JPH06306375A - 重質油エマルジョン燃料用添加剤および燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の
希土類金属塩を必須成分とする重質油エマルジョン燃料
用添加剤および該添加剤を配合した重質油エマルジョン
燃料。 【効果】 燃焼促進を計り、その結果、燃えきり性の改
善により重質油に多量に含まれる残留炭素に起因する排
ガス中の煤塵量を大幅に低減できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重質油エマルジョン系
燃料の燃焼促進剤として添加される燃料用添加剤、及び
この燃料用添加剤を配合した燃料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
一次エネルギー源として最も多量に使用されてきた石油
が、その埋蔵量の限界に伴って、価格の高騰が起こって
いる。このような背景から、オイルサンドやビチューメ
ンなどの使用、更に石油の蒸留残渣やアスファルト等の
重質油の燃料化が検討されている。

【０００３】しかしながら、これらの重質油は残留炭素
分が多いために燃えきり性が悪く、また、低沸点分が少
ないために着火性も悪く安定な燃焼状態を得ることの難
しい燃料である。このため未燃炭素、即ち煤塵の発生が
多く、排ガスの環境基準への対応が極めて困難な燃料と
いえる。

【０００４】これらの問題を解決するために燃焼促進剤
の添加が試みられている。この燃焼促進剤としては、例
えば、特開昭61−152794号公報、特開昭62−106992号公
報、特開昭53−12907 号公報、特開昭61−225282号公
報、特開平３−17187 号公報、特公昭63−17315 号公報
等多数検討されているが、これらはいずれも、燃焼促進
剤としての形態が固体粉末であったり、粘性の高い油溶
性物質であるため、燃料との混合性が悪く燃焼促進効果
は満足のいくものとは言えない。特に、重質油エマルジ
ョン燃料の如き水系燃料においては水溶性物質が望まし
く、この点からも満足のいくものとは言えない。

【０００５】また、オイルサンド、ビチューメン、石油
の蒸留残渣やアスファルト等の重質油は、常温では流動
しないか又は数万センチポイズ以上の高粘性を有してお
り、300℃程度の高温にしないとハンドリングや霧化に
問題がある。このため重質油をエマルジョン化して燃料
に用いる方法が検討されているが、上述の如く燃えきり
性の悪さによる煤塵の発生が多くクリーンな燃料とは言
えない。このため、煤塵の発生を抑制する燃焼促進剤の
開発が強く要請されている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の希
土類金属塩が燃焼促進効果に優れ、特に重質油エマルジ
ョン燃料や石炭・水スラリーの如き水系燃料に添加した
場合、水系燃料との相溶性が良好であるばかりか優れた
燃焼促進効果を発揮し、燃えきり性を改善して排ガス中
の煤塵量を大幅に低減できることを確認し、本発明を完
成させた。

【０００７】すなわち本発明は、芳香族スルホン酸ホル
ムアルデヒド縮合物の希土類金属塩を必須成分とする重
質油エマルジョン燃料用添加剤および該添加剤を配合し
た重質油エマルジョン燃料に関する。

【０００８】本発明の重質油エマルジョン燃料用添加剤
は、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の希土類
金属塩であり、芳香族スルホン酸としてナフタリンスル
ホン酸を使用することが望ましいが、アルキルナフタリ
ンスルホン酸、リグニンスルホン酸またはスチレンスル
ホン酸等の使用が可能である。ホルムアルデヒド縮合物
は上記スルホン酸の単独及び／又は共縮合物であり、そ
の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー法の測定によれば1000〜３万が望ましい。

【０００９】希土類金属塩は、セリウム、ネオジム、ラ
ンタン、ブラセオジム、サマリウム、ブロメチウム、ユ
ーロピウム、ガドリニウム、テルビニム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ムおよびルテチウム等の塩を例示することができるが、
そのうち特にセリウム、ネオジム、ランタンが望まし
い。この希土類金属塩は一般的には二種以上が混合され
たものとして得られるが、それぞれ単独で用いてもよ
く、また二種以上を人為的に組み合わせて用いても良
い。

【００１０】本発明の芳香族スルホン酸ホルムアルデヒ
ド縮合物の希土類塩を得る方法の一つとしては、常法に
より芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得て、
それを希土類金属塩との塩交換により合成する。この場
合の希土類金属塩としては特に限定はないが炭酸塩が好
ましい。

【００１１】本発明の重質油エマルジョン燃料用添加剤
は芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の希土類金
属塩を必須成分とするが、他に取扱い易さの点から水を
用いて分散あるいは溶解させた状態としても良い。更に
公知の燃焼促進剤が含まれていても良い。

【００１２】本発明の重質油エマルジョン燃料用添加剤
の添加量は、エマルジョンに対し10〜１万ppm の範囲が
望ましい。10ppm 未満の添加量では燃焼促進効果の発現
が不十分であり煤塵量の低減が期待できない。また１万
ppm を越えると、添加量のわりには燃焼促進効果が表れ
ず、経済的にも好ましくない。

【００１３】本発明の重質油エマルジョン燃料用添加剤
の添加方法は、重質油エマルジョン燃料を製造する際に
添加し溶解しておいても良く、燃焼直前に燃料と混合し
て使用することも可能である。

【００１４】本発明の重質油エマルジョン燃料用添加剤
を配合する重質油エマルジョン燃料は水中油滴型であ
り、その組成は、重質油、水及び界面活性剤を必須成分
とする。これらの成分以外に必要に応じて高分子安定
剤、水溶性高分子、多価アルコール、油脂、脂肪酸、脂
肪酸エステル、オリゴ糖又はオリゴ糖誘導体、更に必要
に応じて公知の燃焼助剤、燃料油添加剤の配合も可能で
ある。

【００１５】本発明における重質油エマルジョン燃料の
配合組成は、特に限定するものではないが、望ましくは
重質油が40〜85重量％、水が10〜50重量％、界面活性剤
が 0.1〜10重量％、芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド
縮合物の希土類金属塩が 0.001〜１重量％である。

【００１６】本発明における重質油エマルジョン燃料の
必須成分である界面活性剤としては、ノニオン性界面活
性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及
び両性界面活性剤のうちから選ばれる１種又は２種以上
を使用する。使用し得る界面活性剤としては下記のもの
が挙げられる。

【００１７】＜ノニオン性界面活性剤＞ （ｉ）フェノール、クレゾール、ブチルフェノール、ノ
ニルフェノール、ジノニルフェノール、ドデシルフェノ
ール、パラクミルフェノール、ビスフェノールAなどの
フェノール性水酸基を有する化合物のアルキレンオキシ
ド付加物。 （ii）アルキルフェノール、フェノール、メタクレゾー
ル、スチレン化フェノール、ベンジル化フェノールなど
のフェノール性水酸基を有する化合物のホルマリン縮合
物のアルキレンオキシド付加物。縮合度の平均は1.2 〜
100 、好ましくは２〜20である。 （iii)炭素数２〜50の一価の脂肪族アルコールのアルキ
レンオキシド付加物。 （iv) 炭素数２〜50の一価の脂肪族アミンのアルキレン
オキシド付加物。 （ｖ）アルキレンオキシドのブロック又はランダム付加
重合物。 （vi）多価アルコールのアルキレンオキシド付加物。 （vii)多価アルコールと炭素数８〜18の脂肪酸とのエス
テルのアルキレンオキシド付加物。 (viii)エチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ポ
リエチレンイミン（分子量 600〜１万) などの複数個の
活性水素を有する多価アミンのアルキレンオキシド付加
物。 （iv) トリグリセライド型油脂１モルと、多価アルコー
ル及び／又は水0.1 〜５モルとの混合物に、アルキレン
オキシドを付加反応させた生成物。

【００１８】尚、上記(vi)、(vii) の多価アルコールと
しては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ショ糖、ポリグリセリ
ン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等が例
示される。

【００１９】＜アニオン性界面活性剤＞ （Ｉ) ナフタリン、アルキルナフタリン、アルキルフェ
ノール、アルキルベンゼンなどの芳香族環化合物のスル
ホン酸又はスルホン酸塩のホルマリン縮合物。好ましく
は、ホルマリンの平均縮合度は 1.2〜100 である。

【００２０】(II) リグニンスルホン酸、リグニンスル
ホン酸塩、その誘導体、リグニンスルホン酸とナフタリ
ン、アルキルナフタリンなどの芳香族化合物のスルホン
酸とのホルマリン縮合物及びその塩。好ましくは、ホル
マリンの平均縮合度は 1.2〜50である。

【００２１】(III)ポリスチレンスルホン酸又はその塩
及びスチレンスルホン酸と他の共重合性モノマーとの共
重合体とその塩。好ましくは、分子量は 500〜50万であ
る。

【００２２】(IV) ジシクロペンタジエンスルホン酸重
合物又はその塩。好ましくは、重合物の分子量は 500〜
50万である。

【００２３】(Ｖ) 無水マレイン酸又は／及び無水イタ
コン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体とその酸及
び塩。好ましくは、分子量は 500〜50万である。

【００２４】(VI) 液状ポリブタジエンのマレイン化物
及びその塩。好ましくは、液状ポリブタジエンの分子量
は 500〜20万である。

【００２５】(VII)親水基を分子中に１個又は２個持
つ、次のアニオン界面活性剤。 (a) 炭素数４〜18のアルコールの硫酸エステル塩。 (b) 炭素数４〜18のアルカン、アルケン又は／及びアル
キルアリールスルホン酸又はその塩。 (c) 活性水素を分子中に１個以上持つ化合物のアルキレ
ンオキシド付加物の硫酸化物又はリン酸エステル化物及
びそれらの塩。 (d) 炭素数４〜22の飽和又は不飽和脂肪酸のエステルで
あるスルホコハク酸塩。 (e) アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその
塩。アルキル基は炭素数８〜18のアルキル基である。 (f) ロジン酸又はその塩。ロジン酸と高級脂肪酸の混合
酸であるトール油混酸とその塩。 (g) 炭素数４〜18のアルカン又はアルケン脂肪酸とその
塩。 (h) 下記の一般式で表されるα−スルホ脂肪酸エステル
塩。

【００２６】

【化１】

【００２７】但し、R₁は炭素数６〜22のアルキル基又は
アルケニル基、R₂は炭素数１〜22のアルキル基、M は１
価又は２価の金属原子、NH₄ 、有機アミン、n は１又は
２を表す。

【００２８】尚、（Ｉ）〜 (VII)の化合物について、塩
としてはアンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミ
ンなどの低級アミン、ナトリウム、カリウム、マグネシ
ウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類
金属類である。

【００２９】＜カチオン性界面活性剤及び両性界面活性
剤＞ （Ｉ）炭素数４〜18のアルキル又は／及びアルケニルア
ミンを無機酸又は有機酸で中和したアルキル又は／及び
アルケニルアミン塩。

【００３０】（II）下記式 (１) 〜（３) で表される第
４級アンモニウム塩。

【００３１】

【化２】

【００３２】

【化３】

【００３３】

【化４】

【００３４】（III)次式で表されるアルキルベタイン。

【００３５】

【化５】

【００３６】（IV) 次式で表されるアルキルアミンオキ
サイド。

【００３７】

【化６】

【００３８】（Ｖ）次式で表されるアルキルアラニン。

【００３９】

【化７】

【００４０】（VI）次式（４）又は（５）で表されるポ
リアミート。

【００４１】

【化８】

【００４２】（VII)次式 (６) 又は (７) で表されるポ
リアミン塩。

【００４３】 RNHC₃H₆NHX' (６) RNH(C₃H₆NH)₂X' (７) （但し、R は前記と同じ意味を有し、X'は無機酸又は有
機酸である。） （VIII）次式で表されるイミダゾリン型両性界面活性
剤。

【００４４】

【化９】

【００４５】（IX）次式で表されるスルホベタイン型両
性界面活性剤。

【００４６】

【化１０】

【００４７】界面活性剤の使用量は、エマルジョンの
0.1〜10重量％の範囲である。これより少ない使用量で
は重質油の乳化および乳化安定性が不十分であり、これ
より多い使用量では不経済であるばかりでなく、乳化時
の泡立ちや粒径制御が困難となり好ましくない。

【００４８】本発明で使用される重質油とは、常温では
流動性に乏しく高温に加熱しないと流動しない油で、下
記油が含まれる。 (1) 石油系アスファルト類およびその油の混合物 (2) 石油系アスファルト各種処理物、その中間製品、残
渣、およびそれらの混合物 (3) 常温で流動しない高流動点油 (4) 石油系タールピッチおよびその油混合物 (5) ビチューメン類、天然アスファルト、オリノコター
ル さらに限定するならば、常圧での沸点 340℃以上の成分
を90重量％以上含むものが好ましい。

【００４９】尚、本発明はボイラー用燃料や加熱炉用燃
料に用いられる重質油エマルジョン燃料の燃焼促進剤に
関し、その燃焼方法は、液体燃料である軽油や重油と同
様な方法であり、一般的にはアトマイザーによる噴霧燃
焼である。

【００５０】

【発明の効果】上述のごとく、本発明による重質油エマ
ルジョン燃料用添加剤は、燃料中に均一に拡散し、酸化
触媒としての機能を効率良く発揮し、燃焼促進を計る。
その結果、燃えきり性の改善により排ガス中の煤塵量を
大幅に低減できる画期的な重質油エマルジョン燃料用添
加剤である。また、本発明による重質油エマルジョン燃
料用添加剤を配合した重質油エマルジョン燃料は、重質
油に多量に含まれる残留炭素に起因する排ガス中の煤塵
量が多いという欠点を、触媒効果による燃焼促進により
改善し、煤塵発生量の極めて少ないクリーンな燃料を提
供するものである。

【００５１】

【実施例】以下実施例により本発明を詳述するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

【００５２】実施例１ 〔重質油エマルジョン燃料用添加剤の合成〕３リットル
の４つ口フラスコに、ナフタリン 410ｇを計り取り90℃
で加熱溶解した後、98％硫酸を１時間かけて滴下した。
滴下終了後２時間かけて 160℃まで昇温した後、３時間
熟成してナフタリンのスルホン化物を得た。次に水を 1
35ｇ加え95℃まで冷却した後、37％ホルマリン 250ｇを
４時間かけて滴下した。滴下終了後１時間かけて 105℃
まで昇温した後、６時間熟成してナフタリンスルホン酸
ホルムアルデヒド縮合物を得た。次に 450ｇの水を加え
て70℃まで冷却した後、炭酸セリウム、炭酸ネオジム、
炭酸ランタンの各スラリーを加え中和することにより、
本発明のナフタリンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物
の希土類金属塩を得た。

【００５３】〔重質油エマルジョン燃料の製造〕重質油
エマルジョン燃料の製造用原料として次のものを用い
た。 ・アスファルト；アラビアンライト原油から抽出したア
スファルト（比重1.015、粘度 595cP／100 ℃、軟化点2
9℃、針入度 370／25℃） ・水；イオン交換水 ・ノニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、花王（株）製 エマルゲン921 上記原料を次の通り計量し約3000kgの重質油エマルジョ
ン燃料を製造した。 アスファルト＝2100kg、水＝900kg 、ノニオン性界面活
性剤＝30kg、エマルジョンの製造は、５m³の反応槽 (槽
径1.9m) にアスファルト、水及び界面活性剤を各々80℃
に加温した後仕込み、60分間80℃を保持しながら攪拌し
た。攪拌翼種はファドラー翼であり翼径は1.1m、回転数
は64rpm である。予備攪拌終了後、特殊機化工業（株）
製のPL−SL型ラインミキサーを用い、バッチ循環方式に
て乳化した。ミキサーの回転数は3600rpm であり、乳化
時間は４時間とした。乳化終了後10時間かけて20℃まで
冷却し、燃焼試験用のエマルジョンとした。一般性状は
表１の通りである。

【００５４】

【表１】

【００５５】〔燃焼試験〕上記で製造した重質油エマル
ジョン燃料を用いて燃焼試験を実施した。重質油エマル
ジョン燃料用添加剤は、燃焼試験前に、燃料用タンク中
にてエマルジョンに対し、 0.1重量％添加し攪拌混合し
た。燃えきり温度の測定は示差熱天秤 (島津製作所ECC-
30) を用い、燃焼部に20ml/minの空気を流しながら、昇
温速度20℃/minで測定した。排ガス中の煤塵量の測定
は、横置円筒型二重壁水冷式実験炉 (1.2mφ×3.4mリッ
トル、日本ファーネス工業（株）製) を用いて重質油エ
マルジョン燃料を燃焼し、JIS Z-8808に準じて測定し
た。燃焼条件は次の通りである。 バーナー；内部混合型 (日本ファーネス工業（株）製) アトマイズスチーム；温度＝ 170℃、流量＝60リットル
／hr、圧力＝4.3 kg/cm² エマルジョン燃料；温度＝50℃、流量＝ 150リットル／
hr、圧力＝3.8 kg/cm² 空気量；1230m³／hr 測定結果を表２に示す。

【００５６】

【表２】

【００５７】表２の測定結果より、比較例である実験N
o.1、No.2では燃えきり温度が約750℃であり、煤塵量は
約0.13g/m³と高い値を示した。これに対し、本発明であ
る芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の希土類金
属塩を添加した実験No.3〜No.6では比較例に比べ燃えき
り温度が60〜70℃低下し燃焼促進効果が顕著であり、そ
の結果煤塵量を約25％低減できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 玉置 さゆり 和歌山市砂山南１−３−９ (72)発明者 山下 忠一 横浜市中区千鳥町八番地 日本石油株式会 社中央技術研究所内 (72)発明者 佐竹 信一 東京都港区西新橋一丁目三番十二号 日本 石油株式会社本館内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族スルホン酸ホルムアルデヒド縮合
   物の希土類金属塩を必須成分とする重質油エマルジョン
   燃料用添加剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載の重質油エマルジョン燃料
   用添加剤を含有する重質油エマルジョン燃料。