JPH0631138A - 排気ガス浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の排気ガス浄化用触媒に比較して、酸素
過剰雰囲気下において排気ガス中のHOx, CO 及びHCを広
い温度域（例えば 300〜 450℃）で効率よく浄化する方
法を開発する。 【構成】 酸素過剰雰囲気下において排気ガス中の一酸
化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化するにあ
たり、酸素過剰の排気ガスを多孔質からなる担体にアル
カリ土類金属の酸化物、銅酸化物及び白金を担持してな
る排気ガス浄化用触媒と接触させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排気ガスの浄化方法に
関し、更に詳しくは、酸素過剰下の排気ガス、即ち排気
ガス中に含まれる一酸化炭素、水素及び炭化水素等の還
元性物質を完全に酸化させるのに必要な酸素量よりも過
剰な量の酸素が含まれている排気ガス中の窒素酸化物(N
Ox) を比較的高温域で効率よく浄化する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車の排気ガス浄化用触媒とし
て排気ガス中の一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の酸化
と、窒素酸化物(NOx) の還元とを同時に行って排気ガス
を浄化する排気ガス浄化用三元触媒が数多く知られてい
る。このような触媒としては、例えばコージェライトな
どの耐火性担体にγ−アルミナスラリーを塗布、焼成
し、パラジウム、白金、ロジウム等の貴金属を担持させ
たものが典型的である（例えば特公昭56-27295号公報な
ど参照) 。

【０００３】ところで、前記排気ガス浄化用触媒の性能
はエンジンの設定空燃比によって大きく左右され、希薄
混合気、つまり空燃比の大きいリーン側では燃焼後の排
気ガス中の酸素量が多くなり、酸化作用が活発に、還元
作用が不活発になる。逆に、空燃比の小さいリッチ側で
は燃焼後の排気ガス中の酸素量が少なくなり、酸化作用
が不活発に、還元作用が活発になる。一方、近年、自動
車の低燃費化の要請に応えて通常走行時になるべく酸素
過剰の混合気で燃焼させるリーン側での運転が行われて
おり、リーン側でも十分にNOx を浄化できる触媒が望ま
れていた。

【０００４】かかる状況下に酸素過剰雰囲気下の自動車
排気ガス浄化用触媒として、一酸化炭素(CO)及び炭化水
素(HC)の酸化と、窒素酸化物(NOx) の還元を同時に行う
触媒が種々提案されている。このような触媒として、例
えばアルミナ担体に白金を担持したPt/Al₂O₃触媒が提案
されている（例えば1991年４月11日付日本工業新聞参
照）。しかしながら、この触媒は、酸素過剰雰囲気下に
おいて実用上十分な浄化率を示す触媒とはいえなかっ
た。

【０００５】一方、本出願人らは、先に、定常走行時及
び過渡状態時（市街地走行模擬状態）においてNOx 浄化
率を高めるべくアルミナ担体に白金及びLa₂O₃ を担持し
た触媒を提案した（特開平3-344781号明細書参照）。し
かしながら、この触媒は、高温で耐久処理すると浄化率
が低下し、必ずしも必要十分な浄化率は得られなかっ
た。

【０００６】そこで、本発明者らは更に過渡状態（市街
地走行模擬状態）時におけるNOx 浄化率を高めるため
に、白金及び酸化バリウムをアルミナに担持してなる触
媒を提案した（特願平4-130904号参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Pt-BaO
/Al₂O₃系触媒は過渡状態でNOx を効果的に浄化すること
ができるが、その最適温度が 300℃前後であり、またPt
-La₂O₃/Al₂O₃はその最適温度が 250℃前後とさらに低い
ため、エンジンの近くに取りつけられないので、暖気性
が悪く触媒として作用するまでの時間がかかるという問
題があった。

【０００８】即ち、Pt-BaO/Al₂O₃触媒の高効率NOx 浄化
温度は約 300℃であるため、排気ガス温度が 300℃前後
になる場所（主にアンダフロア）に触媒浄化装置を設置
する必要があり、設置場所に制約があり、例えばエンジ
ン直下には設置できないという問題があった。アンダフ
ロアに設置すると、ガス温度が低いため触媒金属が活性
温度に到達するまで時間がかかり、エンジン始動初期の
有害成分が浄化できないことになる。また、初期浄化の
みを目的にこの触媒をエンジン直下に配置すると、排ガ
ス温度が定常で 400〜 500℃（最高 700〜 800℃）であ
るため、初期浄化は十分に可能であるが、定常では有害
成分を浄化することができないという問題がある。

【０００９】従って、本発明は排気ガス浄化用触媒を特
定の組成とすることによって、排ガス中のNOx 、CO及び
HCを比較的広い温度領域、特に比較的高温領域で効率よ
く浄化することのできる排気ガス浄化方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、酸素過
剰雰囲気下において排気ガス中の一酸化炭素、炭化水素
及び窒素酸化物を同時に浄化するにあたり、酸素過剰の
排気ガスを、多孔質体からなる担体に、アルカリ土類金
属酸化物、銅酸化物及び白金を担持してなる排気ガス浄
化用触媒と接触させることを特徴とする排気ガス浄化方
法が提供される。

【００１１】本発明の排気ガス浄化方法によれば、バリ
ウム酸化物＋白金の触媒系において更に銅酸化物を加え
ることにより過渡状態においてNOx を浄化できる温度ウ
インドを高温側にシフトさせることができる。

【００１２】本発明の排気ガス浄化方法に用いる触媒は
活性金属として、白金(Pt)と、アルカリ土類金属の酸化
物と、銅(Cu)の酸化物とを用い、これらを多孔質担体に
担持させて使用する。

【００１３】本発明において用いることのできる多孔質
担体としては、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、シ
リカアルミナ、シリカ等をあげることができる。これら
の多孔質担体の種類及び物性については特に限定はな
く、従来から触媒用として使用されていた任意の多孔質
担体を使用することができる。また、これらの多孔質担
体はコージェライト、耐熱金属合金等からなるハニカム
基体にコートして用いても良い。

【００１４】本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、前記
した多孔質担体に、白金とアルカリ土類金属の酸化物と
銅酸化物とを担持してなる。これら金属の担持量には特
に限定はないが、アルカリ土類金属の酸化物の担持量
は、アルカリ土類金属として0.05〜10.0mol/リットルである
ことが好ましい。このアルカリ土類金属の酸化物の担持
量が、0.05mol/リットル未満の場合、十分なNOx 浄化率を得
ることができないおそれがあり、また、10.0mol/リットルを
超えると担体の表面積を低下させるおそれがある。好ま
しくは0.15〜5.0mol/リットル である。

【００１５】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒における白金の担持量にも特に限定はないが、0.1 〜
10.0ｇ／リットルであることが好ましい。この白金の担持量
が0.1 ｇ／リットル未満の場合には、十分な触媒活性が得ら
れないおそれがあり、また、10.0ｇ／リットルを超えると、
それ以上白金の担持量を増加させても白金の粒成長が促
進され、活性向上は僅かで高価となるのみである。特
に、白金の担持量が 0.5〜3.0 ｇ／リットルである場合は、
活性とコストの面で好ましい。

【００１６】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒における銅酸化物の担持量にも特に限定はないが、一
般には、Cu金属として0.05〜10mol/リットルであるのが好ま
しい。この値が0.05mol/リットル未満ではCuの添加効果が認
められにくくなり、逆に10mol/リットルを超えると担体の表
面積が不足するようになる。

【００１７】本発明において使用する排気ガス浄化用触
媒の製造方法については、特に限定はなく、従来の一般
的方法に準ずることができる。例えば常法に従って調製
したアルミナを含有するスラリー中にコージェライトか
らなる基体を浸漬して表面にアルミナをコートし、乾燥
焼成（例えば温度 600〜 700℃）後、ジニトロジアミン
白金、塩化白金酸などの白金化合物の水溶液に浸漬し、
乾燥焼成（例えば温度200〜 500℃）して多孔質担体に
白金を担持させ、更にアルカリ土類金属の酢酸塩などの
水溶性アルカリ土類金属化合物の水溶液に浸漬し、乾燥
焼成（例えば温度 600〜 700℃）してアルカリ土類金属
を担持させて製造することができる。

【００１８】本発明に従えば、前記アルカリ土類金属の
酸化物の担持と一緒に、又は別々に担体上に更に銅酸化
物を担持させる。担持方法は従前通りであり、例えば酢
酸銅、硝酸銅などの銅化合物の水溶液中に浸漬し、乾燥
焼成（例えば温度 600〜 700℃）して、銅酸化物も担持
させることができる。なお、この際アルカリ土類金属の
酸化物と銅酸化物は一部複合酸化物が生成している。

【００１９】また、別法として、アルミナとアルカリ土
類金属の酸化物及び／又は銅酸化物を含有するスラリー
中に基体を浸漬してアルミナをコートし、乾燥焼成後、
ジニトロジアミン白金、塩化白金酸などの白金化合物の
水溶液に浸漬し、乾燥焼成し、アルカリ土類金属と銅の
酸化物及び白金を担持させて製造することができる。な
お、アルカリ土類金属は使用される環境によって水酸化
物などになる場合もある。

【００２０】本発明に係る排気ガス浄化方法において排
気ガスを浄化するにあたっては、希薄燃焼エンジンの排
気通路において触媒を設置する場所には特に限定はない
が、例えばエンジン直下の車両の床下、スタート触媒も
しくは三元触媒の下流側の床下などに設置するのが好ま
しい。

【００２１】本発明に係る浄化方法は通常の方法で実施
することができ、排気ガスを触媒層に導入する空間速度
(SV)にも特に限定はなく、例えば 300,000〜10,000hr^-1
の範囲が好ましく、また触媒層温度にも特に制限はない
が、 200〜 500℃程度の温度が好ましい。

【００２２】

【作用】本発明に従って、アルカリ土類金属の酸化物と
銅酸化物とを多孔質担体に担持した触媒を用い、これを
希薄燃焼する内燃機関の排気通路に設置すると、以下の
実施例にも示すように、車両走行時に、CO、HC及びHOx
を高効率で浄化できる。

【００２３】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を更に詳しく説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のでないことはいうまでもない。以下の例において特に
断らない限り「部」は重量部である。

【００２４】ａ）アルミナ・スラリーの調製 アルミナ粉末 100部に、アルミナゾル（アルミナ含有率
10重量％）70部、40重量％硝酸アルミニウム水溶液15部
および水30部を加えて攪拌混合し、コーティング用スラ
リーを調製した。

【００２５】ｂ）コーティング及び焼成 コージェライト製ハニカム担体を水に浸漬し、余分な水
を吹き払った後、上記ａ）で得られたスラリーに浸漬
し、取り出した後、余分なスラリーを吹き払い、温度80
℃で20分間乾燥し、更にこれを 600℃で１時間焼成し
た。アルミナのコート量はハニカムの体積１リットル当
たり 120ｇであった。

【００２６】ｃ）Ｐｔの担持 上記のようにして得られたハニカムを、表１に示すPt担
持量が得られるように調製した所定濃度のジニトロジア
ミン白金の水溶液に浸漬し、 250℃で乾燥して表１に示
すPtの担持量を持つ触媒を調製した。

【００２７】表１に示すBa、Cu担持量が得られるように
調製した所定濃度の酢酸Cu、酢酸Ba混合水溶液に前記白
金担持担体を浸漬し、乾燥後、 600℃で１時間焼成し、
表１に示す本発明の触媒を得た。

【００２８】 表 １：調製触媒 担 持 量 例No. Cu(mol/L) Ba(mol/L) Pt(g/L) １^*1 0.01 0.1 2 ２^*2 0.1 0.1 2 ３^*2 0.2 0.1 2 ４^*1 0 0.1 2 ───────────────────────── ^*1 : 比較例 ^*2 : 本発明例

【００２９】評価 上記各触媒の浄化性能を下記条件で評価した。

【００３０】過渡特性調査 希薄燃焼エンジン（1.6リットル)の排気通路に熱交換機、触
媒を取りつけＡ／Ｆ20←→14.6各１分ずつパルス状に変
化させ、入ガス温度50℃おきにNOx 浄化率を測定した結
果を図１に示す。図１より本発明に係る触媒はCuを加え
ることにより過渡状態での温度ウインドを高温側にシフ
トさせることができることがわかる。したがって本発明
において使用する触媒はエンジン近くに取りつけること
が可能であり、エンジン始動時の暖気性をよくすること
ができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、前述のごとく、触媒金
属として、アルカリ土類金属の酸化物及び白金に銅酸化
物を加えることにより理由は不明であるが、高効率NOx
浄化温度が高温側にシフトすることが判明した。このた
め、該触媒をエンジン直下に配置することにより、エン
ジン始動時及び定常時の有害成分の浄化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】例１〜４における触媒の評価結果を示すグラフ
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャタ ラー工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸素過剰雰囲気下において排気ガス中の
   一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化する
   にあたり、酸素過剰の排気ガスを、多孔質体からなる担
   体に、アルカリ土類金属酸化物、銅酸化物及び白金を担
   持してなる排気ガス浄化用触媒と接触させることを特徴
   とする排気ガス浄化方法。