JP3204576B2 - 炭酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
炭酸ジエステルの製造方法Info
- Publication number
- JP3204576B2 JP3204576B2 JP23101193A JP23101193A JP3204576B2 JP 3204576 B2 JP3204576 B2 JP 3204576B2 JP 23101193 A JP23101193 A JP 23101193A JP 23101193 A JP23101193 A JP 23101193A JP 3204576 B2 JP3204576 B2 JP 3204576B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alcohol
- copper
- carbon monoxide
- reaction
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体触媒の存在下、ア
ルコール類と一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法に関する。
ルコール類と一酸化炭素と酸素とを反応させて炭酸ジエ
ステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】炭酸
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造におけるホスゲン
に代わる反応剤として有用な化合物である。
ジエステルは、ガソリンの添加剤、有機溶剤として、ま
た、各種カーボネート類、カーバメート類、ウレタン
類、医薬・農薬等の精密化学品の製造におけるホスゲン
に代わる反応剤として有用な化合物である。
【０００３】炭酸ジエステルの製造方法として、アルコ
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に採用され
ている。しかし、この方法は、毒性の強いホスゲンを使
用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの反応
により腐蝕性の強い塩酸が多量に副生する。
ール類にホスゲンを反応させる方法が工業的に採用され
ている。しかし、この方法は、毒性の強いホスゲンを使
用する必要があり、またアルコールとホスゲンとの反応
により腐蝕性の強い塩酸が多量に副生する。
【０００４】そこで、ホスゲンを使用することなく、触
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを液相で
反応させ、炭酸ジエステルを製造する方法が提案されて
いる。前記触媒は、パラジウム化合物を主触媒として含
むパラジウム系触媒と銅化合物を主触媒とする銅系触媒
とに大別される。
媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素とを液相で
反応させ、炭酸ジエステルを製造する方法が提案されて
いる。前記触媒は、パラジウム化合物を主触媒として含
むパラジウム系触媒と銅化合物を主触媒とする銅系触媒
とに大別される。
【０００５】パラジウム系触媒を用いた反応について
は、特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３
３８号公報に開示されている。この方法では、パラジウ
ム化合物を主触媒とし、銅化合物とアルカリ金属化合物
とを組合せて使用している。パラジウム化合物は活性が
高く、低い一酸化炭素分圧の条件下でも速やかに反応が
進行する利点を有するが、シュウ酸が副生するという欠
点がある。
は、特公昭６１−８８１６号公報、特公昭６１−４３３
３８号公報に開示されている。この方法では、パラジウ
ム化合物を主触媒とし、銅化合物とアルカリ金属化合物
とを組合せて使用している。パラジウム化合物は活性が
高く、低い一酸化炭素分圧の条件下でも速やかに反応が
進行する利点を有するが、シュウ酸が副生するという欠
点がある。
【０００６】一方、銅系触媒を用いた反応については、
特公昭５６−８０２０号公報に開示されている。銅系触
媒は、触媒組成が単純で、シュウ酸の副生もないが、パ
ラジウム系触媒に比べて活性が低く、大量の触媒を必要
とし、高い一酸化炭素分圧を必要とする。
特公昭５６−８０２０号公報に開示されている。銅系触
媒は、触媒組成が単純で、シュウ酸の副生もないが、パ
ラジウム系触媒に比べて活性が低く、大量の触媒を必要
とし、高い一酸化炭素分圧を必要とする。
【０００７】しかし、上記のパラジウム系、銅系のいず
れの触媒系であっても、触媒を溶解した反応液は強い腐
蝕性を示すため、ガラスライニング、ホーローライニン
グ等の耐蝕保護膜を施した耐圧容器を使用する必要があ
る。耐蝕ライニングを施した耐圧容器の大きさには作製
上限界があることから、上記の触媒を用いて、液相で炭
酸ジエステルを工業的に多量に製造することは困難であ
る。
れの触媒系であっても、触媒を溶解した反応液は強い腐
蝕性を示すため、ガラスライニング、ホーローライニン
グ等の耐蝕保護膜を施した耐圧容器を使用する必要があ
る。耐蝕ライニングを施した耐圧容器の大きさには作製
上限界があることから、上記の触媒を用いて、液相で炭
酸ジエステルを工業的に多量に製造することは困難であ
る。
【０００８】このような液相反応に付随する腐蝕問題を
回避するため、固体触媒を用い、アルコールと一酸化炭
素と酸素とを気相で反応させて炭酸ジエステルを製造す
る方法が提案されている。例えば、特表昭６３−５０３
４６０号公報（ＷＯ８７／０７６０１）には、担体に金
属ハライド類を含浸法によって担持した触媒を用いて、
原料成分をすべて気相で反応させる方法が開示されてい
る。この方法は、腐蝕性が少なく、大量生産に適した方
法と考えられる。
回避するため、固体触媒を用い、アルコールと一酸化炭
素と酸素とを気相で反応させて炭酸ジエステルを製造す
る方法が提案されている。例えば、特表昭６３−５０３
４６０号公報（ＷＯ８７／０７６０１）には、担体に金
属ハライド類を含浸法によって担持した触媒を用いて、
原料成分をすべて気相で反応させる方法が開示されてい
る。この方法は、腐蝕性が少なく、大量生産に適した方
法と考えられる。
【０００９】しかし、メタノールから炭酸ジメチルを製
造する場合、液相法では、メタノール基準の炭酸ジメチ
ルの選択率が９５％以上であるのに対し、前記気相法で
は、上記選択率が低下する。すなわち、前記公報の実施
例１には、活性炭に塩化第二銅を担持した触媒を用い
て、反応温度１１５℃、反応圧力２０気圧の条件下、一
酸化炭素６４．９％、酸素１０．８％及びメタノール２
４．３％の組成の原料ガスを触媒層に導入して反応させ
ると、前記選択率は８０％であることが記載されてい
る。
造する場合、液相法では、メタノール基準の炭酸ジメチ
ルの選択率が９５％以上であるのに対し、前記気相法で
は、上記選択率が低下する。すなわち、前記公報の実施
例１には、活性炭に塩化第二銅を担持した触媒を用い
て、反応温度１１５℃、反応圧力２０気圧の条件下、一
酸化炭素６４．９％、酸素１０．８％及びメタノール２
４．３％の組成の原料ガスを触媒層に導入して反応させ
ると、前記選択率は８０％であることが記載されてい
る。
【００１０】さらに、国際公開ＷＯ９０／１５７９１号
公報には、銅−第三級有機リン化合物錯体を活性炭に担
持した触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を気相で反応させる方法が開示されている。この公報の
明細書の実施例では、何れも、反応温度１５０℃、常圧
又は６．８気圧の条件下、一酸化炭素４８．６％、酸素
２．８％、メタノール４８．６％の組成の原料ガスを用
いて反応が行われている。しかし、本発明者らの追試に
よれば、この条件下での前記選択率は８０〜８５％程度
である。
公報には、銅−第三級有機リン化合物錯体を活性炭に担
持した触媒の存在下、アルコールと一酸化炭素と酸素と
を気相で反応させる方法が開示されている。この公報の
明細書の実施例では、何れも、反応温度１５０℃、常圧
又は６．８気圧の条件下、一酸化炭素４８．６％、酸素
２．８％、メタノール４８．６％の組成の原料ガスを用
いて反応が行われている。しかし、本発明者らの追試に
よれば、この条件下での前記選択率は８０〜８５％程度
である。
【００１１】このように気相反応による炭酸ジエステル
の製造方法では選択率が低いため、原料アルコールのコ
ストが上昇するだけでなく、副生物の処理が必要とな
り、炭酸ジエステルを多量に製造する上で、非常に大き
な問題点となりうる。
の製造方法では選択率が低いため、原料アルコールのコ
ストが上昇するだけでなく、副生物の処理が必要とな
り、炭酸ジエステルを多量に製造する上で、非常に大き
な問題点となりうる。
【００１２】従って、本発明の目的は、腐蝕性が少なく
多量生産が可能な気相法で反応させるにも拘らず、高い
選択率で炭酸ジエステルを製造する方法を提供すること
にある。
多量生産が可能な気相法で反応させるにも拘らず、高い
選択率で炭酸ジエステルを製造する方法を提供すること
にある。
【００１３】
【発明の構成】本発明者らは、前記目的を達成するた
め、鋭意検討した結果、反応系に供給するガス中のアル
コール含量及び一酸化炭素含量を特定の範囲に設定し、
気相で反応させると、副反応が著しく抑制され、反応速
度を低下させることなく、極めて高い選択率で炭酸ジエ
ステルを製造できることを見出だし本発明を完成した。
め、鋭意検討した結果、反応系に供給するガス中のアル
コール含量及び一酸化炭素含量を特定の範囲に設定し、
気相で反応させると、副反応が著しく抑制され、反応速
度を低下させることなく、極めて高い選択率で炭酸ジエ
ステルを製造できることを見出だし本発明を完成した。
【００１４】すなわち、本発明は、アルコールと一酸化
炭素と酸素とを、固体触媒の存在下、気相で反応させて
炭酸ジエステルを製造する方法において、反応系に供給
するガス中のアルコール含量を１〜２０容量％、一酸化
炭素含量を７０〜９５容量％とする炭酸ジエステルの製
造方法を提供する。
炭素と酸素とを、固体触媒の存在下、気相で反応させて
炭酸ジエステルを製造する方法において、反応系に供給
するガス中のアルコール含量を１〜２０容量％、一酸化
炭素含量を７０〜９５容量％とする炭酸ジエステルの製
造方法を提供する。
【００１５】前記アルコールには、分子中に１個以上の
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコ
ール等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノー
ル等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとは、フェノール性ヒドロキシル
基を有するフェノール類も含む意味に用いる。
ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、メタノール、
エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１
−ブタノール等の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコ
ール等の不飽和脂肪族アルコール；シクロヘキサノール
等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェノー
ル等の芳香族アルコール；エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール等の多価アルコール等が含まれる。な
お、芳香族アルコールとは、フェノール性ヒドロキシル
基を有するフェノール類も含む意味に用いる。
【００１６】好ましいアルコールは、一価の飽和又は不
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。
飽和アルコール、例えば、炭素数１〜６程度のアルコー
ルである。特に好ましいアルコールには、メタノール、
エタノールなどが含まれ、なかでもメタノールが繁用さ
れる。
【００１７】前記固体触媒としては、酸化的カルボニル
化反応の触媒として用いられる固体触媒であれば特に限
定されず、例えば、銅などの遷移金属のハライドや塩な
どが使用できるが、特に、触媒活性、反応の選択性、触
媒寿命等の点から、銅原子を含む固体触媒が好ましい。
化反応の触媒として用いられる固体触媒であれば特に限
定されず、例えば、銅などの遷移金属のハライドや塩な
どが使用できるが、特に、触媒活性、反応の選択性、触
媒寿命等の点から、銅原子を含む固体触媒が好ましい。
【００１８】前記銅原子を含む固体触媒には、銅原子を
含む無機化合物、有機化合物及び錯体が含まれる。銅原
子を含む無機化合物としては、フッ化第一銅、塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第一銅；フ
ッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅などのハロゲン化
第二銅；銅カルボニルクロリドなどの銅カルボニルハラ
イド；硝酸銅；硫酸銅；炭酸銅；リン酸銅；ホウ酸銅な
どが例示される。銅原子を含む有機化合物としては、銅
メトキシクロリド、銅メトキシブロミド、銅エトキシク
ロリドなどの銅アルコキシハライド；銅メトキシカルボ
ニルクロリドなどの銅アルコキシカルボニルハライド；
ギ酸銅、酢酸銅、ピバリン酸銅、安息香酸銅などのカル
ボン酸塩；銅フェノキシドなどのフェノール類の塩など
が挙げられる。銅原子を含む錯体としては、例えば塩化
第一銅や酢酸銅などの銅の無機又は有機化合物と、エチ
レンジアミンなどのアミン類、ピリジンなどの含窒素複
素環化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機リン化
合物、ベンゾニトリルなどのニトリル類等の配位性化合
物との錯体が挙げられる。銅の価数は、一価又は二価の
何れであってもよい。
含む無機化合物、有機化合物及び錯体が含まれる。銅原
子を含む無機化合物としては、フッ化第一銅、塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅のハロゲン化第一銅；フ
ッ化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅などのハロゲン化
第二銅；銅カルボニルクロリドなどの銅カルボニルハラ
イド；硝酸銅；硫酸銅；炭酸銅；リン酸銅；ホウ酸銅な
どが例示される。銅原子を含む有機化合物としては、銅
メトキシクロリド、銅メトキシブロミド、銅エトキシク
ロリドなどの銅アルコキシハライド；銅メトキシカルボ
ニルクロリドなどの銅アルコキシカルボニルハライド；
ギ酸銅、酢酸銅、ピバリン酸銅、安息香酸銅などのカル
ボン酸塩；銅フェノキシドなどのフェノール類の塩など
が挙げられる。銅原子を含む錯体としては、例えば塩化
第一銅や酢酸銅などの銅の無機又は有機化合物と、エチ
レンジアミンなどのアミン類、ピリジンなどの含窒素複
素環化合物、トリフェニルホスフィンなどの有機リン化
合物、ベンゾニトリルなどのニトリル類等の配位性化合
物との錯体が挙げられる。銅の価数は、一価又は二価の
何れであってもよい。
【００１９】前記銅原子を含む固体触媒の中でも、ハロ
ゲン原子及び銅原子を含む固体触媒が好ましい。前記ハ
ロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含
まれる。
ゲン原子及び銅原子を含む固体触媒が好ましい。前記ハ
ロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含
まれる。
【００２０】前記ハロゲン原子及び銅原子を含む固体触
媒としては、前記例示のハロゲン化第一銅、ハロゲン化
第二銅、銅アルコキシハライド、銅カルボニルハライ
ド、銅アルコキシカルボニルハライドなどが例示され
る。これらのうち、特に塩化第一銅などのハロゲン化第
一銅、塩化第二銅等のハロゲン化第二銅等のハロゲン化
銅が好適に用いられる。
媒としては、前記例示のハロゲン化第一銅、ハロゲン化
第二銅、銅アルコキシハライド、銅カルボニルハライ
ド、銅アルコキシカルボニルハライドなどが例示され
る。これらのうち、特に塩化第一銅などのハロゲン化第
一銅、塩化第二銅等のハロゲン化第二銅等のハロゲン化
銅が好適に用いられる。
【００２１】また、前記ハロゲン原子及び銅原子を含む
固体触媒として、ハロゲン原子を含む化合物と銅原子を
含む化合物とを組合せた固体触媒を用いることもでき
る。
固体触媒として、ハロゲン原子を含む化合物と銅原子を
含む化合物とを組合せた固体触媒を用いることもでき
る。
【００２２】前記ハロゲン原子を含む化合物としては、
鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属のハライド；前
記遷移金属のメトキシクロリド等のアルコキシハライ
ド；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属のハライド；マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のハライド等が
挙げられる。
鉄、ニッケル、コバルトなどの遷移金属のハライド；前
記遷移金属のメトキシクロリド等のアルコキシハライ
ド；リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属のハライド；マグネシウム、カルシウム、ストロンチ
ウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のハライド等が
挙げられる。
【００２３】前記銅原子を含む化合物には、前記に例示
した銅原子を含む無機化合物、有機化合物及び錯体が含
まれる。
した銅原子を含む無機化合物、有機化合物及び錯体が含
まれる。
【００２４】前記銅原子を含む固体触媒は、一種又は二
種以上組合せて用いることができ、また、銅原子を含ま
ない他の触媒、例えば、銅以外の遷移金属の化合物、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などと併用
することもできる。
種以上組合せて用いることができ、また、銅原子を含ま
ない他の触媒、例えば、銅以外の遷移金属の化合物、ア
ルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などと併用
することもできる。
【００２５】本発明で用いる固体触媒は、触媒活性成分
を、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、マグネシア、炭化ケイ素、ケイソ
ウ土、軽石、アランダム等の担体に、含浸法、コーティ
ング法、吸着法等の方法によって担持させた触媒でもよ
く、また、触媒活性成分を適当なバインダーを用いて、
打錠成形、押し出し成形等により成形した触媒であって
もよい。
を、活性炭、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
タニア、ジルコニア、マグネシア、炭化ケイ素、ケイソ
ウ土、軽石、アランダム等の担体に、含浸法、コーティ
ング法、吸着法等の方法によって担持させた触媒でもよ
く、また、触媒活性成分を適当なバインダーを用いて、
打錠成形、押し出し成形等により成形した触媒であって
もよい。
【００２６】触媒活性成分を担体に担持した固体触媒を
用いる場合、触媒活性成分の担持量は、触媒活性成分や
担体の種類によって異なるが、担体に対し、通常０．１
〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度であ
る。また、触媒活性成分を成形した触媒を用いる場合、
触媒活性成分の含有量は、通常５〜９９重量％程度であ
る。
用いる場合、触媒活性成分の担持量は、触媒活性成分や
担体の種類によって異なるが、担体に対し、通常０．１
〜５０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％程度であ
る。また、触媒活性成分を成形した触媒を用いる場合、
触媒活性成分の含有量は、通常５〜９９重量％程度であ
る。
【００２７】本発明の主たる特徴は、反応系に供給する
ガス中のアルコール含量を１〜２０容量％とし、且つ、
一酸化炭素含量を７０〜９５容量％とする点にある。
ガス中のアルコール含量を１〜２０容量％とし、且つ、
一酸化炭素含量を７０〜９５容量％とする点にある。
【００２８】なお、本明細書において、アルコール含量
及び一酸化炭素含量は、反応系に供給するガスのうちア
ルコール、一酸化炭素及び酸素の三成分の合計量に対す
る容量％を意味する。
及び一酸化炭素含量は、反応系に供給するガスのうちア
ルコール、一酸化炭素及び酸素の三成分の合計量に対す
る容量％を意味する。
【００２９】前記アルコール含量が、１容量％未満の場
合には、反応速度が低下する。一方、前記アルコール含
量が２０容量％を越えると、ギ酸メチルなどのギ酸エス
テルやメチラールなどのケタ−ル類等の副生物の生成量
が増加するため、高い選択率で炭酸ジエステルを得るこ
とができない。
合には、反応速度が低下する。一方、前記アルコール含
量が２０容量％を越えると、ギ酸メチルなどのギ酸エス
テルやメチラールなどのケタ−ル類等の副生物の生成量
が増加するため、高い選択率で炭酸ジエステルを得るこ
とができない。
【００３０】また、前記一酸化炭素含量が、７０容量％
未満では、前記副生物の生成量が増加し、９５容量％を
越えると、相対的に酸素含量が減少することにより、十
分な反応速度が得られない。
未満では、前記副生物の生成量が増加し、９５容量％を
越えると、相対的に酸素含量が減少することにより、十
分な反応速度が得られない。
【００３１】好ましいアルコール含量は４〜１８容量％
程度であり、好ましい一酸化炭素含量は７５〜９５容量
％程度である。
程度であり、好ましい一酸化炭素含量は７５〜９５容量
％程度である。
【００３２】反応系に供給するガス中の酸素含量は、ア
ルコール及び一酸化炭素の残余を構成し、通常０．５〜
２８容量％、好ましくは１〜１５容量％程度である。
ルコール及び一酸化炭素の残余を構成し、通常０．５〜
２８容量％、好ましくは１〜１５容量％程度である。
【００３３】酸素に対する一酸化炭素の供給モル比（Ｃ
Ｏ／Ｏ2 ）は、例えば１０〜２００、好ましくは１５〜
１５０、さらに好ましくは２０〜１００程度である。
Ｏ／Ｏ2 ）は、例えば１０〜２００、好ましくは１５〜
１５０、さらに好ましくは２０〜１００程度である。
【００３４】酸素に対するアルコールの供給モル比（ア
ルコール／Ｏ2 ）は、例えば０．０５〜２０、好ましく
は０．１〜１０程度である。アルコールに対する一酸化
炭素の供給モル比（ＣＯ／アルコール）は、通常３．５
〜９５、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは１０〜
４０程度であり、特に１２〜３０の範囲で好結果が得ら
れる。
ルコール／Ｏ2 ）は、例えば０．０５〜２０、好ましく
は０．１〜１０程度である。アルコールに対する一酸化
炭素の供給モル比（ＣＯ／アルコール）は、通常３．５
〜９５、好ましくは４〜４０、さらに好ましくは１０〜
４０程度であり、特に１２〜３０の範囲で好結果が得ら
れる。
【００３５】また、酸素に対する一酸化炭素の供給モル
比（ＣＯ／Ｏ2 ）を１０〜２００、好ましくは１５〜１
５０、さらに好ましくは２０〜１００程度とし、且つア
ルコールに対する一酸化炭素の供給モル比（ＣＯ／アル
コール）を３．５〜９５、好ましくは４〜４０、さらに
好ましくは１２〜３０程度とすると、炭酸ジエステルの
アルコール基準の選択率が著しく向上する。
比（ＣＯ／Ｏ2 ）を１０〜２００、好ましくは１５〜１
５０、さらに好ましくは２０〜１００程度とし、且つア
ルコールに対する一酸化炭素の供給モル比（ＣＯ／アル
コール）を３．５〜９５、好ましくは４〜４０、さらに
好ましくは１２〜３０程度とすると、炭酸ジエステルの
アルコール基準の選択率が著しく向上する。
【００３６】反応系に供給するガスは、アルコール、一
酸化炭素及び酸素からなる混合ガスであってもよいが、
必要に応じて、反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などにより希釈されてい
てもよい。その場合、酸素に代えて空気を用い、空気中
の窒素を不活性ガスとして利用することもできる。ま
た、反応により副生する二酸化炭素を反応系にリサイク
ルし、希釈用の不活性ガスとして利用してもよい。
酸化炭素及び酸素からなる混合ガスであってもよいが、
必要に応じて、反応に不活性なガス、例えば、窒素、ヘ
リウム、アルゴン、二酸化炭素などにより希釈されてい
てもよい。その場合、酸素に代えて空気を用い、空気中
の窒素を不活性ガスとして利用することもできる。ま
た、反応により副生する二酸化炭素を反応系にリサイク
ルし、希釈用の不活性ガスとして利用してもよい。
【００３７】反応系に供給するガス中のアルコール含量
及び一酸化炭素含量を、それぞれ前記特定の範囲に設定
すると、反応速度が低下することなく、副生物の生成が
著しく抑制され、炭酸ジエステルの選択率が大幅に向上
する。
及び一酸化炭素含量を、それぞれ前記特定の範囲に設定
すると、反応速度が低下することなく、副生物の生成が
著しく抑制され、炭酸ジエステルの選択率が大幅に向上
する。
【００３８】上記構成によりこのような顕著な効果が奏
されるのは、以下のような理由によるものと考えられ
る。
されるのは、以下のような理由によるものと考えられ
る。
【００３９】銅触媒の存在下、アルコール、一酸化炭素
及び酸素が液相で反応して炭酸ジエステルが生成するい
わゆる酸化カルボニル化反応については、炭酸ジメチル
を例とした詳細な報告がなされている［ U. Romano et
al., Ind. Eng. Chem., 19,396(1980) ］。この報告で
は、塩化第一銅を触媒とした場合の反応機構として、
(1) まず、塩化第一銅がメタノール及び酸素と反応して
銅メトキシクロリドが生成し、(2) また、一方で、塩化
第一銅が一酸化炭素と反応して銅カルボニルクロリドが
生成し、(3) 前記銅メトキシクロリドと前記銅カルボニ
ルクロリドとが反応して銅メトキシカルボニルクロリド
が生成する、そして、(4) 生成した銅メトキシカルボニ
ルクロリドがさらに銅メトキシクロリドと反応して炭酸
ジメチルが生成するともに、塩化第一銅が再生するとい
う機構が提案されている。また、上記報告には、銅カル
ボニルクロリドの安定性の点から、例えば１００℃の温
度では、２０気圧以上の一酸化炭素分圧が必要である旨
が記載されている。事実、本発明者らの検討によれば、
液相反応においては、反応温度が１００℃以上の条件下
では一酸化炭素分圧が１０気圧以下になると反応速度が
非常に遅くなる。
及び酸素が液相で反応して炭酸ジエステルが生成するい
わゆる酸化カルボニル化反応については、炭酸ジメチル
を例とした詳細な報告がなされている［ U. Romano et
al., Ind. Eng. Chem., 19,396(1980) ］。この報告で
は、塩化第一銅を触媒とした場合の反応機構として、
(1) まず、塩化第一銅がメタノール及び酸素と反応して
銅メトキシクロリドが生成し、(2) また、一方で、塩化
第一銅が一酸化炭素と反応して銅カルボニルクロリドが
生成し、(3) 前記銅メトキシクロリドと前記銅カルボニ
ルクロリドとが反応して銅メトキシカルボニルクロリド
が生成する、そして、(4) 生成した銅メトキシカルボニ
ルクロリドがさらに銅メトキシクロリドと反応して炭酸
ジメチルが生成するともに、塩化第一銅が再生するとい
う機構が提案されている。また、上記報告には、銅カル
ボニルクロリドの安定性の点から、例えば１００℃の温
度では、２０気圧以上の一酸化炭素分圧が必要である旨
が記載されている。事実、本発明者らの検討によれば、
液相反応においては、反応温度が１００℃以上の条件下
では一酸化炭素分圧が１０気圧以下になると反応速度が
非常に遅くなる。
【００４０】一方、固体触媒の存在下にメタノール、一
酸化炭素及び酸素を反応させる気相反応は、１０気圧以
下の圧力でも十分速い反応速度が得られる点、及びギ酸
メチルやメチラール等の副生物の生成が著しい点で液相
反応と異なる。しかし、本発明者らの詳細な反応解析に
よると、気相反応と液相反応とでは、原料ガスと触媒と
の接触効率やカルボニル錯体形成反応の平衡定数につい
ては若干の違いがあるものの、反応機構や反応活性成分
の挙動は概ね同一であることが判明した。
酸化炭素及び酸素を反応させる気相反応は、１０気圧以
下の圧力でも十分速い反応速度が得られる点、及びギ酸
メチルやメチラール等の副生物の生成が著しい点で液相
反応と異なる。しかし、本発明者らの詳細な反応解析に
よると、気相反応と液相反応とでは、原料ガスと触媒と
の接触効率やカルボニル錯体形成反応の平衡定数につい
ては若干の違いがあるものの、反応機構や反応活性成分
の挙動は概ね同一であることが判明した。
【００４１】すなわち、気相反応においても、炭酸ジメ
チルは、前記報告に記載されたような反応機構にしたが
って生成するものと考えられる。また、副生物であるギ
酸メチルやメチラール等は、塩化第一銅がメタノール及
び酸素と反応して生成した銅メトキシクロリドのメチル
基の水素原子がβ脱離してホルミル基が生じることによ
り生成するものと推測される。銅メトキシクロリドのβ
脱離反応と、銅メトキシクロリドと銅カルボニルクロリ
ドとから炭酸ジメチルの前駆体である銅メトキシカルボ
ニルクロリドが生成する反応とは競争反応であるため、
上記副生物の生成を減少させるためには、触媒表面にお
いて、銅メトキシクロリドの近傍に多量の銅カルボニル
クロリドを生成させることが有効であると考えられる。
そして、このためには、反応系に供給するガス中の酸素
含量を減少させる方法と、アルコール含量を減少させる
方法とが考えられる。
チルは、前記報告に記載されたような反応機構にしたが
って生成するものと考えられる。また、副生物であるギ
酸メチルやメチラール等は、塩化第一銅がメタノール及
び酸素と反応して生成した銅メトキシクロリドのメチル
基の水素原子がβ脱離してホルミル基が生じることによ
り生成するものと推測される。銅メトキシクロリドのβ
脱離反応と、銅メトキシクロリドと銅カルボニルクロリ
ドとから炭酸ジメチルの前駆体である銅メトキシカルボ
ニルクロリドが生成する反応とは競争反応であるため、
上記副生物の生成を減少させるためには、触媒表面にお
いて、銅メトキシクロリドの近傍に多量の銅カルボニル
クロリドを生成させることが有効であると考えられる。
そして、このためには、反応系に供給するガス中の酸素
含量を減少させる方法と、アルコール含量を減少させる
方法とが考えられる。
【００４２】本発明の方法によれば、原料ガス成分のう
ち、メタノールなどのアルコールの含量が低く抑えら
れ、かつ一酸化炭素の含量が多いため、例えば塩化第一
銅が担持された固体触媒を用いる場合には、触媒表面上
での銅カルボニルクロリドの濃度が高くなり、逆に銅メ
トキシクロリドなどの銅アルコキシクロリドの濃度が低
下する。従って、銅アルコキシクロリドの近傍に多量の
銅カルボニルクロリドが存在することになり、銅アルコ
キシクロリドと銅カルボニルクロリドとの反応が銅メト
キシクロリドのβ脱離反応に優先して起り、その結果、
副生物の生成が著しく抑制され、極めて高い選択率で目
的化合物である炭酸ジメチルが得られるものと思われ
る。そして、このことは、副反応を抑制するためには、
上記二つの方法のうち、アルコール含量を減少させる方
法が特に有効であることを示している。
ち、メタノールなどのアルコールの含量が低く抑えら
れ、かつ一酸化炭素の含量が多いため、例えば塩化第一
銅が担持された固体触媒を用いる場合には、触媒表面上
での銅カルボニルクロリドの濃度が高くなり、逆に銅メ
トキシクロリドなどの銅アルコキシクロリドの濃度が低
下する。従って、銅アルコキシクロリドの近傍に多量の
銅カルボニルクロリドが存在することになり、銅アルコ
キシクロリドと銅カルボニルクロリドとの反応が銅メト
キシクロリドのβ脱離反応に優先して起り、その結果、
副生物の生成が著しく抑制され、極めて高い選択率で目
的化合物である炭酸ジメチルが得られるものと思われ
る。そして、このことは、副反応を抑制するためには、
上記二つの方法のうち、アルコール含量を減少させる方
法が特に有効であることを示している。
【００４３】本発明の方法は、固定床または流動床の反
応器で行うことができる。反応は気相で行われる。反応
圧力は、特に制限されないが、十分な反応速度を得ると
共に、設備費等の経済面をも考慮して、通常大気圧〜６
０気圧、好ましくは大気圧〜３０気圧程度である。
応器で行うことができる。反応は気相で行われる。反応
圧力は、特に制限されないが、十分な反応速度を得ると
共に、設備費等の経済面をも考慮して、通常大気圧〜６
０気圧、好ましくは大気圧〜３０気圧程度である。
【００４４】反応温度は、反応速度を低下させず、副反
応を抑制する範囲で選択でき、例えば、２０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃程度である。また、反応
系に供給するガスの空間速度は、例えば１０〜５０００
０ｈ-1、好ましくは１００〜５０００ｈ-1程度である。
応を抑制する範囲で選択でき、例えば、２０〜２００
℃、好ましくは８０〜１５０℃程度である。また、反応
系に供給するガスの空間速度は、例えば１０〜５０００
０ｈ-1、好ましくは１００〜５０００ｈ-1程度である。
【００４５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、反応系に供給す
るガス中のアルコール含量及び一酸化炭素含量を特定の
範囲に限定し、気相で反応させるため、装置の腐蝕が少
なく、大量生産が可能で、しかも、副反応が著しく抑制
され、反応速度を低下させることなく極めて高い選択率
で炭酸ジメチルを製造することができる。
るガス中のアルコール含量及び一酸化炭素含量を特定の
範囲に限定し、気相で反応させるため、装置の腐蝕が少
なく、大量生産が可能で、しかも、副反応が著しく抑制
され、反応速度を低下させることなく極めて高い選択率
で炭酸ジメチルを製造することができる。
【００４６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。
【００４７】実施例１ アセトニトリル溶媒を用いて、常法により、塩化第一銅
３．９ｇを活性炭［武田薬品工業（株）製、粒状白鷺Ｃ
2 Ｘ 4/6-2 、比表面積約１２００ｍ2 ／ｇ］５０ｇに
担持させ、固体触媒を調製した。
３．９ｇを活性炭［武田薬品工業（株）製、粒状白鷺Ｃ
2 Ｘ 4/6-2 、比表面積約１２００ｍ2 ／ｇ］５０ｇに
担持させ、固体触媒を調製した。
【００４８】この固体触媒を、内径１０ｍｍ、長さ４５
０ｍｍのステンレス製の反応管に、層長７０ｍｍとなる
ように充填し、反応温度を１２０℃に設定し、ＣＯ／Ｏ
2 ／メタノール＝８０／４／１６（容量比）からなる混
合ガスを空間速度５００ｈ-1で２時間流通した。この
間、反応管内の圧力をゲージ圧７Ｋｇ／ｃｍ2 に保持し
た。反応管出口から流出した反応生成ガスを、−７０℃
に冷却して凝集させた。得られた凝集液及び非凝集ガス
を、ガスクロマトグラフを用い、それぞれ内部標準法及
び絶対検量線法により分析した。
０ｍｍのステンレス製の反応管に、層長７０ｍｍとなる
ように充填し、反応温度を１２０℃に設定し、ＣＯ／Ｏ
2 ／メタノール＝８０／４／１６（容量比）からなる混
合ガスを空間速度５００ｈ-1で２時間流通した。この
間、反応管内の圧力をゲージ圧７Ｋｇ／ｃｍ2 に保持し
た。反応管出口から流出した反応生成ガスを、−７０℃
に冷却して凝集させた。得られた凝集液及び非凝集ガス
を、ガスクロマトグラフを用い、それぞれ内部標準法及
び絶対検量線法により分析した。
【００４９】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１リット
ル当り１．０モル／Ｈの生成速度で得られた。炭酸ジメ
チルのメタノール基準の選択率は９５％であり、残りの
５％は副生物のギ酸メチルであった。
ル当り１．０モル／Ｈの生成速度で得られた。炭酸ジメ
チルのメタノール基準の選択率は９５％であり、残りの
５％は副生物のギ酸メチルであった。
【００５０】比較例１ ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝６５／１１／２４（容量比）
からなる混合ガスを反応管に供給した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。
からなる混合ガスを反応管に供給した以外は、実施例１
と同様に反応を行った。
【００５１】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１リット
ル当り１．０モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は８３％であった。
ル当り１．０モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は８３％であった。
【００５２】実施例２ 反応温度を１４０℃、反応管内の圧力をゲージ圧２０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９２／１．
５／６．５（容量比）からなる混合ガスを反応管に供給
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
ｇ／ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９２／１．
５／６．５（容量比）からなる混合ガスを反応管に供給
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５３】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１リット
ル当り１．８モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は９８％であった。
ル当り１．８モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は９８％であった。
【００５４】実施例３ 反応温度を１２５℃、反応管内の圧力をゲージ圧２０Ｋ
ｇ／ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９３／０．
５／６．５（容量比）からなる混合ガスを反応管に供給
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
ｇ／ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９３／０．
５／６．５（容量比）からなる混合ガスを反応管に供給
した以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【００５５】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１リット
ル当り１．５モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は１００％であった。
ル当り１．５モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は１００％であった。
【００５６】実施例４ 固体触媒を、層長１７５ｍｍとなるように充填し、反応
温度を１４０℃、反応管内の圧力をゲージ圧２０Ｋｇ／
ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９２／１．５／
６．５（容量比）からなる混合ガスを空間速度２００ｈ
-1で反応管に供給した以外は、実施例１と同様に反応を
行った。
温度を１４０℃、反応管内の圧力をゲージ圧２０Ｋｇ／
ｃｍ2 とし、ＣＯ／Ｏ2 ／メタノール＝９２／１．５／
６．５（容量比）からなる混合ガスを空間速度２００ｈ
-1で反応管に供給した以外は、実施例１と同様に反応を
行った。
【００５７】その結果、炭酸ジメチルが、触媒１リット
ル当り１．２モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は９８％であった。
ル当り１．２モル／Ｈの生成速度で得られ、炭酸ジメチ
ルのメタノール基準の選択率は９８％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 68/00 C07C 69/96 C07B 61/00 300 B01J 29/22 B01J 29/24
Claims (12)
- 【請求項１】 アルコールと一酸化炭素と酸素とを、固
体触媒の存在下、気相で反応させて炭酸ジエステルを製
造する方法において、反応系に供給するガス中のアルコ
ール含量を１〜２０容量％、一酸化炭素含量を７０〜９
５容量％とする炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項２】 反応系に供給するガス中のアルコール含
量を４〜１８容量％、一酸化炭素含量を７５〜９５容量
％とする請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項３】 アルコールに対する一酸化炭素の供給モ
ル比（ＣＯ／アルコール）が３．５〜９５である請求項
１記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項４】 酸素に対する一酸化炭素の供給モル比
（ＣＯ／Ｏ2 ）が１０〜２００である請求項１記載の炭
酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項５】 アルコールに対する一酸化炭素の供給モ
ル比（ＣＯ／アルコール）が３．５〜９５であって、酸
素に対する一酸化炭素の供給モル比（ＣＯ／Ｏ2 ）が１
５〜１５０である請求項１記載の炭酸ジエステルの製造
方法。 - 【請求項６】 銅原子を含む固体触媒を用いる請求項１
記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項７】 銅原子を含む固体触媒が担体に担持され
ている請求項６記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項８】 炭素数１〜６のアルコールを用いる請求
項１記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項９】 アルコールとしてメタノールを用いる請
求項８記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項１０】 アルコールとして炭素数１〜６のアル
コールを用い、固体触媒として銅原子を含む固体触媒を
用い、且つ、アルコールに対する一酸化炭素の供給モル
比（ＣＯ／アルコール）が３．５〜９５、酸素に対する
一酸化炭素の供給モル比（ＣＯ／Ｏ2 ）が１５〜１５０
である請求項１記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項１１】 アルコールに対する一酸化炭素の供給
モル比（ＣＯ／アルコール）を４〜４０、酸素に対する
一酸化炭素の供給モル比（ＣＯ／Ｏ2 ）を２０〜１００
とする請求項１０記載の炭酸ジエステルの製造方法。 - 【請求項１２】 アルコールとしてメタノールを用い、
銅原子を含む固体触媒としてハロゲン化銅を用いる請求
項１０記載の炭酸ジエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23101193A JP3204576B2 (ja) | 1992-08-26 | 1993-08-23 | 炭酸ジエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-252161 | 1992-08-26 | ||
| JP25216192 | 1992-08-26 | ||
| JP23101193A JP3204576B2 (ja) | 1992-08-26 | 1993-08-23 | 炭酸ジエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06192183A JPH06192183A (ja) | 1994-07-12 |
| JP3204576B2 true JP3204576B2 (ja) | 2001-09-04 |
Family
ID=26529653
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23101193A Expired - Fee Related JP3204576B2 (ja) | 1992-08-26 | 1993-08-23 | 炭酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3204576B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3892086B2 (ja) * | 1996-10-08 | 2007-03-14 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ジアルキルカーボネート製造方法 |
| JP3372196B2 (ja) * | 1997-09-10 | 2003-01-27 | 日本鋼管株式会社 | 炭酸ジメチルの製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990015791A1 (fr) | 1989-06-15 | 1990-12-27 | Jgc Corporation | Methode pour produire des esters carboniques et catalyseur relatif |
-
1993
- 1993-08-23 JP JP23101193A patent/JP3204576B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1990015791A1 (fr) | 1989-06-15 | 1990-12-27 | Jgc Corporation | Methode pour produire des esters carboniques et catalyseur relatif |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06192183A (ja) | 1994-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0425197B2 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| CA2073708C (en) | Process for the preparation of dialkyl carbonates | |
| US5403949A (en) | Method of producing carbonic acid diester | |
| US5466856A (en) | Method of producing carbonic diesters | |
| US5869729A (en) | Method of producing an ester compound | |
| EP0501507B1 (en) | Process for preparing diester of carbonic acid | |
| JP3088868B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| EP0727409B1 (en) | Method for producing carbonic diesters | |
| JP2638174B2 (ja) | 炭酸エステルの製造法 | |
| JPH06192183A (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| EP0186349B1 (en) | Process for the preparation of cinnamate ester | |
| JPS60181051A (ja) | 炭酸ジエステルの製法 | |
| JP5464145B2 (ja) | 非対称鎖状カーボネートの製造方法 | |
| JP2870738B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JP2709745B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH06145113A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH06192181A (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH06184055A (ja) | 炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH06329596A (ja) | エステル化合物の製造法 | |
| JPH10306061A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JP2918713B2 (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH0825961B2 (ja) | 炭酸ジエステルの製造法 | |
| JPH0852357A (ja) | 炭酸ジエステル合成用触媒およびそれを用いた炭酸ジエステルの製造方法 | |
| JPH08253442A (ja) | 炭酸エステルの製造方法 | |
| JPH06306018A (ja) | 炭酸エステルの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |