦ
６の約0.3 倍モルに相当する。
％、1,2 −ジメトキシエタン28容量％およびトリエチレ
ンホスホルアミド5.5 容量％からなる混合溶媒にＬｉＰ
Ｆ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施例１
と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電
解液において、トリエチレンホスホルアミドはＬｉＰＦ
６の約0.3 倍モルに相当する。
実施例３ 電解液として４−メチル−1,3 −ジオキソラン50.8容量
％、1,2 −ジメトキシエタン21.7容量％およびトリエチ
レンホスホルアミド27.5容量％からなる混合溶媒にＬｉ
ＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施例
１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液において、トリエチレンホスホルアミドはＬｉＰ
Ｆ６の約1.5 倍モルに相当する。
％、1,2 −ジメトキシエタン21.7容量％およびトリエチ
レンホスホルアミド27.5容量％からなる混合溶媒にＬｉ
ＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施例
１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上記
電解液において、トリエチレンホスホルアミドはＬｉＰ
Ｆ６の約1.5 倍モルに相当する。
比較例１ 電解液として４−メチル−1,3 −ジオキソラン70容量％
および1,2 −ジメトキシエタン30容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほか
は実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立て
た。
および1,2 −ジメトキシエタン30容量％からなる混合溶
媒にＬｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほか
は実施例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立て
た。
上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を60℃で
貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒放電
後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第２図に、
閉路電圧変化を第３図に示す。
貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒放電
後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第２図に、
閉路電圧変化を第３図に示す。
また、実施例１〜３の電池および比較例１の電池を60℃
で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第４図に示す。
この10kHz の内部抵抗はほぼ電解液に依存する抵抗であ
る。
で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第４図に示す。
この10kHz の内部抵抗はほぼ電解液に依存する抵抗であ
る。
第２図および第３図に示すように、本発明の実施例１〜
３の電池は、従来電池である比較例１の電池に比べて貯
蔵に伴う開路電圧、閉路電圧の変化が少なかった。
３の電池は、従来電池である比較例１の電池に比べて貯
蔵に伴う開路電圧、閉路電圧の変化が少なかった。
また、第４図に示すように、比較例１の電池では貯蔵日
数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じたが、本発
明の実施例１〜３の電池ではいずれもそのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
数の増加に伴って著しい内部抵抗増加が生じたが、本発
明の実施例１〜３の電池ではいずれもそのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
実施例４ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン56容量
％、１，２−ジメトキシエタン24容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド20容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液においてトリエチレンチオホスホルアミドはＬ
ｉＰＦ６の約１倍モルに相当する。
％、１，２−ジメトキシエタン24容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド20容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液においてトリエチレンチオホスホルアミドはＬ
ｉＰＦ６の約１倍モルに相当する。
実施例５ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン66容量
％、１，２−ジメトキシエタン28容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド６容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミドは
ＬｉＰＦ６の約0.3 倍モルに相当する。
％、１，２−ジメトキシエタン28容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド６容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミドは
ＬｉＰＦ６の約0.3 倍モルに相当する。
実施例６ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン49容量
％、１，２−ジメトキシエタン21容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド30容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミドは
ＬｉＰＦ６の約1.5 倍に相当する。
％、１，２−ジメトキシエタン21容量％およびトリエチ
レンチオホスホルアミド30容量％からなる混合溶媒にＬ
ｉＰＦ６を１モル／溶解したものを用いたほかは実施
例１と同様のリチウム有機電解質電池を組み立てた。上
記電解液において、トリエチレンチオホスホルアミドは
ＬｉＰＦ６の約1.5 倍に相当する。
上記実施例４〜６の電池および前記比較例１の電池を60
℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第５図
に、閉路電圧変化を第６図に示す。
℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第５図
に、閉路電圧変化を第６図に示す。
また、実施例４〜６の電池および比較例１の電池を６０
℃で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第７図に示
す。
℃で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第７図に示
す。
第５図および第６図に示すように、この実施例４〜６の
電池も、前記実施例１〜３の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
電池も、前記実施例１〜３の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
また、第４図に示すように、本発明の実施例４〜６の電
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかっ
た。
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかっ
た。
実施例７ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン56.3容
量％、１，２−ジメトキシエタン24.1容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド19.6容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いてトリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホス
フィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約１倍モルに相当す
る。
量％、１，２−ジメトキシエタン24.1容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド19.6容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いてトリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホス
フィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約１倍モルに相当す
る。
実施例８ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン65.9容
量％、１，２−ジメトキシエタン28.2容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド5.9 容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホ
スフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約0.3 倍モルに相当
する。
量％、１，２−ジメトキシエタン28.2容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド5.9 容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホ
スフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約0.3 倍モルに相当
する。
実施例９ 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン49.5容
量％、１，２−ジメトキシエタン21.2容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド29.3容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホ
スフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約1.5 倍に相当す
る。
量％、１，２−ジメトキシエタン21.2容量％およびトリ
ス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホスフィンオ
キサイド29.3容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１
モル／溶解したものを用いたほかは実施例１と同様の
リチウム有機電解質電池を組み立てた。上記電解液にお
いて、トリス（１−（２−メチル）アジリディニル）ホ
スフィンオキサイドはＬｉＰＦ６の約1.5 倍に相当す
る。
上記実施例７〜９の電池および前記比較例１の電池を60
℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第８図
に、開路電圧変化を第９図に示す。
℃で貯蔵し、貯蔵に伴う開路電圧の変化と300 Ω、５秒
放電後の閉路電圧変化を調べた。開路電圧変化を第８図
に、開路電圧変化を第９図に示す。
また、実施例７〜９の電池および比較例１の電池を６０
℃で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第10図に示
す。
℃で貯蔵したときの10kHz 内部抵抗変化を第10図に示
す。
第８図および第９図に示すように、この実施例７〜９の
電池も、前記実施例１〜６の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
電池も、前記実施例１〜６の電池同様に従来電池である
比較例１の電池に比べて貯蔵に伴う開路電圧変化、閉路
電圧変化が少なかった。
また、第10図に示すように、本発明の実施例７〜９の電
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかっ
た。
池も貯蔵に伴う大きな内部抵抗増加が認められなかっ
た。
〔発明の効果〕 以上説明したように、本発明ではトリエチレンホスホル
アミド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれら
の誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を電解
液中に添加することによって、電解液の熱安定性を高め
て、電池の貯蔵性能を高めることができた。
アミド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれら
の誘導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を電解
液中に添加することによって、電解液の熱安定性を高め
て、電池の貯蔵性能を高めることができた。
第１図は本発明に係る有機電解質電池の一例を示す断面
図であり、第２図は本発明の実施例１〜３の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であ
る。第３図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の
電池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図であり、第４
図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電池の貯
蔵に伴う10kHz 内部抵抗の変化を示す図である。第５図
は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第６図は本発明
の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う閉
路電圧の変化を示す図である。第７図は本発明の実施例
４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う10kHz 内部
抵抗の変化を示す図である。第８図は本発明の実施例７
〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変
化を示す図であり、第９図は本発明の実施例７〜９の電
池と比較例１の電池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す
図である。第10図は本発明の実施例７〜９の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う10kHz 内部抵抗の変化を示す図
である。 ３……負極、４……セパレータ、５……電解液吸収体、
６……正極
図であり、第２図は本発明の実施例１〜３の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変化を示す図であ
る。第３図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の
電池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す図であり、第４
図は本発明の実施例１〜３の電池と比較例１の電池の貯
蔵に伴う10kHz 内部抵抗の変化を示す図である。第５図
は本発明の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵
に伴う開路電圧の変化を示す図であり、第６図は本発明
の実施例４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う閉
路電圧の変化を示す図である。第７図は本発明の実施例
４〜６の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う10kHz 内部
抵抗の変化を示す図である。第８図は本発明の実施例７
〜９の電池と比較例１の電池の貯蔵に伴う開路電圧の変
化を示す図であり、第９図は本発明の実施例７〜９の電
池と比較例１の電池の貯蔵に伴う閉路電圧の変化を示す
図である。第10図は本発明の実施例７〜９の電池と比較
例１の電池の貯蔵に伴う10kHz 内部抵抗の変化を示す図
である。 ３……負極、４……セパレータ、５……電解液吸収体、
６……正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−108276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87777（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−3890（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (2)
- 【請求項１】有機溶媒に、一般式（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ｓｂ、ＡｓまたはＢであり、ｎはＸが
Ｐ、ＳｂまたはＡｓのとき６で、ＸがＢのときは４であ
る） で示される化合物を溶解し、トリエチレンホスホルアミ
ド、トリエチレンチオホスホルアミドおよびそれらの誘
導体よりなる群から選ばれた少なくとも１種を添加した
電解液を用いたことを特徴とする有機電解質電池。 - 【請求項２】トリエチレンホスホルアミド、トリエチレ
ンチオホスホルアミドおよびそれらの誘導体よりなる群
から選ばれた少なくとも１種の添加量が一般式（Ｉ）で
示される化合物のモル数の0.3 〜1.5 倍モルである特許
請求の範囲第１項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050167A JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050167A JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61208758A JPS61208758A (ja) | 1986-09-17 |
| JPH0630257B2 true JPH0630257B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=12851644
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60050167A Expired - Lifetime JPH0630257B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630257B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11476500B2 (en) | 2018-02-12 | 2022-10-18 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2594036B2 (ja) * | 1985-10-17 | 1997-03-26 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| JPH03274670A (ja) * | 1990-03-23 | 1991-12-05 | Sanyo Electric Co Ltd | 非水系電解液電池 |
| US5846673A (en) * | 1996-12-09 | 1998-12-08 | Valence Technology, Inc. | Additive to stabilize electrochemical cell |
| WO2000038265A1 (en) * | 1998-12-22 | 2000-06-29 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | Electrolytic solution for celles and cells made by using the same |
| EP1742237B1 (en) * | 2004-04-27 | 2012-05-23 | Bridgestone Corporation | Additive for non-aqueous electrolyte solution of electric double layer capacitor, non-aqueous electrolyte solution for electric double layer capacitor and non-aqueous electrolyte solution electric double layer capacitor |
| WO2016006381A1 (ja) * | 2014-07-09 | 2016-01-14 | 日本電気株式会社 | 非水電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN112310478B (zh) * | 2020-10-23 | 2022-04-01 | 惠州锂威新能源科技有限公司 | 一种电解液及其电化学装置 |
| CN116235315A (zh) * | 2020-11-25 | 2023-06-06 | 三星Sdi株式会社 | 添加剂以及包括其的锂二次电池电解质和锂二次电池 |
| CN114335718B (zh) * | 2021-11-24 | 2024-07-26 | 惠州市豪鹏科技有限公司 | 一种非水电解液及其制备方法、二次电池 |
-
1985
- 1985-03-12 JP JP60050167A patent/JPH0630257B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11476500B2 (en) | 2018-02-12 | 2022-10-18 | Lg Energy Solution, Ltd. | Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61208758A (ja) | 1986-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6723472B2 (en) | Lithium secondary battery | |
| JP7670485B2 (ja) | リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを含有する非水系電解質組成物 | |
| JP4577482B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| US20040091772A1 (en) | Lithium-ion battery electrolytes with improved thermal stability | |
| JP6600631B2 (ja) | モノフルオロリン酸エステル塩を含む非水電解液、及びそれを用いた非水電解液電池 | |
| CN109997258A (zh) | 含有六元环环状硫酸酯的电解质 | |
| JPH08298134A (ja) | 非水電解液 | |
| JP2000138071A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP4020528B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| KR102592773B1 (ko) | 비수 전해액용 첨가제, 비수 전해액, 및 축전 디바이스 | |
| US20170162909A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution including ester having 3,3,3-trifluoropropionate group and nonaqueous electrolyte battery using same | |
| CN114555575B (zh) | 组合物 | |
| US10903521B2 (en) | Modified ionic liquids containing triazine | |
| JPH0630257B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JPH08306364A (ja) | 非水電解液及び非水電解液電池 | |
| JPH11126632A (ja) | 有機電解質と炭素アノードを備えるリチウム蓄電池 | |
| JP2002008721A (ja) | 非水電解液およびリチウム二次電池 | |
| KR20010098486A (ko) | 비수전해질 이차전지 및 그 제조방법 | |
| JP5012218B2 (ja) | 非対称型ｂｆ３錯体 | |
| JP3408152B2 (ja) | 非水系電解液二次電池 | |
| JPH0687425B2 (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP2000016983A (ja) | 塩、電解液及びそれを用いた電気化学デバイス | |
| JP3086878B1 (ja) | リチウム金属二次電池 | |
| JPS63239781A (ja) | リチウムイオン伝導性電解質 | |
| JPH0630258B2 (ja) | 有機電解質電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |