JPH06306130A - くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 - Google Patents

くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 カムポリマー、それを製造するための高分子
及びそれから成る油添加物 【構成】 本発明は、オレフィン−共重合体−マクロモ
ノマーを基礎とするカムポリマーに関する。このカムポ
リマーは、 式Ｉ： 【化１】 の水素添加されたオレフィン−共重合体−マクロモノマ
ーを式ＩＩ： 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン−共重合体
−マクロモノマーを基礎とするカムポリマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキル（メタ）アクリレート、い
わゆるＰＡＭＡは、油添加物として分子量及びモノマー
組成に応じて、その他の粘度指数改良剤に比して卓越し
た低温特性を伴った粘度指数の上昇をもたらす。油添加
物としての使用可能性のための基本的な前提条件は、い
ずれにせよ重合体の油溶性である。ポリアルキル（メ
タ）アクリレートの場合には、油溶性は一般にＣ≧１０
を有するエステルアルキル側鎖の十分に大きな数の存在
による。
【０００３】ポリアルキルメタクリレートの粘度指数を
高めるために、短鎖の（メタ）アクリル酸エステル、例
えばメチルメタクリレート又はブチルメタクリレートを
共重合させることがしばしばある。しかし短鎖の成分に
より低温における溶解性が低下し、従って例えばメチル
メタクリレートの含分は約２０重量％に制限される。粘
度指数は−剪断安定性及び基礎油により−１５０〜２５
０であり、その際、最大２０のこれに相応する剪断安定
性指数（ＳＳＩ）を有する分子量範囲に基づく。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】一般に重合体溶液、特
に鉱油中の重合体の溶液粘度は分子量及び分子量分布に
非常に左右され、結果、増粘作用（ηrel＝相対粘度）
及びその温度依存性（凝集収縮：Knauelkontraktion）
は分子量増加に伴って増大する（Rheological Propert
ies of Lubricants、J. Briant、J. Denis、G. Pa
rc、Ed.、EditionsTechnip.、Paris 1989）。
【０００５】これと平行して剪断安定性、即ち高い剪断
勾配下の鎖破壊が減少する。この対向する作用のため
に、例えばギア-、水力-及び動力油に使用するための常
用の種類の重合体、例えばＰＡＭＡを基礎とする剪断安
定な粘度指数改良剤は、非常に高い添加量の場合に有効
であるにすぎない。
【０００６】更に、低温で非常に低い粘度寄与及び４０
〜１００℃で通常の濃縮と共に同時に低温範囲で良好な
油溶性を有する粘度指数改良剤が、特に工業的に重要で
あろう。この種の粘度指数改良剤は、特に高い温度にお
ける相応して僅かな蒸発減量を有する高粘性基礎油の使
用を可能にする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、意外にも、工
業的に求められている特性が、アルキル（メタ）アクリ
レートをオレフィン共重合体（ＯＣＰ−タイプ）のマク
ロモノマーとラジカル共重合させることによって製造し
たカムポリマー（Kammpolymer）により得られることを
見出した。本発明は、式Ｉ：
【０００８】
【化７】
【０００９】［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、
Ｒ1はリチウム有機化合物の有機基を表わし、［Ａ］は
場合によりＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されたブタジエ
ンの１，４−付加により形成されたセグメントを表わ
し、［Ａ’］は場合によりＣ1〜Ｃ6−アルキル基で置換
されたブタジエンのビニル付加により形成されたセグメ
ントを表わし、ｎ＋ｍは１０〜３０００の整数を表わ
す］のオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式Ｉ
Ｉ：
【００１０】
【化８】
【００１１】［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、
Ｒ2は炭素原子１〜２６個を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ1は後に記載するように、陰イオン重合で使用さ
れたリチウム有機触媒に由来し、有利には炭素原子１〜
６個を有するアルキル基又はアリール基又はアリール
基、特にブチル基、特にはｎ−ブチル基又はフェニル基
を表わす］の（メタ）アクリルエステル−単量体とラジ
カル共重合させることによって製造した、特別なカムポ
リマーＫＰに関する。
【００１２】式中セグメント［Ａ］又は［Ａ’］がブタ
ジエン又はイソプレンから誘導したものである式（Ｉ）
の生成物が特に有利であるが、その際、最初のものは、
式Ｉ−Ａ
【００１３】
【化９】
【００１４】［式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、
ｎ’は０〜３０００の整数を表わし、ｍ’は０〜３００
０の整数を表わすが、その際ｎ’＋ｍ’は少なくとも１
０であり、ｍ’＞ｎ’である］により表わすことができ
る。
【００１５】更に、スチレン及びスチレン誘導体、例え
ばアルキルスチレン、特にメチル置換されたスチレンか
ら誘導されたセグメント［Ａ］又は［Ａ’］も有利であ
る。式ＩＩのコモノマーとしては、特にメチルメタクリ
レート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ｎ−Ｃ6〜Ｃ10−アルキルメタクリレート（F
a.Condeaの市販製品LINCOL；登録商標）Ｃ12〜Ｃ15−ア
ルキルメタクリレート（Fa.Shell、ハンブルグ、の市販
製品DOBANOL 25L；登録商標）から成る混合物が挙げら
れる。
【００１６】同様に、コモノマーとしては、式ＩＩのよ
うなものの他に分子中に、官能性基を有するラジカル重
合性単量体、特に、その油添加物中の分散／洗浄活性が
自体公知であるようなもの、例えば式ＩＩＩ：
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式中、Ｒ”は水素又はメチルを表わし、
Ｂｓは（不活性）複素環式５又は６員環又は基
【００１９】
【化１１】
【００２０】を表わすが、その際、Ｚは酸素又は基−Ｎ
Ｈ4を表わし、Ｑは、酸素橋により中断されていてもよ
い炭素原子合計２〜１０個、有利には２〜６個のＣ−橋
員を有する、場合によりアルキル化された炭化水素橋を
表わし、Ｒ5はＯＲ6又は−ＮＲ7Ｒ8を表わし、式中、Ｒ
6は水素又は炭素原子１〜２４個、有利には８〜２２個
を有するアルキル基又はアルキル置換されたアリール
基、特にＣ1〜Ｃ18−アルキル置換基、有利にはＣ6〜Ｃ
16−アルキル置換基を有するフェニル基を表わし、Ｒ7
及びＲ8は各々炭素原子１〜６個を有するアルキル基を
表わすか又は窒素及び場合によりその他のヘテロ原子の
包含下で一緒に複素環式５又は６員環を形成することが
でき、式中Ｒ4は水素又は炭素原子１〜６個を有するア
ルキル基を表わす］の化合物が挙げられる。その他のヘ
テロ原子としては、窒素の他に酸素及び／又は硫黄が挙
げられる。複素環式基としては、特にイミダゾール、ラ
クタム、カルバゾール及びビニルピリジン及びその置換
された誘導体、特にＣ1〜Ｃ4−アルキル誘導体が挙げら
れる。従って、式ＩＩＩの化合物としては、ビニルイミ
ダゾール、ビニルラクタム、ビニルカルバゾール及びビ
ニルイミダゾールが包含される。分子中の官能性基を有
するラジカル重合性単量体の含量は、一般に、単量体の
合計に対して０〜２５重量％、有利には、０．５〜２
５、特に２〜２０重量％の範囲である。
【００２１】式Ｉのマクロモノマーの製造 式Ｉのマクロモノマーの製造は、自体公知の製造方法を
使用して実施することができ、ブタジエンの例で説明す
ることにする。場合により置換されたブタジエンから出
発して、１アニオン性重合工程で、有利には、ブチルリ
チウムを用いて好適な不活性溶剤ＬＭ、例えばトルエ
ン、ヘキサン、シクロヘキサン、ＴＨＦ並びにこれらか
ら成る混合物中で、酸化エチレンを用いて重合を停止さ
せて、式ＩＶの化合物を製造する：
【００２２】
【化１２】
【００２３】［式中、Ｒ3は水素又は炭素原子１〜６個
を有するアルキル基を表わし、ｎ、ｍ及びＲ1は前記の
ものを表わす］。
【００２４】式ＩＶの化合物は、自体公知の方法で、例
えば水素、有利には、パラジウム−触媒を用いて圧力
（３０〜１５０大気圧）下に接触的水素添加によって水
素化して、式Ｖの飽和アルコールにする：
【００２５】
【化１３】
【００２６】式Ｖのアルコールは、同じく公知の方法
で、例えば式ＶＩ：
【００２７】
【化１４】
【００２８】［式中、ＸはＣｌ又は基
【００２９】
【化１５】
【００３０】を表わし、式中Ｒ”は水素又はメチルを表
わす］の活性化（メタ）アクリル酸誘導体と反応させる
ことによってか、又は（メタ）アクリル酸エステルと、
大抵は式Ｖの化合物に対して０．１〜１重量％の量で、
有利には、例えば立体障害フェノールの種類から成る少
なくとも１種類の重合防止剤の存在で反応させることに
よって（H.Rauch-Puntigam、Acryl-und Metacrylverbin
dungen、Springer Verlag 1968、Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry 第５版、第Ａ２１巻、pg
VCH 1992；R.Gaechter、H.M.Muller、Handbuch der Kun
ststoffadditive、Hanser Verlag、1979参照）製造する
ことができる。
【００３１】この反応は、有利には、式Ｖの化合物を
（水と混合可能でない）不活性溶剤、例えばメチル−ｔ
−ブチルエーテル又は芳香族溶剤、例えばトルエン中に
前もって装入し、式Ｖのアルコールを、有利には酸受容
体、例えばピリジン、トリエチルアミンの存在で攪拌下
で滴加し、一定時間、例えば１２〜２４時間２５℃で反
応させるというふうに行う。
【００３２】後処理は溶液をエタノール中に沈澱させる
ことによって行う（溶剤／沈澱剤の比 約１：１０）。
式Ｉのマクロモノマーの製造は、西ドイツ特許出願Ｐ４
１２１８１１．６号明細書を手本にエステル交換によっ
て行うこともできる。
【００３３】前記方法を用いて式Ｉのマクロモノマーの
分子量、分布及び微細構造を限定的に調整することがで
きる。更に良好な末端基官能性（ｆＯＨ，ＭＭＡ＞９０
％）が得られる。
【００３４】式Ｉ及びＩＩ又はＩＩＩの単量体の共重合
は、例えばラジカル誘発溶剤重合として自体公知の方法
で実施することができる（H.Rauch-Puntigam、Th.Volke
r、Acryl-und Metacrylverbindungen上記引用文中、参
照）。
【００３５】比較的小さなバッチは、例えば揺動−容器
中で実施することができ、大きなバッチでは、攪拌機、
気体導入装置及びヒーターを有する反応器を使用する。
式Ｉのマクロモノマー及び式ＩＩの単量体を好適な不活
性溶剤Ｌ、例えばトルエン、キシレン中に約５０％溶液
となるように溶解させる。典型的なバッチでは、重量比
１：１の単量体成分を使用する。ドライアイスの添加又
は窒素の約１０分間導入によって、ガスを除去する。有
利には重合温度に達するまで、例えば７７℃まで加熱
し、例えば溶剤Ｌ中の１％溶液で開始剤を添加する。開
始剤としては、自体公知の開始剤例えばアゾ−開始剤、
例えば、常用の量での、例えば単量体に対して０．１〜
１重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、更にペル化合物が挙げられる。有利には、更に開
始剤を一定の間隔で、例えば４及び６時間後に後供給す
る。総重合反応時間は、一般に１日の範囲である。後処
理するために、生成したカムポリマーＫＰを沈澱剤、例
えばメタノールで沈澱させることができる。
【００３６】式Ｉのマクロモノマーの製造では下記のよ
うにして行うことができる。リチウム有機化合物を用い
るポリブタジエンのアニオン性重合は公知技術である
（H.F.Markその他、Encyclopedia of Polymer Science
& Engineering 第２版、第２巻、562〜567頁、J.Wiley
1985、Houben-Weyl、Methoden der Organischen Chemie
第ＸＩＶ／１巻、643〜660頁、Georg Thieme 1961参
照）。例えばヘプタン中のブチルリチウムの使用を選択
すると、その際、一般に４０〜５０％のトランス−及び
シス−及び約５〜１０％のビニル化合物が生成される。
一般に５０００より下の分子量が得られる。反応は例え
ば無水トルエン中で行うことができるが、これに常用の
規定通りにブチルリチウム、例えばｎ−ブチルリチウム
又はｓ−ブチルリチウムの溶液を約１２％溶液として添
加し、微細構造を所望の範囲に調整するために必要量の
調整剤、例えばテトラヒドロフランを添加する。これに
ジエン（模式図ａ参照）を一般に例えば−２０〜０℃の
範囲の冷却下で縮合させる。冷却をやめ、室温に達した
後に、反応は大抵は発熱性に進行する。ブタジエンの場
合には、例えば最高温度は８０℃まで達する。多くの場
合に反応を完結させるために約１時間加熱することが推
奨され、保留点としては６０℃が挙げられる。次いで、
有利には例えば−５℃に冷却し、例えばテトラヒドロフ
ラン中の、酸化エチレンを添加する。酸化エチレンとの
反応で公知のように鎖停止が行われる：
【００３７】
【化１６】
【００３８】一般に、更に例えば約２０時間後反応させ
る。後処理するために、有利には不活性ガス、例えばア
ルゴン下で、例えば濃塩酸を用いて酸性にし、有利には
水で洗浄して中性にする；場合により生成されるエマル
ジョンを好適な破壊剤、例えばエーテル又は塩化ナトリ
ウムの添加により防止する。こうして製造された式ＩＶ
の化合物を更に後処理するために、例えば硫酸マグネシ
ウム上で乾燥させ、引き続き濾過し、回転乾燥器中で濃
縮させることができる。残分の最終的な乾燥は例えば真
空乾燥箱中で室温で実施することができる。
【００３９】好適な溶剤、例えばトルエン中での開始剤
としてリチウム有機化合物を用いるジエンのアニオン性
重合によって、一定量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の添加下で所望の微細構造を調整することができる。Ｔ
ＨＦの必要量は分子量に左右される。それというのは所
望の構造比がＴＨＦ／開始剤モル比３：１から１：１で
得られるからである。
【００４０】式ＩＶの化合物の式Ｖの飽和アルコールへ
の不均一水素化は同じく公知技術の方法と同様にして、
有利には高圧オートクレーブ（攪拌機及びヒーターを有
する）中で好適な液体媒剤、例えばＴＨＦ中で金属水素
添加触媒、例えば有利には炭酸カルシウム担体上の、パ
ラジウムの存在で行うことができる。有利にはＴＨＦ中
の５〜１０％の重合体溶液及び−保留点として−水素圧
５０バールを使用する。圧力低下及び温度不変到達が観
察された後、更に例えば１２０℃に加熱し、一定の時間
例えば１８時間更に水素添加することが有利であると実
証された。後処理は常法で行われる。
【００４１】式Ｖのアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルへのアシル化は、原則的に普通の活性化（メタ）
アクリル酸誘導体、例えば式ＶＩの化合物を用いて行う
ことができる。反応は一般に好適な容器、例えば還流冷
却器（塩化カルシウム管）、磁気攪拌機及び内部温度計
を有する三首フラスコ中で実施される。一般に酸受容
体、例えばトリエチルアミンの存在で反応させることが
できる。有利には好適な不活性溶剤、例えばジエチルエ
ーテル中に溶解させた重合体（約１０％）を前装入し、
酸受容体を大抵は式ＶＩの化合物に対して１：１．１の
モル比で加える。次いで攪拌下で式ＶＩの化合物、有利
にはメタクリル酸クロリドを化合物Ｖに対して当モル比
で添加する。重合防止剤、例えばヒドロキノン誘導体の
種類の、例えばヒドロキノンモノメチルエーテルのｐｐ
ｍ量（目安として５０ｐｐｍが挙げられる）での添加が
推奨される（H.Rauch-Puntigam、Th.Volker、Chemie de
r Acryl-und Metacrylverbindungen、Springer-Verlag
1967参照）。
【００４２】比較的長い時間にわたって、例えば室温で
１８時間反応させることができる。後処理は、沈澱した
塩、例えばトリエチルアンモニウムヒドロクロリドを濾
過し、引き続き有機相を水で洗浄して中性にし、化合物
Ｉを例えばメタノールで沈澱させ、回転蒸発器で濃縮
し、乾燥させることによって行う。
【００４３】有利な作用 本発明によるカムポリマーＫＰの利点は、特に、油添加
物として使用される際の特に有利な低温挙動にある。即
ち、例えばＯＣＰ−マクロモノマー−含分（式Ｉ）１０
〜２０重量％及びＣ1〜Ｃ10−アルキルエステルを有す
るアルキル（メタ）アクリレート（式ＩＩ）８０〜９０
重量％を有するカムポリマーは、粘度指数改良剤として
粘度指数＞３００で剪断安定性指数ＳＳＩ＝２０及び−
２５℃で１．５倍の増粘作用を有する（ηｒｅｌ＝１．
５）。コモノマー又は方法パラメーターの適切な選択に
よって、十分に均一な側鎖基分布を有するカムポリマー
を製造することができる。
【００４４】本発明の化合物の群の利点は、比較的高分
子量のものでも存在する。即ち、約１５００００ｇ／モ
ルの分子量ＭｎまでのＯＣＰ−マクロモノマーを濃溶液
中で、例えば式ＩＩのアルキル（メタ）アクリレートと
共重合させることができることが判明した。
【００４５】式Ｉのマクロモノマーの分子量、カムポリ
マーの組成及びその分子量と一定の関係で、剪断安定性
範囲ＳＳＩ＝１０〜２０で良好な増粘作用−一般にＰＡ
ＭＡより２〜３倍の−を有する生成物ＫＰが得られる。
【００４６】次に実施例につき本発明を詳説する。
【００４７】
【実施例】剪断安定性指数ＳＳＩは、ＡＳＴＭ２６０３
により測定する。粘度指数ＶＩＢは、ＤＩＮ５１５６４
／ＩＳＯ２９０９により測定することができる。
【００４８】見かけの分子量Ｍｗの測定は、ＰＭＭＡ−
検定を用いるサイズ エクスクルージョン クロマトグ
ラフィー（Size Exclusion Chromatographyl）（SEC）
により行う（Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry 第５版、第Ａ２０巻、520〜533頁 VCH 1992参
照）。
【００４９】不均質性Ｕは式
【００５０】
【外１】
【００５１】により得られる。
【００５２】溶液特性の測定は、ＡＳＴＭ−Ｄ４４５に
より細管粘度計で行う。（ＰＡＯ４中で１００〜−２０
℃の間で）増粘作用の尺度としては商η溶液／η溶剤＝
ηｒｅｌ（＝相対粘度）が挙げられるが、その際、他に
記載のない限り、ＰＡＯ４中でＫＶ（１００）を１２．
１＋０．１ｍｍ2／秒ＰＡＯ４中／ＫＶ（１００）＝
３．８８ｍｍ2／秒）に調整した。
【００５３】Ａ．カムポリマーＫＰの一般製造方法 装置：バッチ１００ｇ用には、内容２５０ｍｌの四首−
Ｓ字フラスコ、ＫＰＧ−サーベル攪拌機、温度計、還流
冷却器、窒素用気体導入管、油浴ヒーター。
【００５４】より少ないバッチ（例えば１０〜２０ｇ）
用には、磁気攪拌に際してコック及びゴム栓を有する円
筒状ガラス容器（長さ＝２０ｃｍ、直径＝３ｃｍ）から
成る振動容器を使用する。
【００５５】重合の実施： バッチ：下記から成るトルエン中５０％、合計１００ｇ 式Ｉのマクロモノマー ５０重量部＝２５ｇ 式ＩＩの単量体 ５０重量部＝２５ｇ ２，２’−アゾビス−（イソブチロニトリル）、（トル
エン中１％）０．３重量部＝１５ｇ 式Ｉのマクロモノマー及び式ＩＩのコモノマーをトルエ
ン中５０％溶液で前装入する。ドライアイスの注入又は
窒素の１０分間の導入によってガス除去する。重合温度
（標準温度＝７７℃）に達した後、１％の開始剤溶液
（トルエン中の２，２’−アゾビス−（イソブチロニト
リル））を添加する。４〜６時間後、各々開始剤溶液の
半分を後供給する。総重合時間は２４時間である。
【００５６】カムポリマーＫＰの単離 分析用に試料（約２ｇ）を取り出した後、バッチをメタ
ノール約１ｌで沈澱させ、残分を２４時間８０℃で真空
乾燥箱中で乾燥させる。溶液特性の測定は、前記したよ
うにＡＳＴＭ−Ｄ ４４５により細管粘度計により行
う。
【００５７】Ａの一般製造方法により下記カムポリマー
ＫＰを製造した： 例ＫＰ−１ ２−エチルヘキシルアクリレート４０重量％、ブチルア
クリレート４０重量％及び式Ｉ−２のマクロモノマー２
０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２９４０００ｇ
／モル及びＵ＝２．８；ＶＩＢ＝３００（ＰＡＯ ４中
８．２％）、残−マクロモノマー含分＝３．６％ 例ＫＰ−２ ２−エチルヘキシルアクリレート５０重量％、ブチルア
クリレート４０重量％及び式Ｉ−２のマクロモノマー１
０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２９９０００ｇ
／モル；Ｕ＝３．８；ＶＩＢ＝３３９（ＰＡＯ ４中
８．７％） 例ＫＰ−３ ｎ−Ｃ6〜Ｃ10−アルキルメタアクリレート（Ｌｉｎｃ
ｏｌ ６１０：登録商標）６０重量％、ブチルメタアク
リレート２０重量％及び式Ｉ−３のマクロモノマー２０
重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２４７０００ｇ／
モル；Ｕ＝１．６６；ＶＩＢ＝２６０（ＰＡＯ ４中
６．７重量％） 例ＫＰ−４ ｎ−Ｃ6〜Ｃ10−アルキルメタアクリレート５０重量
％、ブチルメタアクリレート３０重量％及び式Ｉ−３の
マクロモノマー２０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ
＝２３５０００ｇ／モル；Ｕ＝１．７６；ＶＩＢ＝２８
７（ＰＡＯ ４中７．０重量％） 例ＫＰ−５ ｎ−Ｃ6〜Ｃ10−アルキルメタアクリレート５０重量
％、ブチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノ
マーＩ−３１０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２
２２０００ｇ／モル；Ｕ＝１．４５；ＶＩＢ＝３１８
（ＰＡＯ ４中８．０重量％） 例ＫＰ−６ メチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−１６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝１１９
０００ｇ／モル；Ｕ＝８ 例ＫＰ−７ メチルメタアクリレート２０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−１８０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝１７１
０００ｇ／モル、Ｕ＝９ 例ＫＰ−８ ブチルアクリレート４０重量％及びマクロモノマーＩ−
２６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝３２５００
０ｇ／モル；Ｕ＝４；ＶＩＢ＝２８４（ＰＡＯ ４中
５．９重量％） 例ＫＰ−９ メチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−４６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２６９
０００ｇ／モル；Ｕ＝５．９；ＶＩＢ＝１９６（ＰＡＯ
４中３．５重量％） マクロモノマーを使用しない比較例 例Ｖ−１ ポリ−ｎ−デシルメタアクリレート Ｍｗ＝２６６０００ｇ／モル；Ｕ＝２．２２；ＶＩＢ＝
２６０（ＰＡＯ ４中７．０重量％） 例Ｖ−２ Ｃ12〜Ｃ15−アルキル−メタアクリレート（ＤＯＢＡＮ
ＯＬ ２５Ｌ：登録商標から）のホモポリマー Ｍｗ＝２７４０００ｇ／モル；Ｕ＝１．５９；ＶＩＢ＝
２２７（ＰＡＯ ４中７．７重量％） 例Ｖ−３ Ｃ12〜Ｃ15−アルキル−メタアクリレート（ＤＯＢＡＮ
ＯＬ ２５Ｌ：登録商標から）８５重量％及びメチルメ
タアクリレート１５重量％から成る共重合体 製造された生成物の添加作用に好適な特性は下記表から
明かである。
【００５８】
【表１】
【００５９】Ｂ．式Ｉのマクロモノマーの一般製造方法 Ｂ−１： 式ＩＶの化合物への陰イオン重合 不活性条件下でトルエン約１２００ｍｌをベンゾフェノ
ン−ナトリウムを用いて直接反応用器中に蒸留させる。
これに気密噴霧器を用いて開始剤、例えばｎ−ヘキサン
中のｎ−ブチルリチウムの１２％溶液及び調整剤として
少量の無水テトラヒドロフランを添加する。引き続き、
ジブチルマグネシウム上で乾燥させたブタジエンを先ず
−２０℃で、次いで０℃で縮合させる。ブタンジエン縮
合後、冷却浴を除去する。室温に加熱後、バッチは大抵
は発熱性に経過する。８０℃までの温度に達する。重合
反応を完了させるために、多数のバッチでは約３０〜６
０分間６０℃に加熱する。
【００６０】ＯＨ−末端基化するために、氷水で＜５℃
に冷却し、テトラヒドロフラン中の酸化エチレンの溶液
を添加した。更に２０時間室温で後反応させる。酸化エ
チレンの添加によって、官能性化されなかった含分の分
子量を測定するために試料を取り出すのが有利である。
【００６１】後処理するためにバッチをアルゴン気体下
で圧縮し、濃塩酸で酸性にし、水で洗浄して中性にし
（その際エマルジョン生成下でエーテル又は塩化ナトリ
ウムを添加する）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾
過し、回転蒸発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室
温で乾燥させる。
【００６２】所望の微細構造は、開始剤としてｎ−ブチ
ルリチウム又はｓ−ブチルリチウム及び溶剤としてトル
エンを用いるブタジエンの陰イオン重合で特定量のテト
ラヒドロフランを調整剤として添加することによって調
整される。従って、テトラヒドロフランの必要量は分子
量に相応する。所望の構造状態は、テトラヒドロフラン
対開始剤のモル比１：１〜３：１で得られる。
【００６３】本発明による製造方法により、例えば下記
表に特性を挙げた式Ｉのマクロモノマーが製造される。
【００６４】
【表２】
【００６５】Ｂ−２ ヒドロキシ末端基化されたポリブタンジエンＩＶの式Ｖ
の化合物への水素添加水素添加は例えば、攪拌装置及び
ヒーターを有する内容２ｌの高圧オートクレーブ中で行
うことができる。
【００６６】条件： 圧力：５０バールＨ2 温度：１２０℃ 時間：１８時間 攪拌：１２００Ｕ／分 触媒：炭酸カルシウム担体上パラジウム（Ｐｄ） 先ず、テトラヒドロフラン中の５〜１０（重量）％の重
合体溶液をオートクレーブ中に前装入する。次いで数回
窒素１０バールの圧入により洗浄し、水素５０バールを
圧入する。数分（約５分）後に既に圧力低下（約２０バ
ール）が起こる。圧力が一定になったら、１２０℃に高
温加熱し、この温度で１８時間放置する。後処理するた
めに、分散された触媒粉末の（僅かに着色した）沈澱溶
液を遠心分離又は圧力下で濾過し、透明な溶液を回転蒸
発器中で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で８０℃で乾燥さ
せる。
【００６７】Ｂ−３ ヒドロキシ末端化され、水素化されたポリブタンジエン
のメタクリル酸クロリドを用いる式Ｉ又はＩ−Ａの化合
物へのアシル化。
【００６８】式Ｖの化合物の反応は、塩化カルシウム管
付き還流冷却器、電磁攪拌機及び内部温度計を有する三
首フラスコ中で行うことができる。
【００６９】重合体を無水ジエチルエーテル中に溶解さ
せ（１０重量％）、反応フラスコ中に前装入し、トリエ
チルアミンを加える。引き続き、室温でメタクリル酸ク
ロリドをモル比１：１．１で添加するが、その際溶液は
混濁する。観察された実熱量は１〜３℃である。有利に
はバッチに安定化するためにヒドロキノンモノメチルエ
ーテル（５０ｐｐｍ）を添加し、合計約１８時間室温で
反応させる。後処理するために、沈澱したトリエチルア
ミンヒドロクロリドを濾別し、水で洗浄して中性にし、
マクロモノマーをメタノールで沈澱させるか、又は回転
蒸発器で濃縮し、残分を真空乾燥箱中で室温で乾燥させ
る。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年５月２６日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 くし型ポリマー、これを製造するため
の高分子及びこれからなる油添加物
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、Ｒ１はリチウ
ム有機化合物の有機基を表わし、［Ａ］はＣ１〜Ｃ６−
アルキル基で置換されていてもよいブタジエンの１，４
−付加により形成されたセグメントを表わし、［Ａ’］
はＣ１〜Ｃ６−アルキル基で置換されていてもよいブタ
ジエンのビニル付加により形成されたセグメントを表わ
し、ｎ＋ｍは１０〜３０００の整数を表わす］の水素化
されたオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式Ｉ
Ｉ：
【化２】 ［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、Ｒ２は炭素原
子１〜２６個を有するアルキル基を表わす］とラジカル
重合で共重合させることを特徴とする、オレフィン−共
重合体−マクロモノマーを基礎とするくし型ポリマー。
【化３】 ［式中、Ｒ”は水素又はメチルを表わし、Ｂｓは（不活
性）複素環式５又は６員環又は基
【化４】 を表わすが、その際、Ｚは酸素又は基−ＮＲ４を表わ
し、Ｑは、酸素橋により中断されていてもよい炭素原子
合計２〜１０個のＣ−橋員を有する、アルキル化されて
いてもよい炭化水素橋を表わし、Ｒ５はＯＲ６又は−Ｎ
Ｒ７Ｒ８を表わし、その際、Ｒ６は水素又は炭素原子１
〜２４個を有するアルキル基又はＣ１〜Ｃ１３−アルキ
ル置換基を有するアルキル置換されたアリール基を表わ
し、Ｒ７及びＲ８は各々炭素原子１〜６個を有するアル
キル基を表わすか又は窒素及び場合によりその他のヘテ
ロ原子の包含下で一緒に複素環式５又は６員環を形成す
ることができ、式中Ｒ４は水素又は炭素原子１〜６個を
有するアルキル基を表わす］の、分子中に官能性基を有
する単量体が、単量体の合計に関して０．５〜２５重量
％の量で共重合されていることを特徴とする、請求項１
に記載のくし型ポリマー。
【化５】 ［式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、ｎ’は０〜３０
００の整数を表わし、ｍ’は０〜３０００の整数を表わ
すが、その際ｎ’＋ｍ’は少なくとも１０であり、ｍ，
≧ｎ′である］のようなものが使用されていることを特
徴とする、請求項１及び２のいずれか１項に記載のくし
型ポリマー。
【化６】 ［式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、ｎは０〜１５０
０の整数を表わし、ｍはｍ≧ｎの整数を表わす］のマク
ロモノマー。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン−共重合体
−マクロモノマーを基礎とするくし型ポリマーに関す
る。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】
【課題を解決するための手段】ところで、意外にも、工
業的に求められている特性が、アルキル（メタ）アクリ
レートをオレフィン共重合体（ＯＣＰ−タイプ）のマク
ロモノマーとラジカル共重合させることによって製造し
たくし型ポリマー（Ｋａｍｍｐｏｌｙｍｅｒ）により得
られることを見出した。本発明は、式Ｉ：
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、
Ｒ２は炭素原子１〜２６個を有するアルキル基を表わ
し、Ｒ１は後に記載するように、陰イオン重合で使用さ
れたリチウム有機触媒に由来し、有利には炭素原子１〜
６個を有するアルキル基又はアリール基又はアリール
基、特にブチル基、特にはｎ−ブチル基又はフェニル基
を表わす］の（メタ）アクリルエステル−単量体とラジ
カル共重合させることによって製造した、特別なくし型
ポリマーＫＰに関する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３５】比較的小さなバッチは、例えば揺動−容器
中で実施することができ、大きなバッチでは、攪拌機、
気体導入装置及びヒーターを有する反応器を使用する。
式Ｉのマクロモノマー及び式ＩＩの単量体を好適な不活
性溶剤Ｌ、例えばトルエン、キシレン中に約５０％溶液
となるように溶解させる。典型的なバッチでは、重量比
１：１の単量体成分を使用する。ドライアイスの添加又
は窒素の約１０分間導入によって、ガスを除去する。有
利には重合温度に達するまで、例えば７７℃まで加熱
し、例えば溶剤Ｌ中の１％溶液で開始剤を添加する。開
始剤としては、自体公知の開始剤例えばアゾー開始剤、
例えば、常用の量での、例えば単量体に対して０．１〜
１重量％のアゾービスーイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、更にベル化合物が挙げられる。有利には、更に開
始剤を一定の間隔で、例えば４及び６時間後に後供給す
る。総重合反応時間は、一般に１日の範囲である。後処
理するために、生成したくし型ポリマーＫＰを沈澱剤、
例えばメタノールで沈澱させることができる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】有利な作用 本発明によるくし型ポリマーＫＰの利点は、特に、油添
加物として使用される際の特に有利な低温挙動にある。
即ち、例えＯＣＰ−マクロモノマー−含分（式１）１０
〜２０重量％及びＣ１〜Ｃ１０−アルキルエステルを有
するアルキル（メタ）アクリレート（式ＩＩ）８０〜９
０重量％を有するくし型ポリマーは、粘度指数改良剤と
して粘度指数＞３００で剪断安定性指数ＳＳＩ＝２０及
び−２５℃で１．５倍の増粘作用を有する（ηｒｅｌ＝
１．５）。コモノマー又は方法パラメーターの適切な選
択によって、十分に均一な側鎖基分布を有するくし型ポ
リマーを製造することができる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】式Ｉのマクロモノマーの分子量、くし型ポ
リマーの組成及びその分子量と一定の関係で、剪断安定
性範囲ＳＳＩ＝１０〜２０で良好な増粘作用−一般にＰ
ＡＭＡより２〜３倍の−を有する生成物ＫＰが得られ
る。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５７】Ａの一般製造方法により下記くし型ポリマ
ーＫＰを製造した： 例ＫＰ−１ ２−エチルヘキシルアクリレート４０重量％、ブチルア
クリレート４０重量％及び式Ｉ−２のマクロモノマー２
０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２９４０００ｇ
／モル及びＵ＝２．８；ＶＩＢ＝３００（ＰＡＯ ４中
８．２％）、残−マクロモノマー含分＝３．６％ 例ＫＰ−２ ２−エチルヘキシルアクリレート５０重量％、ブチルア
クリレート４０重量％及び式Ｉ−２のマクロモノマー１
０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２９９０００ｇ
／モル；Ｕ＝３．８；ＶＩＢ＝３３９（ＰＡＯ ４中
８．７％） 例ＫＰ−３ ｎ−Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルメタアクリレート（Ｌｉｎ
ｃｏｌ ６１０：登録商標）６０重量％、ブチルメタア
クリレート２０重量％及び式Ｉ−３のマクロモノマー２
０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２４７０００ｇ
／モル；Ｕ＝１．６６；ＶＩＢ＝２６０（ＰＡＯ ４中
６．７重量％） 例ＫＰ−４ ｎ−Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルメタアクリレート５０重量
％、ブチルメタアクリレート３０重量％及び式Ｉ−３の
マクロモノマー２０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ
＝２３５０００ｇ／モル；Ｕ＝１．７６；ＶＩＢ＝２８
７（ＰＡＯ ４中７．０重量％） 例ＫＰ−５ ｎ−Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルメタアクリレート５０重量
％、ブチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノ
マーＩ−３１０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２
２２０００ｇ／モル；Ｕ＝１．４５；ＶＩＢ＝３１８
（ＰＡＯ ４中８．０重量％） 例ＫＰ−６ メチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−１６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝１１９
０００ｇ／モル；Ｕ＝８ 例ＫＰ−７ メチルメタアクリレート２０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−１８０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝１７１
０００ｇ／モル、Ｕ＝９ 例ＫＰ−８ ブチルアクリレート４０重量％及びマクロモノマーＩ−
２６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝３２５００
０ｇ／モル；Ｕ＝４；ＶＩＢ＝２８４（ＰＡＯ ４中
５．９重量％） 例ＫＰ−９ メチルメタアクリレート４０重量％及びマクロモノマー
Ｉ−４６０重量％から製造した共重合体：Ｍｗ＝２６９
０００ｇ／モル；Ｕ＝５．９；ＶＩＢ＝１９６（ＰＡＯ
４中３．５重量％） マクロモノマーを使用しない比較例 例Ｖ−１ ポリ−ｎ−デシルメタアクリレート Ｍｗ＝２６６０００ｇ／モル；Ｕ＝２．２２；ＶＩＢ＝
２６０（ＰＡＯ ４中７．０重量％） 例Ｖ−２ Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル−メタアクリレート（ＤＯＢ
ＡＮＯＬ ２５Ｌ：登録商標から）のホモポリマー Ｍｗ＝２７４０００ｇ／モル；Ｕ＝１．５９；ＶＩＢ＝
２２７（ＰＡＯ ４中７．７重量％） 例Ｖ−３ Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル−メタアクリレート（ＤＯＢ
ＡＮＯＬ ２５Ｌ：登録商標から）８５重量％及びメチ
ルメタアクリレート１５重量％から成る共重合体 製造された生成物の添加作用に好適な特性は下記表から
明かである。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５８】
【表１】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、Ｒ1はリチウ
    ム有機化合物の有機基を表わし、［Ａ］はＣ1〜Ｃ6−ア
    ルキル基で置換されていてもよいブタジエンの１，４−
    付加により形成されたセグメントを表わし、［Ａ’］は
    Ｃ1〜Ｃ6−アルキル基で置換されていてもよいブタジエ
    ンのビニル付加により形成されたセグメントを表わし、
    ｎ＋ｍは１０〜３０００の整数を表わす］の水素化され
    たオレフィン−共重合体−マクロモノマーを、式ＩＩ： 【化２】 ［式中、Ｒ’は水素又はメチルを表わし、Ｒ2は炭素原
    子１〜２６個を有するアルキル基を表わす］とラジカル
    重合で共重合させることを特徴とする、オレフィン−共
    重合体−マクロモノマーを基礎とするカムポリマー。
  2. 【請求項２】 式ＩＩの（メタ）アクリルエステルモノ
    マー以外に、なお式ＩＩＩ： 【化３】 ［式中、Ｒ”は水素又はメチルを表わし、Ｂｓは（不活
    性）複素環式５又は６員環又は基 【化４】 を表わすが、その際、Ｚは酸素又は基−ＮＲ4を表わ
    し、Ｑは、酸素橋により中断されていてもよい炭素原子
    合計２〜１０個のＣ−橋員を有する、アルキル化されて
    いてもよい炭化水素橋を表わし、Ｒ5はＯＲ6又は−ＮＲ
    7Ｒ8を表わし、その際、Ｒ6は水素又は炭素原子１〜２
    ４個を有するアルキル基又はＣ1〜Ｃ18−アルキル置換
    基を有するアルキル置換されたアリール基を表わし、Ｒ
    7及びＲ8は各々炭素原子１〜６個を有するアルキル基を
    表わすか又は窒素及び場合によりその他のヘテロ原子の
    包含下で一緒に複素環式５又は６員環を形成することが
    でき、式中Ｒ4は水素又は炭素原子１〜６個を有するア
    ルキル基を表わす］の、分子中に官能性基を有する単量
    体が、単量体の合計に関して０．５〜２５重量％の量で
    共重合されていることを特徴とする、請求項１に記載の
    カムポリマー。
  3. 【請求項３】 オレフィン−共重合体−マクロモノマー
    として、式Ｉ−Ａ： 【化５】 ［式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、ｎ’は０〜３０
    ００の整数を表わし、ｍ’は０〜３０００の整数を表わ
    すが、その際ｎ’＋ｍ’は少なくとも１０であり、ｍ’
    ≧ｎ’である］のようなものが使用されていることを特
    徴とする、請求項１及び２のいずれか１項に記載のカム
    ポリマー。
  4. 【請求項４】 式Ｉ−Ａ： 【化６】 ［式中、Ｒは水素又はメチルを表わし、ｎは０〜１５０
    ０の整数を表わし、ｍはｍ≧ｎの整数を表わす］のマク
    ロモノマー。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のカムポリマーより成る
    ことを特徴とする、油添加物。
JP07869294A 1993-04-20 1994-04-18 くし型ポリマー、これを製造するための高分子及びこれからなる油添加物 Expired - Lifetime JP3474918B2 (ja)

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