JPH0631177B2 - 流し込み成形用耐火物および高炉鋳床樋の施工方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等、および
高炉の鋳床樋や取鍋、タンディッシュ等を含む溶融金属
溶器等の内張り用に、また脱硫など溶融金属処理の際に
用いられる撹拌用プロペラやインジェクションパイプ、
ノズル等に使用される流し込み成形用耐火物の加熱乾燥
時における耐爆裂性の改良に関するものである。

（従来の技術の問題点） 各種金属溶解炉、加熱炉、焼成炉等、および高炉の鋳床
樋や取鍋、タンディッシュ等を含む溶融金属容器等の内
張り用に、また溶融金属処理用撹拌プロペラ、インジェ
クションパイプ、ノズル等に使用される流し込み成形用
耐火物は、主としてアルミナまたは高アルミナ質原料
に、用途に応じ炭化珪素、黒鉛等を配合したものに、結
合剤としてアルミナセメントの他に、必要に応じて粘土
および／または粉末状のピッチやレジン等を配合するこ
ともある。さらに流動性付与剤を添加する場合もある。
使用にあたっては、これらの組成物に加水混練した混合
物を、所定の枠組みの空間部に流し込んで、所定の構造
体を充填成形する。次に、この成形体を自然養性、また
は短期脱枠を要する場合には加熱養生して硬化させたの
ち脱枠を行い、加熱乾燥して使用される。加水分は粉体
組成物に対して、約４〜２０外掛重量％添加している。
加水分は、大部分は前記流し込み成形のさいの流動性を
もたせるために使われるもので、硬化後の成形体の組織
内で自由水の状態で残留する。そして一部は、流し込み
材組成中のアルミナセメントの成分（CaO・Al₂O₃）が反
応して、水和物を生成するために消費される。その水和
生成物は成形体の空隙を埋め、生成物同士あるいは生成
物と骨材粒子との間に結合力を示すコロイド状非晶質ま
たは結晶質の化合物となる。この水和物は加熱によって
準安定水和物に変化していく。したがって、使用状態に
入る前の加熱乾燥では水和物の状態変化をさせることよ
りも、添加水の大部分を占める自由水の除去を主目的と
している。

一般に流し込み材は成形体を加熱乾燥した場合、成形体
表層部分が爆発音を発して飛散剥離すること（爆裂）が
ある。ときには成形体の内部から破壊して大きな塊のま
ま飛散する爆裂が起こることがある。この爆裂は、加熱
を受けて成形体中に発生する自由水による蒸気圧が、成
形体母材強度より大きくなったときに発生するものであ
るが、発生要因のメカニズムは複雑であるので、適切な
予防措置がとれない場合が多い。一方、高炉鋳床用樋材
などの場合、流し込み材の耐食性や耐熱衝整性を向上さ
せるため、組成中に粉末ピッチまたは粉末レジンなどの
有機結合材を配合することがある。これらピッチやレジ
ンは、成形体組織中において、加熱乾燥中の受熱によっ
て、通常１００℃弱から百数十℃にかけて軟化溶融状態
となるときがあり、このため一時的に成形体内の開放気
孔や自由水が飛散した後にできる開放気孔を密閉化して
しまう。したがって、その後の自由水の飛散を妨げて、
成形体は内部の蒸気圧を著しく高め、アルミナセメント
単一結合材の場合よりも一層爆裂を発生しやすい状況と
なる。この爆裂は危険であり、各種炉等の計画的操業に
支障を及ぼすこととなる上に、ときには人身事故をも引
き起こすことがある。

上記の問題を解決するために、爆裂防止策として、流し
込み材に金属アルミニウム粉末を添加する方法が一般的
に利用され、また過硼酸ナトリウム粉末を添加する方法
が試験的に行われた。しかしながら水を混練液とした流
し込み材に金属アルミニウム粉末が添加されていると、
アルミニウムが混練液と反応した結果、発熱と共に水素
ガスを発生する。この発熱による含有水分の減少および
ガス発生による通気率の上昇等によって、成形体が加熱
乾燥時に脱水し易い組織となって爆裂防止が図られるも
のである。しかしながら問題点として、その際発生する
水素ガスは、火気により水素ガス爆発を生ずる危険性を
伴っている欠点があった。

また過硼酸アルミニウム粉末の場合、流し込み材と水と
の反応として酸素ガスを発生する。しかし、金属アルミ
ニウムの粉末を添加した場合の水素爆発のごとき危険な
現象を起こす可能性がないまでも、酸素ガスは燃焼を助
長するものであるから、安全性の面で充分でない欠点が
ある。

（問題点を解決するための手段） この発明は、以上説明した流し込み成形用耐火物の加熱
乾燥時の爆裂現象をなくすべくなされたもので、第１の
発明は、分解により不燃性のガスを発生する有機質発泡
剤を適当量配合したことを特徴とする流し込み成形用耐
火物、および第２の発明は、第１の発明の流し込み成形
用耐火物に、発泡助剤を上記有機質発泡剤の配合量に対
しほぼ１／５量乃至ほぼ同等量配合したことを特徴とす
る流し込み成形用耐火物、第３および第４の発明はそれ
ぞれ有機質発泡剤および発泡助剤の例を示したもの、ま
た第５および第６の発明はそれぞれ第３および第４の発
明の流し込み成形用耐火物を使用した高炉鋳床樋の施工
方法に関するものである。

すなわち、耐火性材料とアルミナセメント等の結合材か
らなる流し込み成形用耐火物に、分解によって無害、無
臭で不活性な、すなわち無公害のガスを発生する有機質
発泡剤粉末を適当量配合することによって目的に沿うも
のとした。

（作 用） 耐火性材料は主として、電融アルミナ、焼結アルミナ等
のアルミナ質やシリマナイト、ムライト、ボーキサイト
等の高アルミナ質、またシャモット、シリカ等、マグネ
シアやスピネル等の塩基性材料、および炭化珪素、黒鉛
等を一種もしくは二種以上選択して使用する。結合材と
しては、アルミナセメントの他に必要に応じて、粘土お
よび／または粉末状のピッチやレジン等を配合する。さ
らに解膠剤等の流動性付与剤を添加する場合もある。

加熱乾燥時の脱気孔を形成する発生ガスの成分として無
毒、無臭、かつ不燃性、いわゆる無公害であることを選
定条件とした。その結果、本目的を満たす有機質発泡剤
としては、４・４′オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アセトン
−Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンス
ルホニルセミカルバジド、ヒドラジカルボン酸イソブロ
ビル、ジフェニルスルボン−３・３′−ジスルホニルヒ
ドラジド、トリヒドラジノトリアジンおよび５−フェニ
ルテトラゾール等の１種もしくは２種以上の使用が有効
であった。これら有機質発泡剤は、加熱乾燥初期の低温
時から受熱により熱分解すると共に、主に窒素ガスを発
生するので、危険性は全く無く、無公害である。

これら有機質発泡剤を適当量添加した流し込み成形用耐
火物は、加水混合物として流し込み成形し、養生し、硬
化し、脱枠した後、加熱乾燥される。常温流し込み成形
された場合は、乾燥は雰囲気温度１００℃程度で長時間
をかけ、ごく低温から開始される。したがって、成形体
内部の自由水の飛散減少が活発化する以前、すなわち成
形体内部の水蒸気圧が高まる以前には、加熱乾燥の初期
段階において、有機質発泡剤は分解発ガスが充分に進ん
でおり、成形体組織内に、発泡剤からの発ガスにより通
気孔が形成される。この通気孔、言い換えれば脱気孔の
存在により、爆裂が起こる危険性を著しく軽減すること
ができる。一方、補修の場合など、流し込み成形時点で
バックライニングレンガや残された旧材が残熱を有して
いて、温間ないし熱間雰囲気での流し込み成形となる場
面がある。この場合は有機質発泡剤が脱枠以前の養生中
に分解発ガスを呈して、成形体組織中に脱気孔が形成さ
れる。したがって、加熱乾燥開始以前に、成形体は乾燥
性の良い、耐爆裂性に優れた組織となっているので好都
合である。

次に、有機質発泡剤の使用割合について説明すると、配
合有機質発泡剤の種類によっても異なるがほぼ重量で
０．０５％以下であると添加した効果が余り生じない。
また２．０％以上であるとガス脱気孔の形成よりも発生
ガス量が過度となり、成形体内部が多孔質となり、また
ラミネーション（層状亀裂）が形成されてしまい、成形
体組織の均質性が失われる傾向にある。

本発明は上述のごとく、流し込み材を施工する場合に無
公害の長所を有して、爆裂対策として優れた効果を示す
が、施工現場においては現実は種々事情があって、加熱
乾燥時に調整範囲を越えて加熱温度バラツキが生じる場
合があったり、施工現場によっては計画的な温度調節が
できなかったり、時折、操業事情によって急速に加熱乾
燥を完了させて、早期に使用に供せざるを得ない場合に
遭遇するときもある。そこで本発明者等は、さらに研究
を進めた結果、前記第１、第３の発明の構成をさらに有
機質発泡剤の１／５以上同等以下の発泡助剤と添加する
ことによって、上記発明の場合よりも低い温度で、およ
び早いタイミングで発ガス発泡を促し、かかる乾燥の際
の流し込み材にとって爆裂発生のうえで加熱、温度条件
が厳しい方向に変動があっても高いフレキシビリティ
で、より安全に対応できることを見出した。この発泡助
剤により、発ガス開始温度を低温域から、また発ガス開
始時を早い時期に移行できる。この効果例を第１図に示
す。すなわち第２もしくは第４の発明は上記第１、第３
の発明で得た有機質発泡剤を含む流し込み成形用耐火物
にさらに有機質発泡剤の１／５以上同等量以下の発泡助
剤を配合することにある。発泡助剤としては加水混練さ
れた耐火物組成物をアルカリ性とする例えばナトリウム
もしくはカリウムのけい酸塩類、炭酸塩類、もしくはそ
れらの組合わせなどがある。この場合、配合量１／５以
下では上記の効果が充分でなく、同等量以上では効果が
頭打ちとなることと耐火物にとって好ましくないナトリ
ウム、カリウム成分が増大する等の弊害がある。発泡助
剤は、流し込み成形用耐火物が混合粉末状製品であるこ
と、および在庫時の保存性を考慮した場合、微粉末状の
弱酸と強塩基からなる無機塩類が好ましく、例えば、ナ
トリウムおよびカリウムのけい酸塩類、炭酸塩類などが
容易に適用できる。前記した有機質発泡剤群はアルカリ
性水溶液中においては、分解温度が常温近くまで下がる
性質をもともと有しており、加水混練された流し込み耐
火物がアルカリ性となるように添加する発泡助剤とし
て、これらの物質は扱い易く、添加する目的の上で有効
である。

以下に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕（第１表） 仮焼ボーキサイト５０重量部、合成ムライト３５重量
部、アルミナセメント１５重量部からなる、代表的な高
アルミナ骨材質アルミナセメントボンド流し込み成形用
耐火物組成物に対して、有機質発泡剤群の中から４・
４′オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジドを選択
し、これを０．５重量部添加し、加水混合し、１００φ
mm×１００Ｈmmの円柱状の供試体を作った。試料を密閉
状態で室温で２４時間にて養生後、硬化した供試本の爆
裂性実験を行った。爆裂性試験は６００℃に加熱保持し
た炉の天井方向外部から供試体を炉内のほぼ中央部まで
瞬時に挿入して、供試体の急加熱による状態変化を観察
した。この際に爆裂によって状態変化、例えば先端欠け
とか、胴切れ破裂するとかが生じた場合には、これらの
剥落重量を定量比較した。比較例として、何ら爆裂対策
を施していない添加剤無添加のものと比較例１とした。
試験結果は、有機質発泡剤の添加無しの、すなわち従来
からの、ごく一般的な組成内容のアルミナセメントボン
ド流し込み材（比較例１）が苛酷な急加熱条件にさらさ
れると、３０重量％の爆裂による剥落を呈したのに比べ
て、実施例１は爆裂による剥落が無く良好な結果を示し
た。また有機質発泡剤添加による物理的性質も比較例１
と余り変りがない。

〔実施例２〕（第１表） 焼結アルミナ７５重量部、炭化珪素２０重量部、アルミ
ナセメント５重量部および混練添加水量を減少し、施工
体の緻密度を向上させる解膠剤として、ピロリン酸ソー
ダ０．０５重量部からなる低アルミナセメントボンド流
し込み成形用耐火物組成物に対して、次にＰ−トルエン
スルホニルヒドラジドを０．７重量部添加し、これを実
施例２とした。実施例１と同様の方法で爆裂性試験を行
い、比較調査した。結果は有機質発泡剤の添加無しの、
すなわち一般的な低アルミナセメントボンド流し込み成
形用耐火物である比較例２であっても、急加熱さらされ
て２０重量％の爆裂による剥落があったのに対して、実
施例２では健全で良好な結果を示した。また実施例２の
物理的性質も比較例２とほぼ同等もしくは以上の値を示
している。

〔実施例３〕（第１表） 焼結アルミナ９２重量部、マグネシア５重量部、アルミ
ナセメント３重量部、および混練添加水量を減少し、施
工体の緻密度を向上させる解膠剤として、ピロリン酸ソ
ーダ０．０５重量部からなる低アルミナセメントボンド
流し込み成形用耐火物組成物に対して、有機質発泡剤と
して４・４′オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
を０．３重量部、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを
０．３重量部添加した組成物を実施例３とし、実施例１
と同様の方法で比較調査した。この場合、有機質発泡剤
無添加の比較例３が５０重量％の剥落があったのに対
し、実施例３は、爆裂による剥落が無く、良好な結果を
示した。これは乾燥性を良好にするためには、有機質発
泡剤二種類の併用が有効であることを示している。而し
て実施例３の物理的性質も比較例３と余り変らない。

〔実施例４〕（第２表） 電融アルミナ７２重量部、炭化珪素２０重量部、粉末ピ
ッチ５重量部、木節粘土１．５重量部、アルミナセメン
ト１．５重量部の流し込み成形用耐火物配合に、ピロリ
ン酸ソーダ０．０５重量部を混練添加水量を減少し、施
工体の緻密度を向上させる目的で加えたものに、有機質
発泡剤の中から４・４′オキシビスベンゼンスルホニル
ヒドラジドを選択し、これを０．５重量部添加したもの
を実施例４として、加水混合し、１００φmm×１００Ｈ
mmの円柱状の供試体を作った。試料を密閉状態で６０℃
×３時間にて養生後、硬化した供試体の爆裂性実験を行
った。爆裂性試験は６００℃に加熱保持した炉の天井方
向外部から、供試体を炉内のほぼ中央部まで瞬時に挿入
して、供試体の急加熱による状態変化を観察した。比較
例として、何ら爆裂対策を施していない添加剤無添加の
ものを比較例４、また従来法による金属アルミニウム粉
末添加（０．２％）のものを比較例５とした。試験結果
は、添加剤無しの比較例４が供試体の原形をとどめない
バラバラの状態に爆裂を呈した。すなわち剥落量１００
％であったのに対し、実施例４は爆裂による剥落が全く
無く、金属アルミニウム粉末添加の比較例５と同様な良
好な結果を示した。比較例５は、たとえば高炉鋳床樋用
流し込み成形用耐火物として、使用される配合例として
代表的なものであるが耐食性、耐熱衝撃性等の特性向上
を目的として、カーボン系粉末有機バインダー、ここで
は粉末ピッチが配合されている。この粉末ピッチは前記
の〔従来の技術の問題点〕の項でも述べたように、加熱
乾燥途中で成形体が一時的に、一層爆裂を発生し易い状
態となり易いために、たとえば、何ら裂対策を施してい
ない比較例４のような場合は、試験後に供試体の原形を
とどめないバラバラの状態（剥落量１００％）となって
しまったものである。

次に、本実施例に示すものを高炉出銑樋に実炉供試し
た。３０００ｍ^３級大型高炉出銑孔前大樋に、旧残材表
面温度８０℃の状態において、２５トン流し込み施工
し、実用に供した。従来の耐爆裂性を水素ガス発生機構
で対処した金属アルミニウム粉末添加の樋用流し込み材
と同様の一晩養生後、脱枠し、２日間工程の加熱乾燥を
施した後、通銑開始した。本実炉テストにおいて、乾燥
から通銑終了に至るまで、爆裂とか亀裂、剥離など一切
のトラブルの発生は無く、樋の耐用性も従来品と同等以
上の結果を得た。

〔実施例５〕（第２表） 実施例４に使用した組成物に、さらに発泡助剤として炭
酸カリウム０．２重量部添加し、実施例４と同様供試体
を作成し、実施例４より厳しい条件下である低温の室温
（２５℃）×２４時間密封養生した。爆裂性試験を実施
例４の場合と同様な方法にて、比較例４および比較例５
と共に行った結果、添加剤無しの比較例４が供試体の原
形をとどめないバラバラの状態に爆裂を呈した。すなわ
ち剥落量１００％であったのに対して、実施例５は爆裂
による剥落が全く無く、金属アルミニウム粉末添加の比
較例５と同様に良好な結果を示した。

本実施例に示すものを高炉出銑樋に実炉供試した。４０
００ｍ^３級大型高炉出銑孔前大樋に、旧残材表面温度３
０℃の状態において、３０トン流し込み施工し、実用に
供した。いずれも、従来の耐爆裂性を水素ガス発生機構
で対処した金属アルミニウム粉末添加の樋用流し込み材
と同様の一晩養生後、脱枠し、２日間工程の加熱乾燥を
施した後、通銑開始した。本実炉テストにおいて、乾燥
から通銑終了に至るまで、爆裂とか亀裂、剥離など一切
のトラブルの発生は無く、樋の耐用性も従来品と同等以
上の結果を得た。

（発明の効果） 安全性の改善 流し込み成形用耐火物は施工性にすぐれるが、使用条件
によって爆裂を起こす欠点がある。爆裂防止には、加熱
昇温を緩やかにする等の対策が講じられるが、成形体に
無数の脱気孔を形成させることも有力な防止策となって
いる。この脱気孔形成に金属アルミニウム粉末を使用す
ることが行われているが、前述の如く発生ガスが水素ガ
ス爆発を起こす危険性を有する欠点がある。

本発明は、危険性のない窒素ガスによって、脱気孔を形
成させる流し込み成形用耐火物であるから、安全に使用
できる効果が大である。

また上記実施例と比較例を比較してみても適当量の有機
質発泡剤の使用により強度は余り変わらずに爆裂を防止
し得ることが明らかである。

施工工期の短縮 本発明の流し込み成形用耐火物は乾燥性にすぐれている
ので、加熱乾燥期間が短縮され、乾燥を含む施工工期が
短くなる。

省エネルギーの効果 乾燥時間が短縮できるので燃料費の節約が図られ、省エ
ネルギーの効果が大きい。

炉繰り変更に対する対応性 炉の操業計画等のいわゆる炉繰りが変更となり使用が早
まっても、かなりのフレキシビリティで加熱乾燥の対応
ができる。

本発明は以上述べたように安全性、施工工期、省エネル
ギー、炉の操業計画等の見地からみて、産業上利用価値
が極めて高いものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は有機質発泡剤に対する発泡助剤の効果を示す図
表である。

フロントページの続き (72)発明者 花井 健夫 愛知県東海市東海町５―３ 新日本製鐵株 式會社名古屋製鐵所内 (72)発明者 高橋 一彦 愛知県春日井市藤山台２―２―３ (72)発明者 井上 典幸 愛知県豊田市美里４―３―３ (72)発明者 大橋 秀明 愛知県豊田市栄生町１―24―２ (72)発明者 本池 真二 愛知県豊田市青木町５―20―48 (56)参考文献 特公 昭49−31016（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電融アルミナ、焼結アルミナ、シリマナイ
   ト、ムライト、ボーキサイト、シャモット、シリカ、マ
   グネシア、スピネル、炭化珪素、黒鉛の一種もしくは２
   種以上選択した耐火性材料と、アルミナセメントを配合
   した耐火材組成物に、分解により不燃性のガスを発生す
   る有機質発泡剤を０．０５〜２．０外掛重量％を添加し
   たことを特徴とする流し込み成形用耐火物。
2. 【請求項２】電融アルミナ、焼結アルミナ、シリマナイ
   ト、ムライト、ボーキサイト、シャモット、シリカ、マ
   グネシア、スピネル、炭化珪素、黒鉛の一種もしくは２
   種以上選択した耐火性材料と、アルミナセメントを配合
   した耐火材組成物に、分解により不燃性のガスを発生す
   る有機質発泡剤を０．０５〜２．０外掛重量％および上
   記有機質発泡剤の発泡を促進する発泡助剤を０．０１〜
   ２．０外掛重量％を添加したことを特徴とする流し込み
   成形用耐火物。
3. 【請求項３】分解により不燃性のガスを発生する有機質
   発泡剤が４・４オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジ
   ド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、アセトン−Ｐ
   −トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ−トルエンスルホ
   ニルセミカルバジド、ヒドラジカルボン酸イソブロビ
   ル、ジフエニルスルボン−３・３′−ジスルホニルヒド
   ラジド、トリヒドラジノトリアジンおよび５−フエニル
   テトラゾールの１種もしくは２種以上からなるものであ
   ることを特徴とする請求項１もしくは２記載の流し込み
   成形用耐火物。
4. 【請求項４】上記有機質発泡剤の発泡を促進する発泡助
   剤がナトリウムの珪酸塩、ナトリウムの炭酸塩、カリウ
   ムの珪酸塩、カリウムの炭酸塩のうち１種もしくは２種
   以上からなるものであることを特徴とする請求項１，２
   もしくは３記載の流し込み成形用耐火物。
5. 【請求項５】電融アルミナ、焼結アルミナ、シリマナイ
   ト、ムライト、ボーキサイト、シャモット、シリカ、マ
   グネシア、スピネル、炭化珪素、黒鉛の一種もしくは２
   種以上選択した耐火性材料と、アルミナセメントを配合
   した耐火材組成物に、分解により不燃性のガスを発生す
   る有機質発泡剤を０．０５〜２．０外掛重量％を添加し
   た流し込み成形用耐火物に対して、４〜２０外掛重量％
   の水を加え、型枠に流し込み、脱枠し、加熱乾燥するこ
   とを特徴とする高炉鋳床樋の施工方法。
6. 【請求項６】電融アルミナ、焼結アルミナ、シリマナイ
   ト、ムライト、ボーキサイト、シャモット、シリカ、マ
   グネシア、スピネル、炭化珪素、黒鉛の一種もしくは２
   種以上選択した耐火性材料と、アルミナセメントの他に
   必要に応じて、粘土および／または粉末状のビツチやレ
   ジンを配合した耐火材組成物に、分解により不燃性のガ
   スを発生する有機質発泡剤を０．０５〜２．０外掛重量
   ％および上記有機質発泡剤の発泡を促進する発泡助剤を
   ０．０１〜２．０外掛重量％並びに必要に応じて解膠剤
   を添加した流し込み成形用耐火物に対して、４〜２０外
   掛重量％の水を加え、型枠に流し込み、脱枠し、加熱乾
   燥することを特徴とする高炉鋳床樋の施工方法。