JPS6034737A - 内燃機関の排気ガスを処理するための触媒の製造方法 - Google Patents

内燃機関の排気ガスを処理するための触媒の製造方法

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JPS6034737A
JPS6034737A JP59097659A JP9765984A JPS6034737A JP S6034737 A JPS6034737 A JP S6034737A JP 59097659 A JP59097659 A JP 59097659A JP 9765984 A JP9765984 A JP 9765984A JP S6034737 A JPS6034737 A JP S6034737A
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ジヤン・ビエール・ブリユネル
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、スパーク点火による内燃機関の排気ガスを処
理するだめの触媒の製造方法に関するものである。
さらに詳細には、本発明は、排気ガス中に存在する一酸
化炭素と炭化水素とを酸化すると共に、同じく排気ガス
中に存在する窒素酸化物を還元する、排気ガスを処理す
るだめの触媒の製造方法に関するものである。
〔従来技術とその問題点〕
一般に、スパーク点火による内燃機関のυ１気ガスに存
在する成分を酸化しかつ接触還元するのに適した触媒は
、たとえば白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム若
しくはイリジウムのような白金族の少なくとも１種の貴
金属と、１種若しく１：それ以上の卑金属とで被覆され
かつ（又は）含浸された担体からカリ、前記卑金属は一
般にコバル）、亜ｉ、マンガン、ニッケル、タングステ
ン、セリウム、鉄、銅、ネオジミウム、プラセオジミウ
ム、レニウム、イツトリウム、マグネシウム、クロム、
ジルコニウム、モリブデン、ランタン、錫、カルシウム
、ストロンチウム及びバリウムよりなる群から選択され
る。
これらの触媒は一般に、担体の含浸により或いは担体の
製造に際し活性相の金属を導入することにより常法で製
造される。一般に、操作は、導入することが望ましい金
属の無機若しくは有機化合物の溶液により担体を含浸し
て行なわれる。
たとえば、ソシエテ・フランセ・デ・プロデュイ・ボー
・キャタリセ：プロキャタリセによるヨーロッパ特許出
願第２７．０６９号、第５４．４７２号及び第６　Ｇ、
　７４０号によれば、担体な鉄とセリウムとの化合物を
含有する浴液及び次いで導入することが望ましい白金族
の貴金属の化合物を含有する溶液で順次に含浸するか、
或いは担体を卑金属と貴金属との塩を含有する溶液で含
浸することＫより、内燃機関の排気ガスを処理するだめ
の多機能触媒を製造することが知られている。高い初期
活性を得るには、一般に貴金属の化合物の還元をこれら
触媒の製造の際に水素で行なうのが有利である。
本出願人は、研究を続けている間に、粗白金の貴金属の
含浸溶液中に、冷時には不活性であるが最終焼成の時点
では特にセリウムのような卑金属を還元することなく貴
金属の先駆体を還元しうる有機化合物（この化合物を以
下「遅延作用の還元剤」と呼ぶ）を導入するのが特に有
利であることを見出した。この遅延作用の還元剤を導入
すれば、水素下での或いは触媒を還元する燃焼ガス中で
の還元を避けることができ、これは成る種の経済的利点
を示し、さらにこれは顕著な初期活性を有する触媒を生
成させる。
フランス特許第４１９６，１９５号によれば、少量の触
媒を、たとえば水素よりも強力な還元力を有するヒドラ
ジンのような化合物で還元することも可能である。この
操作は、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃
の温度で行なわれる。
しかしながら、この特許明細書に記載された方法は、多
量の触媒を処理することができない。他方、使用する還
元剤は強力な還元力を有し、儀に二酸化セリウムＣｅＯ
，をこの元素が活性相で存在する場合に還元しうる。そ
の結果、この方法により得られる触媒は充分な初期活性
をもたない。
本発明の目的は、上記従来技術の欠点を解消し、かつ水
素下での或いは触媒を還元する燃焼ガス中での還元を回
避することができ、さらに高い初期活性を有する触媒を
生成しうるような、内燃機関の排気ガスを処理するだめ
の触媒の製造方法を提供することである。
本発明によれば、白金族から選択される少なくとも１種
の金属とセリウムを包含する少なくとも１種の卑金鵜と
で被租されかつ（又は）含浸された担体からなる、内燃
機関の排気ガスを処理するだめの触媒の製造方法が提供
され、この方法は第１工程において、卑金属の先駆体を
導入し、第２工程において中性若しくは酸化性雰囲気に
て１２０°Ｃ〜８００℃の温度で活性化を行ガい、第３
工程において、白金族の貴金属の先駆体と第４工程の間
に貴金属の先駆体の還元を行ないうる遅延作用の還元剤
とを導入し、 第４工程において、中性若しくは酸化性雰囲気にて１２
０〜８００℃の温度で触媒を活性化することを特徴とす
る。
本発明の方法によれば、白金族の貴金属と同時に導入さ
れる「遅延作用の還元剤」−二エチレングリコール（１
，２−エタンジオ−Ａ／）、ブチレングリコール（１，
３−ブタンジオール）、テトラメチｖ　ｙ　りＩＪ　：
７−ル（２，３−メチルブタンジオール）、インアミレ
ンゲリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）
、トリメチレングリコール（１，５−プロパンジオール
）、プロピレングリコール（１，２−／’ロバンジオー
ル）、グリセリン（プロパントリオール）、シュークロ
ース、テトラヒドロフルフリルアルコール、フェノール
（ヒドロキシベンゼン）、フルフロール（２−フリルメ
タノール）、ベンジルアルコール（α−ヒドロキシトル
エン）、ヘキサヒドロベンジルアルコール、〇−クレゾ
ール（２−ヒドロキシトルエン）、エチレングリコール
ジアセテート、グルコース、澱粉、２−アリルオキシエ
タノ−／Ｌ／（グリコールモノアリルエーテル）、２−
ブトキシェタノール（グリコールモツプチルエーテル）
、４−メチル−１，３〜ジオキソラン−２−オン、ｔ２
−プロパンジオールジアセテート、１．６−プロパンジ
オールジアセテート、ジアセチン（１，！ｌ−グリセリ
ンジアセテート）、１．２−グリセリンジメチルエーテ
ル（２，３−ジメトキシプロパノ−／ｌ／）、α−モノ
アセチン及びα−モノブチリンよりなる群から選択され
る。
本発明の方法に使用される担体は、粒状であっても或い
は金属若しくはセラミック基質を扱う酸化物の層であっ
てもよい。
使用しうる粒状担体は特にシリカ、アルミナ、アルミノ
珪酸塩又は混合酸化物、たとえばシリカ、酸化ジルコン
、酸化セリウム及び（又は）酸化チタンと組合せたアル
ミナよりなる群から選択される。
本発明の好適具体例によれば、アルミナに基づく粒状担
体が使用される。好ましくは、担体は２５〜２５０　ｍ
”　７ｇ、好ましくは７０〜１５０ｍ”　／９の比表面
積を有する。これは好ましくは０．５〜２　ｃｍ”／ｊ
ｊ　、特にＥｌ　Ｂ　〜１．７　ａｍ”／　ｇ　ノ全気
孔容積を有する。好ましくは、１ｏｏｏÅ以上の直径を
有する気孔の容積が約０．０５〜０．６　ｃｙａ”／　
ｇ、特に０．２〜０．５　ｃｒｒｔ”／Ｊｌであるよう
な巨孔質である。
この種の担体は、特に米国特許第２，９１５，３６５号
公報に記載された方法により製造されかつ米国特許第２
，８８１，０５１号公報に記載された方法で凝集された
活性アルミナから製造することができる。さらに、これ
らは前記凝集物を中性若しくは酸性媒体中でオートクレ
ーブにかけ、乾燥しかつ焼成することによっても製造す
ることができ、これは特にフランス特許第１．４４９．
９０４号及び第１、３８６．３６４号公報に記載されて
いる。
使用する担体はさらにフランス特許用１ｉ’Ａｍλ５９
９．２７６号又はフランス特許出顯第８２／８．７７４
号明細書に記載された方法でも製造することができる。
さらに、使用するアルミナ担体は、ロンブーラン社によ
るヨーロッパ特許出願第１５，８０１号及び第５５，１
６４号明細書に記載された方法で製造することもできる
。
一般に、本発明により使用されるアルミナ粒子に基づく
担体は、当業者に周知されているように、たとえばセル
ロース、ナフタレン、天然ガム、合成重合体などに基づ
くような気孔形成剤で処理してＰＪ＋望の多孔質特性を
付与することができる。
本発明の方法によれば、さらに金属若しくはセラミック
基質を覆う１種若しくはそれ以上の酸化物よりなる担体
を使用することもできる。この基質は好ましくはチャン
ネル若しくは通路を含むモノリシックな周り性構造の形
態である。この種の担体は当業者に周知されかつ文献に
広く記載されており、好ましくはこれら酸化物はフィル
ム又は基質上に塗布された被覆として使用される。
被覆を形成する酸化物は、特にアルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカン
ジウム、イツトリウム、ランタニド、ガリウム、珪素、
チタン、ジルコン、ハフニウム、トリウム、ミオプ、タ
ンタル、クロム、鉄、タングステン、マンガン及び錫の
酸化物よりなる群から選択される。酸化アルミニウム被
しが好適に使用される。
使用する金属基質は特に鉄若しくはニッケル、或いはク
ロムの合金から得られるもの、又は鉄、クロム、アルミ
ニウム及びコバルトから得られるもの、たとえば商品名
「カンタル」として知られたもの、又は鉄、クロム、ア
ルミニウム及びイツトリウムの合金から得られかつ「フ
エクラロイ」の商品名で知られたものである。さらに、
金属は炭素鋼又は単純な鋳鉄とすることもできる。
アルミニウムに基づく金属基質は、合金中に存在するア
ルミニウムから酸化アルミニウムの表面層を形成しうる
時間及び温度条件の下で、酸化雰囲気中で加熱して有利
に処理することができる。
炭素鋼又は鋳鉄の場合、アルミニウムの層の被覆を得る
ためアルミニウムの層で扱った鉄若しくは鋼を焼戻して
、アルミニウム／鉄拡散層の被覆を得ることにより予備
処理することもできる。
使用するセラミック基質は特に王たる物質としてコージ
ーライト、アルミナ、ムライト、ジルコニア、ジルコム
ライト、チタン酸バリウム、ポルセラン、酸化トリウム
、酸化マグネシウム、ステアタイト、炭化硼素又は酸化
珪素からなるものである。本発明の好適具体例によれば
、アルミナ水和物を塗布し次いで焼成することにより、
或いはアルミニウム塩を沈着させ次いで焼成することに
より、或いは活性アルミナ層を施こし次いで焼成するこ
とにより、これらセラミック若しくは金属基質の上に酸
化アルミニウムの被覆を得ることができる。
セル構造は六方晶、正方晶、三角形又は起伏型とするこ
とができる。これは押出し、積層、シートの形態におけ
る成分の固化などにより製造する際に形成されたチャン
ネル又は通路にガスを通過させうるものでなければなら
ない。
さら芥、本発明の方法により使用される担体は、有利に
は良好な経時的熱安定性を伺与するように処理される。
当業者に周知されたこれらの処理は、特にアルミナ粒子
又は酸化アルミニウム被覆のアルカリ土類金属、シリカ
及び（又は）稀土類による安定化よりなっている。
ロン・ブーラン・インダストリース社によるフランス特
許第２．２５７．３３５号及び第２．２９０，９５０号
公報に記載された安定化担体が、本発明の目的に適して
いる。
本発明に使用しうる白金族の金属は白金、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム及びイリジウムから選択される。
本発明の触媒における白金族の金属の全含有量は、一般
に担体の重量に対し約０．０２〜０５重量％の範囲で変
化する。本発明の好適具体例によれば触媒中の白金及び
パラジウムの含有量は一般に担体に対し約ｏ、　ｏ　２
〜０．４重量％の範囲、好ましくは０，０４〜０．２５
重量％の範囲で変化し、イリジウム及びロジウムよりな
る群の金属の含有量は一般に担体に対し約０−０．１重
量％、好ましくは約Ｑ、００２〜０．０２重量％の範囲
で変化する。
本発明による触媒において、白金族の金属は１石！若し
くはそれ以上の卑金属、特にセリウムと組合せられる。
これら卑金属はコバルト、亜鉛、マンガン、ニッケル、
タングステン、鉄、銅、ネオジミウム、ブラセオジミウ
ム、レニウム、クロム、ジルコン、ランタン、錫、力／
ｌ／　７　ラム、ストロンチウム、バリウム、イツトリ
ウム、マグネシウム、チタン及びガリウムの少なくとも
１種から選択される。
好ましくは、次の卑金属からなる組成物が使用される： 鉄とセリウム、 マンガンとセリウムと鉄、 セリウムと鉄とガリウム及び（又は）イツトリウム、 セリウムと鉄とバリウム及び（又は）マンガン及び（又
は）イツトリウム。
担体に対する卑金属の全含有波は一般に０１〜１１重量
％である。
本発明の第１の好適具体例によれば、卑金属として鉄及
びセリウムを使用する場合、鉄の含有量は担体に対し約
０．１〜３．５重量％、特に０５〜２重量％であり、セ
リウム含有量は担体に対し約０．３〜１５重量％、好ま
しくは０．５〜５．５重猪チである。
本発明の第２の好適具体例によれば、卑金属がマンガン
とセリウムと鉄とからなる場合、セリウムと鉄との全含
有量は担体に対し０．１〜１１重量％、好ましくは０．
５〜１５重量％であり、マンガン含有量は０，１〜４重
量％、好ましくは０１〜２重量％であり、マンガンと鉄
及び（又は）セリウムの量は担体に対し１５重量−未満
、好ましくは９．５重量％未満である。
第３の好適具体例によれは、卑金属がセリウムと鉄とガ
リウム及び（又は）イツトリウムよりなる場合、触媒中
のセリウム及び鉄の全含有量は担体に対し約０．１〜１
１重量％、好ましくは０５〜７．５重量％であり、ガリ
ウム含有量は０．０１〜約１０重量％、好ましくは０．
０１〜２１量チであり、イツトリウム含有量Ｂ　Ｏ，０
１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜２重量％である
。
第４の好適具体例によれば、卑金栖がセリウムと鉄とバ
リウムと及び（又は）マグネシウム及び（又は）イツト
リウムよりなる場合、触媒中のセリウム及び鉄の全含有
量は担体に対し０，１〜１１重１ｉ（チ、好ましくは０
５〜７．５重量％であり、バリウム及び（又は）マグネ
シウム及び（又は）イツトリウムの含有量は００１〜＆
５重量％、好ましくけ０．０１〜２重量％である。
本発明の方法によれば、卑金属（特にセリウム）は第１
工程で導入される。本発明の他の具体例によれば、パラ
ジウムの１ｓ又は全部も第１工程の際に導入することが
できる。
卑金属と必要に応じパラジウムとは、任意の方法により
特に含浸、同時ゲル化、共沈澱などの方法により担体中
に導入することができる。好ましくは、この操作は、担
体にパラジウム及び卑金属の化合物を含有する油液を含
浸させることにより行なわれる。挙げうる化合物は、問
題とする金属の任意の可溶性塩である。パラジウム化合
物のうち、特に塩化パラジウム、硝酸パラジウム、二塩
化テトラミンパラジウム（ＩＩ）などが使用される。
本発明の好適具体例において、使用する鉄及びセリウム
の塩は特に硝酸第二鉄、アンモニヤ性クエン酸鉄、塩化
第二鉄、硝酸第一セリウム、酢味第一セリウム、塩化第
一セリウム及びアンモニヤ性硝酸セリウムから選択され
る。
本発明の方法の他の具体例によれば、遅延作用の還元剤
の少なくとも１部をこの第１工程の際に導入することも
できるが、好ましくは遅延作用の還元剤を貴金属の導入
の際に第３工程で導入して、白金及び（又は）ロジウム
を還元する。
本発明の方法の第２工程によれば、第１工程から得られ
る被覆され及び（又は）含浸された相体を活性化し、そ
の際活性化温度は約１２０〜８００℃である。本発明の
意味において、活性化という用語は中性若しくは酸化性
雰囲気における乾燥及び、次いで必要に応じ中性若しく
ｉｉ酸化性雰囲気における焼成よりなる熱処理を意味す
るものと理解される。酸化性雰囲気は一般に空気である
。
第６エ程において、本発明の方法によれば、白金族の貴
金属の先駆体と第４工程の際に貴金属の先駆体の還元を
行ないうる遅延作用の還元剤とを導入する。この導入は
、貴金属の先駆体の可溶性化合物を含浸して行なわれる
。好適具体例において、使用する先駆体は水和三塩化ロ
ジウム、塩化白金酸、二塩化クロルペンタミンロジウム
（Ｉｎ）及び二塩化テトラミン白金（ＩＩ）、ブロム白
金酸、硝酸ロジウム及びヘキサクロルイリジウム酸、硝
酸パラジウム、塩化パラジウム又は二塩化テトラミンパ
ラジウム（ＩＩ）である。
自業者に周知されているように、含浸の深さは有利には
所定量の無機若しくは有機酸を貴金属の溶液へ添加して
調節することができる。一般に硝酸、燐酸、塩酸若しく
は弗化水素酸又は酢酸、クエン酸若しくは修酸力とを使
用する。
尋人する貴金属のダラム原子の総数に対する遅延作用還
元剤のモル数の比は０．１〜１０００、好ましくは１０
〜２００である。
本発明の方法の第４工程において、触媒は約６００〜８
００℃の温度にて中性若しくは酸化性雰囲気中で活性化
される。好ましくは、この活性化は３００〜４００℃の
温度にて５分ｌｂ］〜１０時間、好ましくは１５分間〜
５時間にわたって行なわれる。
このように製造される本発明による触媒は、排気ガス中
に存在する有害化合物、特に−酸化炭素、未燃焼炭化水
素並びにそこに存在する蟹素酸化物を除去するための著
しく改善された初期活性を有する。
本発明の意味において、著しく改善された初期活性を有
する触媒とは次の性質を有する触媒を意味するものと理
解される： （１）　これらは、予め自動車自身に対し状態調節段階
を行なう必要力しに自動車に装着すると直ちに、−酸化
炭素と未燃焼炭化水素との酸化及び璧素酸化物の還元を
触媒する。
（２）　これらは、１３０℃で出発して過剰の醍素の存
在下に一酸化炭素とエチレンとの酸化を触媒する。−酸
化炭素の５０％及びエチレンの５０％を触媒が変換する
温度は、１４９℃未満である。
者しく改善された初期活性を有するこれら触媒は次のこ
とを特徴とする： これらは数ナノメータ、すなわち０．５〜２ｎｍという
小さい平均寸法を有する貴金属の粒子よりなる（たとえ
ば抽出物に対する透過電子顕微鏡により観察される； 貴金属の小凝集物は実際に周囲温度にて一酸化炭素を吸
着しない。
以下の例により本発明を説明するが、これらのみに限定
されない。
１００、ｌｉ＋のアルミナビーズをフランス特許出願第
７９７０４，８１０号明細書に記載された方法で製造し
た。
これらのビーズは１００　＠”　／９の比表面積と、ｔ
　２０　ｃｍ”　／、！ｉ’の全気孔容積と、１０００
人より大きい直径を有する目孔よりなるｏ、　４５　ｃ
ｔｒｔ”７ｇの容積とを有する。
これらビーズに、５．５９のセリウムを含有する硝酸第
一セリウムの水溶液１２０ｍ／を含浸させた。
３０分間接触させた後、ビーズを１５０℃で乾燥し、次
いで空気中で５５０℃にて３時間焼成した。
次いて、これらに１５０ｙｇの白金と１０■のロジウム
とを含有するヘキサクロル白金酸及び三塩化ロジウム水
和物の溶液１１０−を含浸した。
３０分間接触させた後、これらビーズを１５０℃で乾燥
し、次いで毎時２００７Ｉで循環する空気中において５
５０℃で６時間焼成した。
このように製造した触媒（Ａ）は、担体に対し重量で０
１５０％の白金とｏ、　ｏ　１０　％のロジウムと５５
−のセリウムとを含有した。
例１に記載したアルミナビーズ１００ｇに、１．０ｇの
納と３．０ｇのセリウムと０．５ｇの鉋と５０■のパラ
ジウムとをそれぞれ含有する１１ｒｉ　酸鉄、硝酸セリ
ウム、硝酸銅及び硝酸パラジウムの水溶液１２０ゴを含
浸させた。
６０分間接触した後、これらビーズを１５００ｃで乾燥
し、次いで空気中にて５５０　℃で３時間焼成した。次
いで、これらに１００■の白金と１０■のロジウムとを
含有するヘキサクロル白金酸及び三塩化ロジウムの溶液
１１０−を含浸させた。
次いで、この触媒を例１におけると同様に処理した。
このように製造した触媒（Ｂ）は、担体に対し重量で［
１１００％の白金とｏ、　ｏ　ｓ　ｏ　％のパラジウム
と００１０％のロジウムと１チの鉄と３チのセリウムと
０．５％の銅とを含有した。
例６：従来技術の触媒（Ｃ）の製造 例１に記載したアルミナビーズ１ｏｏＩＩに、例２にお
けると同様に、１３ｇの鉄と４．０　ｇのセリウムとを
含有する硝酸第二鉄及び硝酸第一セリウムの水溶液１２
０ｍ／！を含浸させ、次いで１５０１９の白金と１０■
のロジウムとを含有するヘキサクロル白金酸及び三塩化
ロジウム水和物の溶液１１０ｍ１を含浸させた。次いで
、この触媒を例１に計けると同様に処理した。
このように製造した触媒（Ｃ）は、担体に対し、重量で
０．１５０％の白金と０．０１０　％のロジウムと１．
３％の鉄と４．０−のセリウムとを含有した。
例１１に記載したアルミナビーズ１００ｇに、１３ｇの
鉄と４ｇのセリウムとを含有する硝シ・鉄及び硝酸セリ
ウムの水溶液１２０ｍ／！を例２におけると同様に含浸
させた。
３０分間接触させた後、これらピースを１５０℃で乾燥
し、次いで空気中にて５５０℃で３時間焼成した。
次いで、これらに１５０７９の白金と１０〜のロジウム
と３７チ水溶液としてのホルムアルデヒド０．０１１モ
ルとを含有するヘキサクロル白金酸及び三塩化ロジウム
水和物の溶液１１０−を含浸させた。
３０分間接触させた後、これらピースを１３０℃で乾燥
し、次いで６時間活性化させた。
フランス特許第２，１９６，１９５号にしたがってこの
ように製造した最も効果的である触媒（Ｄ）は、担体に
対し重量で０．１５０％の白金とａ０１０チのロジウム
と１５％の鉄と４．０％のセリウムとを含有した。
１平方インチ描りセル４００個を有する１７ノのセラミ
ックモノリシック構造体を被覆するのに適したアルミナ
の水性懸濁物を調製した。
ｔ７１のモノリシック構造体を、３０重量％のアルミナ
を含有するｐ　Ｈ５，５の懸濁液に浸漬した。
上記の担体な排液しかつ乾燥して、チャンネルを開け、
次いでこれを６００℃にて６時間焼成した。このように
被僚したモノリシック構造体を硝酸第二鉄と硝酸セリウ
ムと硝酸バリウムとの水浴液に６０分間浸漬し、次いで
これを排液しかつ１５０℃にて乾燥し、そして５５０℃
で６時間焼成した。硝酸縞二鉄、硝酸セリウム及び硝酸
バリウムの浴液中における濃度は、浸漬及び焼成の後に
モノリシック構造体が１．０重量％の鉄と五〇重オチの
セリウムと１６重量％のバリウムとを含有するような浸
度であった。
次いで、この基質を、塩化白金酸と三塩化ロジウム水和
物との水溶液中に浸漬することにより含浸させた。
ヘキサクロル白金酸及び三塩化ロジウムの水和物の濃度
は、モノリシック構造体に１５０哩の白金と１ｏｍｙの
ロジウムとを含浸させるような濃度とした。３０分間接
触した後、このモノリシック構造体を排液し、空気吹付
けしかつ１５０℃で乾燥し、次いで焼成炉においてろ５
０℃でろ時間活性化した。
このように製造した触媒（Ｅ）は、担体に対し重量で０
１５０％の白金と０．０１０％のロジウムとｔＯチの鉄
と６．０チのセリウムと１．０チのバリウムとを含有し
た。
商品名フエクラロイとして知られる金属板から製造した
金属モノリシックｔ゛４造体を被松するのに適したアル
ミナの水性懸濁物を調製した。
含浸用に使用した手順は、例５に記載したものと同様で
ある。ただし今回は、浸漬及び焼成の後にｔ４Ｊのモノ
リシック構造体が五５重量％のセリウムと０．０３０重
量％のパラジウムと０．５％のマンガンとを含有するよ
うな濃度を有する硝酸セリウムと硝酸パラジウムと硝酸
マンガンとの水溶液を使用した。次いで、基質を塩化白
金酸と三塩化ロジウム水和物との水溶液に浸漬させて含
浸させた。
ヘキサクロル白金酸及び三塩化ロジウム水和物の濃度は
、モノリシック構造体が７０■の白金と７岬のロジウム
とで含浸されるような濃度とした。
３０分間接触させた後、モノリシック構造体を排液しか
つ１５０℃で乾燥し、次いで焼成炉中で６５０℃にて６
時間活性化した。
このように製造した触媒（Ｆ）は、担体に対し重量で０
．０７０％の白金と０．０３０％のパラジウムと０．０
０７　％のロジウムと３．５チのセリウムと０．５％の
マンガンとを含有した。
例１に記載したアルミナピース１００ｇに、５．５１１
のセリウムを含有する硝酸第一セリウムの水溶液１２０
ｍ７！を含浸させた。
３０分間接触した後、これらビーズを１５０℃にて乾燥
し、次いで空気中にて５５０℃で３時間焼成した。
次いで、これらに１５０ηの白金とｉｏＴｎｇのロジウ
ムと１０ｇの７／Ｉ／７０−ルとを含有するヘキサクロ
ル白金酸と三塩化ロジウム水和物とフルフロールとの溶
液１１０−を含浸させた。
３０分間接触した後、これらビーズを１５０℃で乾燥し
、次いで毎時２００ノにて循環する空気流中で３５０℃
にて３時間焼成した。
とのよ−うに製造した触媒（Ｇ）は、担体に対し重量で
α１５０％の白金と０口１０チのロジウムと５．５％の
セリウムとを含有した。
例１に記載したアルミナビーズ１００ｐｌＣ。
ｔｏｇの鉄と３．０ｇのセリウムとａ、ｓｇの銅と５０
ｍｇのパラジウムとを含有する硝酸鉄、硝酸セリウム、
硝酸銅及び硝酸パラジウムの水浴液１２０ｄを含浸させ
た。
６０分間接触した後、これらビーズを１５０℃にて乾燥
し、次いで５５０℃で３時間空気中にて焼成した。次い
で、これらに１００ｍｇの白金と１０Ｔｑのロジウムと
２２ｇのエチレングリコールジアセテートとを含有する
ヘキサクロル白金酸と三塩化ロジウムとエチレングリコ
ールジアセテートとの溶液１１０−を含浸させた。
次いで、この触媒を例１におけると同様に処理した。
このように製造した触媒（ｎ）は、担体に対し重量で０
．１００％の白金と０．０５０％のパラジウムと０．０
１０％のロジウムと１係の鉄と３−のセリウムと０５チ
の銅とを含有した。
例１に記載したアルミナビーズ１００Ｉｉに、例３にお
けると同様に、１３ｇの鉄と４．Ｏｇのセリウムとを含
有する硝酸第二鉄及び硝酸第一セリウムの水溶液１２０
−を含浸させ、次いで１５０■の白金と１０■のロジウ
ムと＆２ｇのグリコールとを含有するヘキサクロル白金
酸と三塩化ロジウム水和物とエチレングリコールとの溶
液１１０ｍｇを含浸させた。
３０分間接触した後、これらビーズを焼成炉中において
酸化雰囲気で６５０℃にて５時間活性化した。
このように製造した触媒（Ｉ）は、担体に対し重量で［
１，１５０％の白金と００１０％のロジウムと１３％の
鉄と４０％のセリウムとを含崩した。
例１に記載したアルミナビーズ１００ｇに、例６におけ
ると同様に、１３．９の鉄と４ｇのセリウムとを含有す
る硝酸鉄と硝酸セリウムとの水溶液１２０ｍ７！を含浸
させた。
３０分間接触した後、これらビーズを１５０℃にて乾燥
し、次いで５５０℃にて空気中で３時間焼成した。
次いで、これらに１５０■の白金と１０■のロジウムと
６２ｇのグリセリンとを含有するヘキサクロル白金酸と
三塩化ロジウム水和物とグリセリンとの溶液１１０−を
含浸させた。
３０分間接触させた後、これらビーズを焼成炉中で酸化
雰囲気にて５５０°Ｏｆ３時間活性化した。
このように製造した触媒（Ｊ）は、担体に対し重量で０
．１５０％の白金とａｏ１ｏ＄のロジウムと１６％の鉄
と４．０％のセリウムとを含有した。
例１１：本発明による触媒（Ｋ）の製造１平方インチ当
り４００個のセルを有する１７ノのセラミック七ノリシ
ック構造体を被覆するのに適したアルミナの水性懸濁物
を調製した。
このｔ７Ｊのモノリシック構造体を、６００重量％アル
ミナを含有するｐＨ五５の懸濁液に浸漬した。
上記担体を排液しかつ乾燥してチャンネルを開け、次い
でこれを６００℃にて３時間焼成した。
このように被覆したモノリシック構造体を硝酸第二鉄と
硝酸セリウムと硝酸バリウムとの水溶液に６０分間浸漬
し、次いで排液しかつ１５０℃にて乾燥し、そして５５
０℃で６時間焼成した。溶液中の硝酸第二鉄、硝酸セリ
ウム及び硝酸バリウムの濃度は、浸漬及び焼成後にモノ
リシック構造体がｔＯ重ｔチの鉄と３．０重量％のセリ
ウムと１．６重量％のバリウムとを含有するような濃度
とした。
次いで、基質をヘキサクロル白金酸と三塙化ロジウム水
和物とエチレングリコール（１，２−エタンジオール）
との水溶液中に浸漬することにより含浸した。
塩化白金酸と三塩化ロジウム水和物とエチレングリコー
ルとの濃度は、モノリシック構造体が１５０りの白金と
１０ｊｌｖのロジウムと５０ｇのエチレングリコールと
で含浸されるような温度とした。
６０分間接触した後、モノリシック格造伺を排液し、空
気を吹付けかつ１５０℃て乾燥し、次いで焼成炉内で酸
化雰囲気において３５０℃で５峙間活性化した。
このように製造した触媒（Ｋ）は、担体に対し重量で０
．１５０％の白金と（１０１０％のロジウムとｔｏ％の
鉄と６．０％のセリウムと１０％のバリウムとを含有し
た。
例１２：本発明による触媒（Ｌ）の製造商品名フェクラ
ロイとして知られる金属板から製造した金属モノリシッ
ク構造体を被覆するのに適したアルミナの水性懸濁物を
調製した。
含浸用に使用した手順は例８に記載したと同様である。
ただし今回は、浸漬及び焼成の後に１４ｔのモノリシッ
ク構造体が工５重量％のセリウムと０．０３０″Ｍ量チ
のパラジウムと０．５Ｍ量チのマンガンとを含有するよ
うな濃度を有する硝酸セリウムと硝ｆ４ｊｌ　パラジウ
ムと硝酸マンガンとの水溶液を使用した。次いで、基質
をヘキサクロル白金酸と三塩化ロジウム水和物とベンジ
ルアルコールとの水溶液に浸漬して含浸させた。
塩化白金酸と三塩化ロジウム水和物との濃度は、モノリ
シック構造体が７０■の白金と７１１９のロジウムと２
７９のベンジルアルコールとで含浸されるような濃度と
した。
６０分間接触した後、このモノリシック構造体を排液し
かつ１５０℃で乾燥させ、次いで焼成炉内において酸化
雰囲気で３５０°Ｃにて３時間活性化した。
このように製造した触媒（Ｌ）は、担体に対し重量でｎ
、ｏ７ｏ＄の白金とｏ、ｏｓｏ％のパラジウムと口、ｏ
ｏ７％のロジウムと６．５チのセリウムと０．５％のマ
ンガンとを含有した。
この例は、−酸化炭素の化学吸着、並びに例１．２．３
．４．７．８，９及び１０にそれぞれ記載した各種触媒
（Ａ）　、　（Ｂ）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｇ）　
、　（Ｈ）、（Ｉ）及び（Ｊ）に対する透過電子顕微鏡
観察により決定され、る貴金属の粒子寸法につき得られ
た結果を要約する。
触媒を先ず水素の流れ中で６５０℃にて還元した。触媒
に吸着された水素を、極めて純粋なアルゴンの流れを同
じ温度で流すことにより除去した。
このように製造した固体を室温に戻し、さらに憔めて純
粋なアルゴンを流した。既知容積の一酸化炭素を触媒の
上流においてアルゴンの流れ中に導大した（　ｔ　ａ　
ｌ　／　ｈ　）。
動的条件下で化学吸着を行ガつている間、熱伝導度測定
セルを使用して、キャリヤガスにおける一酸化炭素の残
留量の変化を測定した。得られるＣＯピークの表面積は
、気体流出物に残存するＣＯの量に比例する。同じ表面
積を有するピークが得られるまで、連続的にＣＯの注入
を行なった。
各注入の際に導入されるＣＯの容積に対応するこの表面
積を示せば次の通りである： ｎを「−足表面積」ピークが得られるまでの注入回数と
し、 ■を毎回注入した容ｆｊｔ（ｃｍ”）とし、Ｓｔをｉ回
目の注入の表面積とし、 Ｓ　を一定ピークの表面積とし Ｗ　を触媒の重量とすれば。
触媒により固定されるＣＯの量はｃｒｒＬｓ／ｇとして
表わして式： となり、かつ温度及び圧力の標準状態（ＮＴＰ）に補正
した注入容積は式： 低含有量（約［１１５％）の貴金属を有する触媒の直接
的検査は、金属粒子を観察することができない。したが
って例１．２．６．４．７．８．９及び１０でそれぞれ
記載した触媒（Ａ）　、（Ｂ）　、（Ｃ）、（Ｄ）　、
（Ｇ）　、（Ｈ）　、　（Ｉ）及び（Ｊ）の透過電子顕
微鏡検査を、ジー・ダルマイーイメリク、シー・レクレ
ルク及びアイ・ムチンによる論文〔ジャーナル・デ・マ
イクロスコピー、第２０巻、第２号（１９７４）第１２
３−１３２頁〕に記載された条件下で１チ濃度の弗化水
素酸中に担体を電解させて得られた抽出物につき行なっ
た。
２５〜８０人の寸法を有する一連の金属結晶を全ての触
媒につき観察した。各調製物に対する粒子１００個につ
き測定した平均寸法を次の表に示し、この表は各種Ａ！
ｉ！媒につき得られた結果を要約している。
例１４ニー酸化炭素及びエチレンの変換に対する使用し
た手順は、触媒を窒素下で５９５℃にて３０分間加熱し
２、これら触媒を１％の一酸化炭素と０．１５％のエチ
レンと３チの酸素と残部Ｎ２とを含有する合成気体混合
物の下でｉ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　ｈ−’のＷＨにて冷却し
、次いで一酸化炭素の５０％とエチレンの５０％との酸
化を可能にする最低温度を測定することからなっている
。
これら化合物の推定を、次の通常の移相により５９３°
Ｃ〜５０℃にて行なった： ＣＯ：赤外吸収（ＣＯ８ＭＡルビス５０００１！１分析
器）、 ＨＣ：火炎イオン化分析（ＩＰＭ分析器）。
下記の表は、例１〜１２にそれぞれ記載した触媒（Ａ）
、（Ｂ）　、　（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ）　、（Ｆ）
　、　（Ｇ）　、（Ｈ）、（Ｉ）　、　（Ｊ）　、　（
Ｋ）及び（Ｌ）で得られた結果を要約している。
手順は、半径方向の流れを有する円筒反応器（直径１０
０１ｍ％高さ６４闘）に含有された５００ゴ容量の触媒
の上に濃度１（６００ｍＶに笠しいエンジン出力にてガ
ス中に設置した酸化検出器の電圧）で操作するよう調整
したスパーク点火による内燃機関の排気から生ずるガス
を流すことからなっている。電気加熱装置は、ガスの温
度を触媒室への入口領域で正確に４５０℃に調整するこ
とを可能にした。バイパス回路を設けて、安定化したエ
ンジン操作条件が得られた後にのみ、ガスを触媒上に通
しうるようにした。
触媒上を流れる排気ガスの流速は２５　Ｎｍ３／ｈｒ。
とじた。これらのガスは最初に３２００十ｐｐｍのＮｏ
（化学ルミネッセンス分析）及び０４９±Ｑ、０１ｑｂ
のＣＯ（赤外線吸収分析）を含治した。
下記の表は、予備状態調節なしに製造業者から得られた
、例１〜１２にそれぞれ記載した触媒（Ａ）　、　（Ｂ
）　、（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ）　、（Ｆ）　、（Ｇ
）　、　（Ｈ）　、（Ｉ）、（Ｊ）　、（Ｋ）及び（Ｌ
）により得られた結果なを約している。
初期活性 これらの試験に使用した自動車は、酸素検出器により調
整されるボッシュＬ−ジェトロニック石油注入供給器を
備える１　６４７　ｃｍ”　のエンジンを装着したルノ
ー１８ＵＳＡ型とした。
この自動車からの放出物の測定は、米国連邦基準に従う
方法ＣＶＳ　Ｃ／ＨＫよりローリングロード試験で行な
った。
触媒室を備えない自動車の基礎放出は次の通りである： ＣＯ：１５．ｉ、９／マイル ＨＣ：２．９．ｐ／マイル ＮＯＸ：ｔ９．ｌｉｔ／マイル。
ビーズ触媒を試験するため、フランス特許出創第７４　
／　０６．５９５号明細書に記載された原理にしたがっ
て製造した容３１．７００　ｃｍ、”　を肩する半径方
向流動型の実験触媒室を、エンジンから約１６０ｍの距
離にて排気パイプに装着した。
セラミックモノリシック構造体と全域モノリシック構造
体とを溶接金属ケースに取伺け、かつ先ず製造業者によ
り指示された位置において排気回路内にエンジンから約
０．８０　ｍの距離にて装着した。
下記の表は例１〜１２にそれぞれ記載した触媒（Ａ）　
、（Ｂ）　、　（Ｃ）　、（Ｄ）　、（Ｅ）　、　（Ｆ
）　、　（Ｇ）　、（Ｈ）　、　（Ｉ）、（Ｊ）　、（
Ｋ）及び（Ｌ）により得られた結果を要約している。各
試験は、触媒室の装着と試験の開始との間に自動車を走
行させることなく、製造業者で製造されたままの完全に
新鮮な触媒を用いて行なった。
第１頁の続き ０発　明　者　ジャン・ビニールφブ　フランス国すリ
ュネル　プランシェラ タン（番地な ０発　明　者　リシャール・ドジエー　フランス国ベル
　デ・カトル・１ ＠発明者　エマニュエル拳ゴルダ　フランス国ボンペー
ル　お ０発　明　者　ミツシェル嗜ブリジャ　フランス国リン
　エ、１１ ／・ブリス・スー・フオレ、リュ・ド・う・ト、レジダ
ンス・フオンテーヌ・サン・マル、） 一ヌ、アブニュ・ド・ベース、４、パル・ゴニョン（番
地なし）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）白金族から選択される少なくとも１種の金属と、
    セリウムを包含する少なくとも１種の年金属とで板切さ
    れかつ（又は）含浸された担体からなる、内燃機関の排
    気ガスを処理するための触媒を製造するに際し、 第１工程において、卑金属の先駆体を導入し、第２工程
    において中性若しくは酸化性雰囲気にて１２０℃〜８０
    ０℃の温度で活性化を行ない、第６エ程において、白金
    族の貴金属の°先駆体と、第４工程の間に貴金九の先駆
    体の還元を行ないうる遅延作用の還元剤とを導入し、 第４工程において、中性若しくは酸化性雰囲気にて１２
    ０℃〜８００℃の温度で触媒を活性化すことを特徴とす
    る触媒の製造方法。
  2. （２）遅延作用の還元剤をエチレングリコール（１゜２
    −エタンジオール）、ブチレングリコール（１゜３−ブ
    タンジオ−／Ｉ／）、テトラメチレングリコール（２，
    ３−メチルブタンジオール）、インアミレンゲリコール
    （６−メ咲ルー１．３−ブタンジオール）、トリメチレ
    ングリコール（ｔ６−プロパンジオール）、フロピレン
    クリコール（１，２−プロパンジオール）、グリセリン
    （プロパントリオール）、シュークロース、テトラヒド
    ロフルフリ／ｌ／アルコール、フェノール（ヒドロキシ
    ベンゼン）、フル７０−ル（２−フリルメタノール）、
    ベンジルアルコール（α−ヒドロキシトルエン）、ヘキ
    サヒドロベンジルアルコール、０−クレゾール（２−ヒ
    ドロキシトルエン）、エチレンクリコールジアセテート
    、グルコース、澱粉、２−アリルオキシエタノール（グ
    リコールモノアリルエーテル）、２−ブトキシェタノー
    ル（グリコールモツプチルエーテル）、４−メチル−１
    ３−ジオキシラン−２−オン、１２−７’ロバンジオー
    ルジアセテー）、１．３−プロパンジオールジアセテー
    ト、ジアセチン（１，３−グリセリンジアセテート）、
    １．２−グリセリンジアセテ−ト、ｕ（２，３−ジメト
    キシプロパノール）、α−モノアセチン及びα−そノブ
    テリンよりなる群から選択することを特徴とする特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）遅延作用の還元剤の少なくとも１部を第１工程の
    際に導入することを特徴とする特許請求の範囲第１ｆＡ
    又は第２項記載の方法。
  4. （４）導入する貴金属のダラム原子の総数に対する遅延
    作用還元剤のモル数の比が０．１〜１０００であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）実際に含有する貴金属が周囲温度にて一酸化炭素
    を吸着しないことを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
    至第４項のいずれかに記載の方法により得られる触媒。
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