JPH06306078A - メソテトラヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルポルフィリン類及び誘導体類に対する新規合成経路 - Google Patents

メソテトラヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルポルフィリン類及び誘導体類に対する新規合成経路

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JPH06306078A
JPH06306078A JP5346816A JP34681693A JPH06306078A JP H06306078 A JPH06306078 A JP H06306078A JP 5346816 A JP5346816 A JP 5346816A JP 34681693 A JP34681693 A JP 34681693A JP H06306078 A JPH06306078 A JP H06306078A
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Tilak P Wijesekera
ピ−． ウィジェセケラ ティラク
Richard W Wagner
ダブリュ． ワグナ− リチャ−ド
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Sun Co Inc R&M
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】メソ−ヒドロカルビル又は置換ハロヒドロカル
ビルポルフィリン類、それらのβ−置換誘導体類及び金
属錯体の新規な改良された製造方法を提供する。 【構成】式６の２位に基−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ（Ｒは置換さ
れていてもよい炭化水素基）を有するピロール化合物中
のヒドロキシル基を、ヒドロキシル基よりも良好な脱離
性を有している基、例えばｐ−ニトロベンゾエート基で
置き換え、該脱離基を除去しながら環化してポルフィリ
ンを合成する。 ［式中、Ｒ１は（置換）炭化水素基、たとえばＣＦ
３等；Ｒ２，Ｒ３は水素または電子吸引基である］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】アメリカ合衆国政府はアメリカ合
衆国エネルギ−省によって与えられた協力合意Ｎｏ．Ｄ
Ｅ-ＦＣ２１−９０ＭＣ２６０２９に従って本発明に於
いて権利を有している。
【０００２】本発明はメソ-ヒドロカルビル又は置換ハ
ロヒドロカルビルポルフィリン類、それらのβ-置換誘
導体類及び金属錯体の新規な改良された製造方法を提供
する。
【０００３】
【従来の技術】電子欠損メタロポルフィリン類（式３の
金属錯体：Ｒ＝Ｃ6Ｆ5、Ｘ、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ又はＢｒ）
【化２】 は液相に於いて空気で炭化水素類を酸化するための効率
的な触媒であることが示されている（エリス及びライオ
ンズ、Cat. Lett., 3, 389 1989； ライオンズ及びエリ
ス、Cat. Lett. 8, 45 1991；米国特許4,900,871；4,97
0,348）。ポルフィリン３は非置換ピロ−ル（１：Ｘ，
Ｙ＝Ｈ）
【化３】 の適当なベンズアルデヒド（２：例えばＲ＝Ｃ6Ｆ5）
【化４】 との縮合によってメソ-テトラフェニルポルフィリン
（３：例えばＲ＝Ｃ6Ｆ5、Ｘ，Ｙ＝Ｈ；バジャ−、ジョ
−ンズ及びラスレット、Aust. J. Chem., 17, 1028, 19
64；リンドセイ及びワグナ−、J. Org. Chem. 54, 828,
1989）を得、そして続いて金属挿入［アドラ−、ロン
ゴ、カンポス及びキム；J. Inorg. Nucl. Chem. 32 244
3 (1970)]及びβ-ハロゲン化（米国特許4,892,941；4,9
70,348；米国出願番号07/568116；トレイラ−及びツチ
ヤ、Inorg. Chem., 26, 1338, 1987；ツチヤ及びセノ、
Chem. Lett., 263 (1989))を行うことによって製造され
ている。Ｒ＝アルキル又はフェニル（Ｘ、Ｙ＝Ｈ）の３
型のポルフィリン類は酸媒体中における２-（1-ヒドロ
キシアルキル）ピロ−ル類４（Ｒ＝ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5等）
【化５】 の自己縮合によっても製造されている（クロダ、ムラ
セ、スズキ及びオゴシ、Tet. Lett. 30, 2411 1989)。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ピロ−ル１（Ｘ、Ｙ＝
Ｈ）及びペルフルオロアルキルアルデヒド２（Ｒ＝Ｃn
Ｆ2n+1）を酸触媒縮合すると、非常に低い収率でメソ-
テトラ（ペルフルオロアルキル）ポルフィリン類３（Ｒ
＝ＣnＦ2n+1；Ｘ，Ｙ＝Ｈ）を生じる（米国特許4,970,3
48；5,120,882）。クロダ等によって上に報告された方
法に従う、又は通常の酸触媒系の下での２-（２-ヒドロ
キシ-1,1,1-トリフルオロエチル）ピロ−ルの自己縮合
は対応するポルフィリン３（Ｒ＝ＣＦ3；Ｘ，Ｙ＝Ｈ）
を生じない。Ｒがペルフルオロアルキルである４が、ポ
ルフィリン３を造ることが出来ないことは、ヒドロキシ
ル基の除去により対応するカルボカチオン中間体５を生
じることが出来ないことによるものであり得る。
【０００５】
【化６】
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明は、ヒドロキシル基を予
め活性化することによる、４の型のピロ−ル（Ｒ＝ヒド
ロカルビル又は置換ヒドロカルビル、例えばハロヒドロ
カルビル又はハロカルビル、例えばＣnＦ2n+1）の対応
するポルフィリン３（Ｒ＝ヒドロカルビル又は置換ヒド
ロカルビル、例えばハロヒドロカルビル又はハロカルビ
ル、例えばＣnＦ2n+1；Ｘ，Ｙ＝Ｈ）への変換方法を提
供している。これはヒドロキシル基を６中のよりよい脱
離基Ｌに変換すること、
【化７】 続いて自己縮合／環化を行うことによって実施される。
活性化された脱離基(leaving group)Ｌは一般に反応性
のエステル例えばベンゾエ−ト、ｐ-ニトロベンゾエ−
ト、ｐ-トルエンスルホネ−ト（トシレ−ト）、ｐ-ブロ
モベンゼンスルホネ−ト（ブロシレ−ト）、ｐ-ニトロ
ベンゼンスルホネ−ト（ノシレ−ト）、メタンスルホネ
−ト（メシレ−ト）及びトリフルオロメタンスルホネ−
ト（トリフレ−ト）である。Ｌ基を変化させることによ
って前駆体ピロ−ル６の安定性／反応性、従ってポルフ
ィリン３の収率を変えることができる。この合成に必要
とされる４の型のピロ−ルはピロ−ルを適当な無水ペル
フルオロアルキルカルボン酸でアシル化することによっ
て都合良く製造される［トリ−ブス及びジェイコブ；Li
ebigs Ann. Chem., 733 27 (1970)；アレン、クウォン
グ・チップ、リン、ヌエン及びティドウェル；Canad.
J. Chem. 68 1709 (1990)］そしてその後のアルコ−ル
への還元［アレン、クウォング・チップ、リン、ヌエン
及びティドウェル；Canad. J. Chem. 68 1709 (1990)]
によって都合良く製造される。
【０００７】本発明の方法はピロ−ル化合物（４）から
出発し、この化合物は４に示されるようにピロ−ル化合
物の２位置に於いてＲ(ＯＨ)ＣＨ-基を有しており、こ
こでＲはヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであ
る。本発明の方法に於いてそのような化合物のＯＨ基
は、ピロ−ル化合物の後の自己縮合と環化によってメソ
-ヒドロカルビル、メソ-ハロヒドロカルビル又はメソ-
ハロカルビルポルフィリンを形成するために、ヒドロキ
シル基の脱離性よりもよりよい脱離性を有する基によっ
て置き換えられている。本発明はヒドロカルビル化合物
とは違って、ＯＨが満足な脱離基ではないハロカルビル
化合物と関連して特に有用である。ハロカルビル基の例
は、ペルハロアルキル基、例えばペルフルオロメチル、
ペルフルオロエチル等、ハロアリ−ル基、例えばペルフ
ルオロフェニル等である。ヒドロカルビル基の例はアリ
−ル基、例えばフェニル、置換フェニル等、アルキル又
はシクロアルキル基、例えばメチル、エチル、シクロヘ
キシル等である。
【０００８】ピロ−ル化合物４は、以下の実施例に記載
するように、例えばピロ−ルをアセチルピロ−ルに変換
することにより、そして後者をヒドロキシエチルピロ−
ル化合物４に変換することにより得ることができる。
【０００９】本発明の方法に於いては、ピロ−ル化合物
出発物質は式
【化８】 ［式中Ｒ2とＲ3は独立に水素又は電子吸引基であり、Ｒ
1はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである］を
有している。そのようなピロ−ル化合物のヒドロキシル
基はヒドロキシル基の脱離性よりもよい脱離性を有して
いる脱離基に変換されており、それによってその脱離基
を含有するピロ−ル化合物を生じる。脱離基は次に除去
され、ピロ−ル化合物が環化されてメソヒドロカルビル
又は置換ヒドロカルビルポルフィリンを造る。ヒドロキ
シル基よりもよい脱離基とは、少なくとも上の式のＲ1
がトリフルオロメチルである場合に、ヒドロキシルの脱
離性よりもよりよい脱離性を有する基をさしている。
【００１０】本発明の一具体例に於いて、脱離基は有機
エステル基である。一具体例に於いて脱離基が有機エス
テル基であるにせよないにせよ、電子欠損Ｒ基はハロゲ
ン、ハロヒドロカルビル、ハロカルビル、ニトロ又はシ
アノからなる群から選択される。
【００１１】ポルフィリン３（Ｘ、Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）は、金属化によって最初に造られるβ-非置換ポル
フィリン３（Ｘ，Ｙ＝Ｈ）を得、続いて上に引用した先
行技術に従うハロゲン化によって得られる。
【００１２】本発明の方法で造られるメソヒドロカルビ
ル又は置換ヒドロカルビルポルフィリン類は既知の方法
によってβ-置換誘導体及びその金属錯体に変換でき
る。
【００１３】
【実施例】次の実施例は本発明を説明する。実施例は活
性化ピロ−ル６（Ｌ＝-ＯＣ6Ｈ4・４-ＮＯ2）を使用し
てメソ-テトラ(トリフルオロメチル)ポルフィリン３
（Ｒ＝ＣＦ3；Ｘ，Ｙ＝Ｈ）を合成することに関してい
る。
【００１４】実施例１ 本発明の方法のための出発物質は以下のように造られ
た。ピロ−ル７
【化９】 は（４時間かけて）ベンゼン中の等モル量の無水トリフ
ルオロ酢酸と不活性雰囲気下で２〜３℃で反応させた。
反応混合物を水で希釈し、有機層を重炭酸ナトリウム水
溶液及び水で洗浄し、そしてトリフルオロアセチルピロ
−ル８
【化１０】 が溶媒の蒸発によって７５％を越える収率で単離され
た。融点４５〜４６℃。マススペクトルｍ／ｚ＝１６３
（Ｍ+）
【００１５】メタノ−ル中のトリフルオロアセチルピロ
−ル８を０〜５℃で水素化ホウ素ナトリウム固体（少量
づつ）と反応させた。反応混合物を重炭酸ナトリウムの
飽和溶液で処理し、そしてヒドロキシエチルピロ−ル９
をエ−テル中に抽出した。エ−テル溶液を重炭酸ナトリ
ウム水溶液、水で洗浄し、乾燥し、生成物を溶媒の蒸発
によって９０％を越える収率で単離した。マススペクト
ルｍ／ｚ＝１６５（Ｍ+）。
【００１６】実施例２ ｐ-ニトロベンゾエ−ト１０
【化１１】 をピロ−ル９
【化１２】 （１０℃以下で無水エ−テル中５mmol）をトリエチルア
ミンの存在下でエ−テル中でｐ-ニトロベンゾイルクロ
ライド（５mmol）の溶液と反応させることによって造っ
た。生成物１０は単離及び特性を決定するには反応性が
有りすぎ／不安定すぎるが、反応混合物のガスクロマト
グラフマススペクトル（ＧＣＭＳ）は１０の生成を示し
た、ｍ／ｚ＝３１３（Ｍ+-1）、１４５(カルボカチオン
５；Ｒ-ＣＦ3）。反応混合物は直接酸で処理し、テトラ
マ−化及び環化を以下に記載する２つの方法で実施し
た。
【００１７】実施例３ 上で造った１０のエ−テル溶液（約５０ml）をプロピオ
ン酸（合計容量５００ml）で希釈し、酢酸亜鉛（３００
mg）で処理し、還流で３時間加熱した。反応混合物をク
ロロホルムで希釈し、酸を水及び重炭酸ナトリウム水溶
液で抽出した。粗生成物をアルミナ上のクロマトグラフ
ィで精製し、メソ-テトラ(トリフルオロメチル)ポルフ
ィネ−ト亜鉛１１を得
【化１３】 （マススペクトル：ｍ／ｚ＝６４４ Ｍ+；吸収スペクト
ル：３９８-ソレット、５３０、５８８nm）、そして２
％までの総括収率で非金属化ポルフィリン１２を得た。
【化１４】
【００１８】実施例４ 上で製造した１０のエ−テル溶液（約５０ml）をクロロ
ホルム（合計容量５００ml）で希釈し、脱ガス化し、６
６０μlの三弗化ホウ素エ−テレ−ト（２．５M）で処理
し、還流で２時間加熱した。生成物のメソ-テトラ(トリ
フルオロメチル)ポルフィリン１２を、反応混合物の酸
化及びクロマトグラフィ（アルミナ）に続いて単離し、
２％までの収率を得た。マススペクトル：ｍ／ｚ＝５８
２（Ｍ+）；吸収スペクトル：４０４-ソレット、５０
８、５４４、５９２、６４８nm。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャ−ド ダブリュ． ワグナ− アメリカ合衆国 15668 ペンシルバニア 州 マ−リスビレ フォ−ベス トレイル ドライブ 3625

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）式 【化１】 ［式中Ｒ2及びＲ3は独立に水素又は電子欠損基であり、
    Ｒ1はヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルである］
    を有する化合物のヒドロキシル基を、ヒドロキシル基の
    脱離性よりもよい脱離性を有する脱離基に変換し、それ
    によって該脱離基を含有しているピロ−ル化合物を製造
    し、そして（ｂ）該脱離基を除去し、そして該ピロ−ル
    化合物を環化してポルフィリオンを製造することを含む
    ポルフィリンの合成方法。
  2. 【請求項２】 該脱離基が有機エステル基である請求項
    １に記載の方法。
  3. 【請求項３】 該電気欠損基がハロゲン、ハロヒドロカ
    ルビル、ニトロ又はシアノからなる群から選択される請
    求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｒ1がハロアルキルである請求項１に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 該脱離基がカルボキシレ−ト又はスルホ
    ネ−トエステルである請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ2とＲ3が水素であり、Ｒ1がトリフル
    オロメチルであり、該脱離基がｐ−ニトロベンゾエ−
    ト、−ＯＣ6Ｈ4・４ＮＯ2である請求項１に記載の方
    法。
JP5346816A 1993-01-19 1993-12-27 メソテトラヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルポルフィリン類及び誘導体類に対する新規合成経路 Pending JPH06306078A (ja)

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