JPH0630258B2 - 有機電解質電池 - Google Patents
有機電解質電池Info
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- JPH0630258B2 JPH0630258B2 JP60055499A JP5549985A JPH0630258B2 JP H0630258 B2 JPH0630258 B2 JP H0630258B2 JP 60055499 A JP60055499 A JP 60055499A JP 5549985 A JP5549985 A JP 5549985A JP H0630258 B2 JPH0630258 B2 JP H0630258B2
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- Japan
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- battery
- lithium
- electrolyte battery
- electrolytic solution
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は有機電解質電池に関する。さらに詳しくは、
一般式（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＸがＰ、
ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＸがＢのとき４である） で示されるルイス酸塩を溶質として用いた有機電解質溶
液の熱安定性を高め、貯蔵特性を向上させた有機電解質
電池に関する。
一般式（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢで、ｎはＸがＰ、
ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＸがＢのとき４である） で示されるルイス酸塩を溶質として用いた有機電解質溶
液の熱安定性を高め、貯蔵特性を向上させた有機電解質
電池に関する。
最近、有機電解質電池の電解質溶液（以下、電解液とい
う）の溶質として上記一般式（Ｉ）で示されるルイス酸
塩が有機溶媒への溶解性がよく、かつ高電導度で、しか
も過塩素酸系のものより安定性が高いことから注目され
ており、これに関して従来からも種々の提案がなされて
いる。たとえば、米国特許第3,607,020 号明細書ではＬ
ｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６などの合成法が提案され、米国
特許第3,907,977 号明細書ではＣＨ３ＣＮを用いたＬｉ
ＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６の高純度品の合成法および精製法
が提案されている。また米国特許第3,639,174 号明細書
ではＬｉ−Ａｌ負極／Ｃｕ２Ｓ電池系において、電解液
としてＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート、ＬｉＰＦ
６／ジメチルサルホキシドなどを用いた電池系が提案さ
れている。
う）の溶質として上記一般式（Ｉ）で示されるルイス酸
塩が有機溶媒への溶解性がよく、かつ高電導度で、しか
も過塩素酸系のものより安定性が高いことから注目され
ており、これに関して従来からも種々の提案がなされて
いる。たとえば、米国特許第3,607,020 号明細書ではＬ
ｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６などの合成法が提案され、米国
特許第3,907,977 号明細書ではＣＨ３ＣＮを用いたＬｉ
ＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６の高純度品の合成法および精製法
が提案されている。また米国特許第3,639,174 号明細書
ではＬｉ−Ａｌ負極／Ｃｕ２Ｓ電池系において、電解液
としてＬｉＰＦ６／プロピレンカーボネート、ＬｉＰＦ
６／ジメチルサルホキシドなどを用いた電池系が提案さ
れている。
しかしながら、本発明者らの実験によればＬｉＰＦ６を
プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、室温では良好
な電池特性を示すものの、60℃で貯蔵した場合、溶質で
あるＬｉＰＦ６が熱分解してＨＦ（フッ化水素）を生
じ、このＨＦが電解液溶媒の分解ないしは重合を引き起
こして著しく電池特性を低下させるという問題がある。
またＬｉＰＦ６同様に前記一般式（Ｉ）で示されるＬｉ
ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４などのルイス酸塩
も、ＬｉＰＦ６と同様に熱安定性面での問題があり、高
温で貯蔵した場合、熱分解して電解液溶媒の分解ないし
は重合を引き起こして電池特性を低下させるという問題
がある。
プロピレンカーボネート、１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、
１，２−ジメトキシエタンなどの有機溶媒に溶解した電
解液を用いたリチウム有機電解質電池は、室温では良好
な電池特性を示すものの、60℃で貯蔵した場合、溶質で
あるＬｉＰＦ６が熱分解してＨＦ（フッ化水素）を生
じ、このＨＦが電解液溶媒の分解ないしは重合を引き起
こして著しく電池特性を低下させるという問題がある。
またＬｉＰＦ６同様に前記一般式（Ｉ）で示されるＬｉ
ＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４などのルイス酸塩
も、ＬｉＰＦ６と同様に熱安定性面での問題があり、高
温で貯蔵した場合、熱分解して電解液溶媒の分解ないし
は重合を引き起こして電池特性を低下させるという問題
がある。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもの
で、前記一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩を溶質とす
る電解液に、スパルテインを添加することにより、電解
液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低下が
少ない有機電解質電池を提供したものである。
で、前記一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩を溶質とす
る電解液に、スパルテインを添加することにより、電解
液の熱安定性を高めて貯蔵中における電池性能の低下が
少ない有機電解質電池を提供したものである。
この発明において、電解液の熱安定性を高めるために電
解液に添加するスパルテインは、ルピニジンともいわれ
るエニシダに存在する油状液体で、下記の構造式を有
し、 ２つの三級アミンが電解液中で電離している一般式
（Ｉ）で示されるルイス酸塩のＬｉ＋イオンと安定な錯
体を形成して、電解液を安定化させる。
解液に添加するスパルテインは、ルピニジンともいわれ
るエニシダに存在する油状液体で、下記の構造式を有
し、 ２つの三級アミンが電解液中で電離している一般式
（Ｉ）で示されるルイス酸塩のＬｉ＋イオンと安定な錯
体を形成して、電解液を安定化させる。
上記スパルテインは、四環性の三級ジアミンであって大
きな分子であるため、二次電池化に際し正極活物質とし
て好用される二硫化チタン（ＴｉＳ２）の層間に入りに
くく、またＬｉＰＦ６などの分解で生じたＨＦを中和で
きる塩基度を有しているので、少ない使用量でも電解液
を安定化することができる。
きな分子であるため、二次電池化に際し正極活物質とし
て好用される二硫化チタン（ＴｉＳ２）の層間に入りに
くく、またＬｉＰＦ６などの分解で生じたＨＦを中和で
きる塩基度を有しているので、少ない使用量でも電解液
を安定化することができる。
このスパルテインは、多ければ多いほど、電解液を安定
化させる効果が大きく、その面からは添加量の多いほど
好ましいが、多すぎると低温での電導度や二次電池にし
たときの充放電特性を低下させるので、その添加量とし
ては、一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩の0.2 〜２倍
モルにするのが好ましい。
化させる効果が大きく、その面からは添加量の多いほど
好ましいが、多すぎると低温での電導度や二次電池にし
たときの充放電特性を低下させるので、その添加量とし
ては、一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩の0.2 〜２倍
モルにするのが好ましい。
本発明において、電解液の溶質として用いる一般式
（Ｉ）で示されるルイス酸塩の具体例は、ＸがＰ（リ
ン）であるＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、Ｘ
がＳｂ（アンチモン）であるＬｉＳｂＦ６（六フッ化ア
ンチモン酸リチウム）、ＸがＡｓ（砒素）であるＬｉＡ
ｓＦ６（六フッ化砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）
であるＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）である。
そして、電解液はこれら一般式（Ｉ）で示されるルイス
酸塩をたとえばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒトロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または２種以上の
混合溶媒に溶解し、それにスパルテインを添加するか、
あるいは有機溶媒にスパルテインを添加しておいてか
ら、それに一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩を溶解さ
せることによって調製される。要は電解液中に一般式
（Ｉ）で示されるルイス酸塩とスパルテインとが含まれ
ていればよく、スパルテインと一般式（Ｉ）で示される
ルイス酸塩の添加の順序は問わない。なお電解液中の一
般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩の量は通常0.1 〜３mo
l ／ｄm3である。
（Ｉ）で示されるルイス酸塩の具体例は、ＸがＰ（リ
ン）であるＬｉＰＦ６（六フッ化リン酸リチウム）、Ｘ
がＳｂ（アンチモン）であるＬｉＳｂＦ６（六フッ化ア
ンチモン酸リチウム）、ＸがＡｓ（砒素）であるＬｉＡ
ｓＦ６（六フッ化砒素酸リチウム）、ＸがＢ（ホウ素）
であるＬｉＢＦ４（四フッ化ホウ酸リチウム）である。
そして、電解液はこれら一般式（Ｉ）で示されるルイス
酸塩をたとえばプロピレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒトロ
フラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３
−ジオキソランなどの有機溶媒の単独または２種以上の
混合溶媒に溶解し、それにスパルテインを添加するか、
あるいは有機溶媒にスパルテインを添加しておいてか
ら、それに一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩を溶解さ
せることによって調製される。要は電解液中に一般式
（Ｉ）で示されるルイス酸塩とスパルテインとが含まれ
ていればよく、スパルテインと一般式（Ｉ）で示される
ルイス酸塩の添加の順序は問わない。なお電解液中の一
般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩の量は通常0.1 〜３mo
l ／ｄm3である。
本発明の電池において、負極活物質としては、たとえば
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−インジウム、リチウム−ガリウム−インジウ
ム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛などのリ
チウム合金が用いられ、正極活物質としては、たとえば
二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ
２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、硫化ジルコニウ
ム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リ
ンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（Ｖ
Ｓｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フッ化炭素などが用いられ
る。特に二次電池化に際しては、二硫化チタンが層状構
造を有し、その中でのリチウムの拡散定数が大きいこと
から、好用される。
リチウム、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リ
チウム−インジウム、リチウム−ガリウム−インジウ
ム、リチウム−マグネシウム、リチウム−亜鉛などのリ
チウム合金が用いられ、正極活物質としては、たとえば
二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ
２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、硫化ジルコニウ
ム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リ
ンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（Ｖ
Ｓｅ２）、硫化鉄、酸化銅、フッ化炭素などが用いられ
る。特に二次電池化に際しては、二硫化チタンが層状構
造を有し、その中でのリチウムの拡散定数が大きいこと
から、好用される。
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン57.5容
量％、１，２−ジメトキシエタン38容量％、スパルテイ
ン4.5 容量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１mol
／ｄm3となるように溶解した有機電解質溶液を用い、負
極にリチウム40原子％のリチウム−アルミニウム合金、
正極に二硫化チタンを正極活物質とする成形合剤を用い
て、第３図に示すリチウム有機電解質電池を組み立て
た。上記電解液において、スパルテインはＬｉＰＦ６の
約0.3 倍モル相当する。
量％、１，２−ジメトキシエタン38容量％、スパルテイ
ン4.5 容量％からなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１mol
／ｄm3となるように溶解した有機電解質溶液を用い、負
極にリチウム40原子％のリチウム−アルミニウム合金、
正極に二硫化チタンを正極活物質とする成形合剤を用い
て、第３図に示すリチウム有機電解質電池を組み立て
た。上記電解液において、スパルテインはＬｉＰＦ６の
約0.3 倍モル相当する。
第３図において、１は負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３はリチウム−アルミニウ
ム合金よりなる負極で、４は微孔性ポリプロピレンフイ
ルムよりなるセパレータである。５はポリプロピレン不
織布よりなる電解液吸収体で、６は二硫化チタンを正極
活物質とする合剤ペレット状に加圧成形してなる正極で
あり、７はステンレス鋼製の正極側集電網である。８は
ステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶
で、９はポリプロピレン製の環状ガスケットである。な
お、この電池の負極の理論電気量は約30ｍＡｈで、正極
の理論電気量は13ｍＡｈである。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の負極側集電網で、上記負極缶１の内面
にスポット溶接されている。３はリチウム−アルミニウ
ム合金よりなる負極で、４は微孔性ポリプロピレンフイ
ルムよりなるセパレータである。５はポリプロピレン不
織布よりなる電解液吸収体で、６は二硫化チタンを正極
活物質とする合剤ペレット状に加圧成形してなる正極で
あり、７はステンレス鋼製の正極側集電網である。８は
ステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶
で、９はポリプロピレン製の環状ガスケットである。な
お、この電池の負極の理論電気量は約30ｍＡｈで、正極
の理論電気量は13ｍＡｈである。
比較例 電解液として４−メチル−１，３−ジオキソラン60容量
％および１，２−ジメトキシエタン40容量％からなる混
合溶媒にＬｉＰＦ６を１mol ／ｄm3となるように溶解し
た有機電解質溶液を用いたほかは実施例と同様のリチウ
ム有機電解質電池を組み立てた。
％および１，２−ジメトキシエタン40容量％からなる混
合溶媒にＬｉＰＦ６を１mol ／ｄm3となるように溶解し
た有機電解質溶液を用いたほかは実施例と同様のリチウ
ム有機電解質電池を組み立てた。
上記実施例の電池および比較例の電池を60℃で貯蔵し、
貯蔵に伴なう10ｋＨｚ内部抵抗変化と300 Ω、５秒放電
後の閉路電圧変化を調べた。10ｋＨｚ内部抵抗変化を第
１図に、閉路電圧変化を第２図に示す。なお、10ｋＨｚ
の内部抵抗はほぼ電解液に依存する抵抗である。
貯蔵に伴なう10ｋＨｚ内部抵抗変化と300 Ω、５秒放電
後の閉路電圧変化を調べた。10ｋＨｚ内部抵抗変化を第
１図に、閉路電圧変化を第２図に示す。なお、10ｋＨｚ
の内部抵抗はほぼ電解液に依存する抵抗である。
第１図に示すように、従来電池である比較例の電池で
は、貯蔵日数の増加に伴なって著しい内部抵抗増加が生
じたが、本発明の実施例の電池では、そのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
は、貯蔵日数の増加に伴なって著しい内部抵抗増加が生
じたが、本発明の実施例の電池では、そのような大きな
内部抵抗増加が認められなかった。
また、第２図に示すように、本発明の実施例の電池は、
比較例の電池に比べて、貯蔵に伴なう閉路電圧の低下が
少なく、貯蔵特性が優れていた。
比較例の電池に比べて、貯蔵に伴なう閉路電圧の低下が
少なく、貯蔵特性が優れていた。
なお、実施例では、一般式（Ｉ）で示されるルイス酸塩
として、ＬｉＰＦ６を用いた場合を示したが、本発明が
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４などを用いる
場合にも適用されることはいうまでもない。
として、ＬｉＰＦ６を用いた場合を示したが、本発明が
ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４などを用いる
場合にも適用されることはいうまでもない。
以上説明したように、本発明では、安定剤としてスパル
テインを添加することにより、電解液の熱安定性を高
め、貯蔵特性の良好な有機電解質電池を得ることができ
た。
テインを添加することにより、電解液の熱安定性を高
め、貯蔵特性の良好な有機電解質電池を得ることができ
た。
第１図は本発明の実施例の電池と比較例の電池の貯蔵に
伴なう10ｋＨｚ内部抵抗変化を示す図であり、第２図は
本発明の実施例の電池と比較例の電池の貯蔵に伴なう閉
路電圧変化を示す図である。第３図は本発明に係る有機
電解質電池の一例を示す断面図である。 ３……負極、４……セパレータ、６……正極
伴なう10ｋＨｚ内部抵抗変化を示す図であり、第２図は
本発明の実施例の電池と比較例の電池の貯蔵に伴なう閉
路電圧変化を示す図である。第３図は本発明に係る有機
電解質電池の一例を示す断面図である。 ３……負極、４……セパレータ、６……正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−108276（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−46298（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68184（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−3890（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (3)
- 【請求項１】リチウムを含む負極と、正極を有し、溶質
が一般式（Ｉ） ＬｉＸＦｎ （Ｉ） （式中、ＸはＰ、Ａｓ、ＳｂまたはＢであり、ｎはＸが
Ｐ、ＡｓまたはＳｂのとき６で、ＸがＢのときは４であ
る） で示されるルイス酸塩で、溶媒が有機溶媒であり、安定
剤としてスパルテインが添加された有機電解質溶液を用
いたことを特徴とする有機電解質電池。 - 【請求項２】ルイス酸塩がＬｉＰＦ６である特許請求の
範囲第１項記載の有機電解質電池。 - 【請求項３】正極活物質が二硫化チタンである特許請求
の範囲第１項または第２項記載の有機電解質電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055499A JPH0630258B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 有機電解質電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60055499A JPH0630258B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 有機電解質電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61214378A JPS61214378A (ja) | 1986-09-24 |
| JPH0630258B2 true JPH0630258B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=13000335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60055499A Expired - Lifetime JPH0630258B2 (ja) | 1985-03-18 | 1985-03-18 | 有機電解質電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0630258B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4880879B2 (ja) * | 2004-03-08 | 2012-02-22 | 株式会社東芝 | 非水電解質二次電池の検査方法および非水電解質二次電池の製造方法 |
-
1985
- 1985-03-18 JP JP60055499A patent/JPH0630258B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61214378A (ja) | 1986-09-24 |
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