JPH06312955A - 芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリイミド樹脂 - Google Patents
芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリイミド樹脂Info
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- JPH06312955A JPH06312955A JP10563293A JP10563293A JPH06312955A JP H06312955 A JPH06312955 A JP H06312955A JP 10563293 A JP10563293 A JP 10563293A JP 10563293 A JP10563293 A JP 10563293A JP H06312955 A JPH06312955 A JP H06312955A
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- aromatic tetracarboxylic
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式で表わされる構成単位からなり、
濃硫酸中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇで
あるポリイミド樹脂。 【化１】 （Ａｒは二価の芳香族基を示す。）上記ポリイミド樹脂
の原料となる芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラ
カルボン酸二無水物。 【効果】 各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、かつ、高いガ
ラス転移温度を有する。
濃硫酸中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇで
あるポリイミド樹脂。 【化１】 （Ａｒは二価の芳香族基を示す。）上記ポリイミド樹脂
の原料となる芳香族テトラカルボン酸及び芳香族テトラ
カルボン酸二無水物。 【効果】 各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、かつ、高いガ
ラス転移温度を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリイミド樹脂、特に各
種有機溶媒に可溶でなおかつ高いガラス転移温度を有す
る新規ポリイミド樹脂、その原料となる新規な芳香族テ
トラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物に
関する。
種有機溶媒に可溶でなおかつ高いガラス転移温度を有す
る新規ポリイミド樹脂、その原料となる新規な芳香族テ
トラカルボン酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、全芳香族ポリイミド樹脂は優れた
耐熱性とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。しかしこれら多くのポリイミド
樹脂は各種有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であ
り、また熱的に不融でもあるので、その成形を行うこと
は極めて困難であった。
耐熱性とともに優れた機械的特性を有し、広く工業材料
として使用されてきた。しかしこれら多くのポリイミド
樹脂は各種有機溶媒および鉱酸のいずれにも不溶であ
り、また熱的に不融でもあるので、その成形を行うこと
は極めて困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の芳
香族ポリイミド樹脂においては、高いガラス転移温度を
有し耐熱性に優れていて、しかも同時に有機溶媒に対す
る良好な溶解性を有するものはほとんどなく、このよう
な耐熱性と加工性とをともに具備する芳香族ポリイミド
樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。従って、本発明は、各種有機溶媒に可溶
で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新規なポリイ
ミド樹脂、その原料となる新規な芳香族テトラカルボン
酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を提供すること
を目的とする。
香族ポリイミド樹脂においては、高いガラス転移温度を
有し耐熱性に優れていて、しかも同時に有機溶媒に対す
る良好な溶解性を有するものはほとんどなく、このよう
な耐熱性と加工性とをともに具備する芳香族ポリイミド
樹脂がないことがこの樹脂の商業的利用の上で大きな問
題点であった。従って、本発明は、各種有機溶媒に可溶
で、なおかつ高いガラス転移温度を有する新規なポリイ
ミド樹脂、その原料となる新規な芳香族テトラカルボン
酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物を提供すること
を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは各種有機溶
媒や鉱酸に可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する
ポリイミド樹脂を製造するべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記式
（１）
媒や鉱酸に可溶で、なおかつ高いガラス転移点を有する
ポリイミド樹脂を製造するべく鋭意検討した結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記式
（１）
【０００５】
【化４】 で表わされることを特徴とする芳香族テトラカルボン
酸、下記式（２）
酸、下記式（２）
【０００６】
【化５】 で表わされることを特徴とする芳香族テトラカルボン酸
無水物、及び下記式（３）の一般式
無水物、及び下記式（３）の一般式
【０００７】
【化６】 （式（３）中、Ａｒは二価の芳香族基を示す。）
【０００８】で表わされる構成単位からなり、濃硫酸
中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるこ
とを特徴とするポリイミド樹脂に存する。以下、本発明
につき詳細に説明する。本発明の芳香族テトラカルボン
酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物は次のようにし
て得られる。２，２′−ビフェノールと炭酸カリウムと
をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で反応させた
後、この反応物を更に４−ニトロフタロニトリルと反応
させ、２，２′−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）
ビフェニルを合成する。次に得られた２，２′−ビス
（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルを水／アル
コール中、水酸化カリウム存在下で還流することによ
り、芳香族テトラカルボン酸である２，２′−ビス
（３，４−ジカルボキシ）ビフェニルが得られる。２，
２′−ビス（３，４−ジカルボキシ）ビフェニルを酢酸
中、無水酢酸存在下で還流することにより、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物である２，２′−ビス（３，４−
ジカルボフェノキシ）ビフェニル二無水物が得られる。
中、３０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇであるこ
とを特徴とするポリイミド樹脂に存する。以下、本発明
につき詳細に説明する。本発明の芳香族テトラカルボン
酸及び芳香族テトラカルボン酸二無水物は次のようにし
て得られる。２，２′−ビフェノールと炭酸カリウムと
をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で反応させた
後、この反応物を更に４−ニトロフタロニトリルと反応
させ、２，２′−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）
ビフェニルを合成する。次に得られた２，２′−ビス
（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニルを水／アル
コール中、水酸化カリウム存在下で還流することによ
り、芳香族テトラカルボン酸である２，２′−ビス
（３，４−ジカルボキシ）ビフェニルが得られる。２，
２′−ビス（３，４−ジカルボキシ）ビフェニルを酢酸
中、無水酢酸存在下で還流することにより、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物である２，２′−ビス（３，４−
ジカルボフェノキシ）ビフェニル二無水物が得られる。
【０００９】本発明のポリイミド樹脂は、前記式（２）
で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式
（４）の一般式で示される芳香族ジアミンから製造され
る。 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （４） （式（４）中、Ａｒは二価の芳香族基を示す。）
で表わされる芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記式
（４）の一般式で示される芳香族ジアミンから製造され
る。 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ−ＮＨ2 （４） （式（４）中、Ａｒは二価の芳香族基を示す。）
【００１０】上記式（４）で表わされる芳香族ジアミン
としては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
としては例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニ
レンジアミン、４，４′−ジアミノフェニルプロパン、
４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル、ｏ−トリジン、ｏ−ジアニシ
ジン、１，５−ジアミノナフタリン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン等が挙げられる。
【００１１】本発明のポリイミド樹脂の製造方法の一例
を示すと、有機溶媒中、前述のジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数
日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで
加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹
脂を得るものである。ポリアミド酸の合成反応に使用で
きる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド
系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、
ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳
香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
のようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示するこ
とができる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用する
と、高重合体のポリアミド酸を得ることができる。
を示すと、有機溶媒中、前述のジアミン化合物とテトラ
カルボン酸二無水物とを−２０〜５０℃で数分間から数
日間反応させることにより、ポリアミド酸を得、次いで
加熱もしくは脱水閉環剤による処理によりポリイミド樹
脂を得るものである。ポリアミド酸の合成反応に使用で
きる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド
系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、
ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ピリジンのような芳
香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン
のようなハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、ジグリムのようなエーテル系溶媒等を例示するこ
とができる。特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドや、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を使用する
と、高重合体のポリアミド酸を得ることができる。
【００１２】ついで、得られたポリアミド酸を１００〜
３５０℃で加熱しポリイミド樹脂とする。また、無水酢
酸とピリジンの混合溶液等の脱水閉環剤でポリアミド酸
を処理することにより、ポリイミド樹脂を得ることもで
きる。この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子
量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限され、等
モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造
することができる。
３５０℃で加熱しポリイミド樹脂とする。また、無水酢
酸とピリジンの混合溶液等の脱水閉環剤でポリアミド酸
を処理することにより、ポリイミド樹脂を得ることもで
きる。この方法において本発明のポリイミド樹脂の分子
量は、ジアミン化合物との仕込量によって制限され、等
モル量使用したときに高分子量のポリイミド樹脂を製造
することができる。
【００１３】本発明のポリイミド樹脂は、濃硫酸中、３
０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇである。固有粘
度が０．１ｄｌ／ｇより低いとフィルム等に成形した成
形品の機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固
有粘度が５ｄｌ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が
悪くなり、好ましくない。かくして製造された本発明の
ポリイミド樹脂は、硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、
その溶解性は、特に採用した製造方法と原料である前記
式（４）で表わされる芳香族ジアミンの種類により変化
するが、一部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の溶剤の全てに、またはこ
れらのうちの一部に可溶となる。また、本発明のポリイ
ミド樹脂は、２００℃以上の高いガラス転移点を有し、
熱的に安定で４００℃付近まで加熱しても熱分解は認め
られない。
０℃での固有粘度が０．１〜５ｄｌ／ｇである。固有粘
度が０．１ｄｌ／ｇより低いとフィルム等に成形した成
形品の機械的特性や耐熱性等の特性が十分ではなく、固
有粘度が５ｄｌ／ｇを超えると有機溶媒等への溶解性が
悪くなり、好ましくない。かくして製造された本発明の
ポリイミド樹脂は、硫酸等の鉱酸に可溶となる。また、
その溶解性は、特に採用した製造方法と原料である前記
式（４）で表わされる芳香族ジアミンの種類により変化
するが、一部の樹脂においては、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド等の溶剤の全てに、またはこ
れらのうちの一部に可溶となる。また、本発明のポリイ
ミド樹脂は、２００℃以上の高いガラス転移点を有し、
熱的に安定で４００℃付近まで加熱しても熱分解は認め
られない。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
実施例により何ら制限されるものではない。
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら
実施例により何ら制限されるものではない。
【００１５】参考例１ （２，２′−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフ
ェニルの合成）２，２′−ビフェノール９．３１ｇ（５
０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１５ｇをジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌ、ベンゼン１００ｍｌと共
になす型フラスコにいれた。窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら６時間加熱した。このとき生成する水をベンゼンと共
に系外に除去した。反応終了後、室温で放冷したのち４
−ニトロフタロニトリル１７．６６ｇ（１０２ｍｍｏ
ｌ）を加え４０℃で４０時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応溶液を大量の水に投入し析出させた。
この結晶を濾別し乾燥させた後、エタノールで２度再結
晶して標記のモノマーを得た。 収量 １５．９０ｇ（収率 ７８％） ＩＲ ２２３４ｃｍ-1（シアノ基）、１２５４ｃｍ
-1（エーテル結合）の吸収があった。 融点 １５５〜１５６℃
ェニルの合成）２，２′−ビフェノール９．３１ｇ（５
０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム１５ｇをジメチルスルホキ
シド（ＤＭＳＯ）１００ｍｌ、ベンゼン１００ｍｌと共
になす型フラスコにいれた。窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら６時間加熱した。このとき生成する水をベンゼンと共
に系外に除去した。反応終了後、室温で放冷したのち４
−ニトロフタロニトリル１７．６６ｇ（１０２ｍｍｏ
ｌ）を加え４０℃で４０時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後、反応溶液を大量の水に投入し析出させた。
この結晶を濾別し乾燥させた後、エタノールで２度再結
晶して標記のモノマーを得た。 収量 １５．９０ｇ（収率 ７８％） ＩＲ ２２３４ｃｍ-1（シアノ基）、１２５４ｃｍ
-1（エーテル結合）の吸収があった。 融点 １５５〜１５６℃
【００１６】実施例１ （２，２′−ビス（３，４−ジカルボフェノキシ）ビフ
ェニルの合成）２，２′−ビス（３，４−ジシアノフェ
ノキシ）ビフェニル８．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水２
００ｍｌ、メタノール２００ｍｌ、水酸化カリウム２２
ｇと共になす型フラスコに入れ還流させ、加水分解を行
なった。反応終了はアンモニア臭がしなくなることで判
断した。放冷した後塩酸を加えｐＨを３以下にしてテト
ラカルボン酸を析出させ、濾別乾燥させた。 収量 １０．２８ｇ（収率 １００％） ＩＲ １７１０ｃｍ-1（カルボニル基）の吸収、３００
０ｃｍ-1を中心にした幅広の吸収（水酸基）があり、２
２３４ｃｍ-1（シアノ基）の吸収が消えた。
ェニルの合成）２，２′−ビス（３，４−ジシアノフェ
ノキシ）ビフェニル８．１３ｇ（２０ｍｍｏｌ）を水２
００ｍｌ、メタノール２００ｍｌ、水酸化カリウム２２
ｇと共になす型フラスコに入れ還流させ、加水分解を行
なった。反応終了はアンモニア臭がしなくなることで判
断した。放冷した後塩酸を加えｐＨを３以下にしてテト
ラカルボン酸を析出させ、濾別乾燥させた。 収量 １０．２８ｇ（収率 １００％） ＩＲ １７１０ｃｍ-1（カルボニル基）の吸収、３００
０ｃｍ-1を中心にした幅広の吸収（水酸基）があり、２
２３４ｃｍ-1（シアノ基）の吸収が消えた。
【００１７】実施例２ （２，２′−ビス（３，４−ジカルボフェノキシ）ビフ
ェニル二無水物の合成）２，２′−ビス（３，４−ジカ
ルボフェノキシ）ビフェニル２．６３ｇ（５．５ｍｍｏ
ｌ）を酢酸３０ｍｌに加熱溶解させた後、無水酢酸１．
５ｍｌを加え２０分間還流させた。反応終了後結晶が析
出するので濾別乾燥した。 収量 １．９８ｇ（収率 ８１％） ＩＲ １８５２ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1（酸無水物カル
ボニル基）の吸収があり、１７１０ｃｍ-1、３０００ｃ
ｍ-1の吸収が消えた。
ェニル二無水物の合成）２，２′−ビス（３，４−ジカ
ルボフェノキシ）ビフェニル２．６３ｇ（５．５ｍｍｏ
ｌ）を酢酸３０ｍｌに加熱溶解させた後、無水酢酸１．
５ｍｌを加え２０分間還流させた。反応終了後結晶が析
出するので濾別乾燥した。 収量 １．９８ｇ（収率 ８１％） ＩＲ １８５２ｃｍ-1、１７７０ｃｍ-1（酸無水物カル
ボニル基）の吸収があり、１７１０ｃｍ-1、３０００ｃ
ｍ-1の吸収が消えた。
【００１８】
【表１】融点 １８８〜１９０℃
【００１９】実施例３ ４，４′−オキシジアニリン（ＯＤＡ）０．４００ｇ
（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８
ｍｌに溶解させた後、２，２′−ビス（３，４−ジカル
ボフェノキシ）ビフェニル二無水物０．９６３ｇ（２ｍ
ｍｏｌ）を加え窒素気流下室温で３時間反応させた。反
応溶液を水中に投入し、固有粘度０．４９ｄｌ／ｇのポ
リアミド酸を得た。これを１００℃、２００℃、３００
℃で各１時間加熱閉環させることによりポリイミドを得
た。得られたポリイミドの固有粘度（０．５ｇ／ｄｌ、
ＤＭＡｃ中、３０℃）は０．５６ｄｌ／ｇであり、ガラ
ス転移温度は２０６℃、窒素下での熱分解開始温度は４
３５℃であった。又このポリイミドはＤＭＡｃ、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）及び濃硫酸に溶解した。ポリ
イミドフィルムの赤外吸収スペクトルにより１７７９，
１７１７，１３６７，７２５ｃｍ-1にイミド結合に基づ
く特性吸収が各々観測された。
（２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８
ｍｌに溶解させた後、２，２′−ビス（３，４−ジカル
ボフェノキシ）ビフェニル二無水物０．９６３ｇ（２ｍ
ｍｏｌ）を加え窒素気流下室温で３時間反応させた。反
応溶液を水中に投入し、固有粘度０．４９ｄｌ／ｇのポ
リアミド酸を得た。これを１００℃、２００℃、３００
℃で各１時間加熱閉環させることによりポリイミドを得
た。得られたポリイミドの固有粘度（０．５ｇ／ｄｌ、
ＤＭＡｃ中、３０℃）は０．５６ｄｌ／ｇであり、ガラ
ス転移温度は２０６℃、窒素下での熱分解開始温度は４
３５℃であった。又このポリイミドはＤＭＡｃ、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）及び濃硫酸に溶解した。ポリ
イミドフィルムの赤外吸収スペクトルにより１７７９，
１７１７，１３６７，７２５ｃｍ-1にイミド結合に基づ
く特性吸収が各々観測された。
【００２０】実施例４ 実施例３においてＯＤＡの代りに４，４′−ジアミノジ
フェニルスルホン０．４９６６ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い
た以外は全て実施例３と同様にしてポリイミドを得た。
得られたポリイミドの固有粘度は０．１ｄｌ／ｇであ
り、Ｔｇは２４２℃、窒素下での熱分解開始温度は３８
５℃であった。又このポリイミドはＤＭＡｃ及びＮＭＰ
に溶解した。
フェニルスルホン０．４９６６ｇ（２ｍｍｏｌ）を用い
た以外は全て実施例３と同様にしてポリイミドを得た。
得られたポリイミドの固有粘度は０．１ｄｌ／ｇであ
り、Ｔｇは２４２℃、窒素下での熱分解開始温度は３８
５℃であった。又このポリイミドはＤＭＡｃ及びＮＭＰ
に溶解した。
【００２１】実施例５ 実施例３においてＯＤＡの代りにｍ−フェニルジアミン
０．２１６３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施
例３と同様にしてポリイミドを得た。得られたポリイミ
ドの固有粘度は０．３３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２０５
℃、窒素下での熱分解開始温度は４２０℃であった。又
このポリイミドはＤＭＡｃ及びＮＭＰに溶解した。
０．２１６３ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた以外は全て実施
例３と同様にしてポリイミドを得た。得られたポリイミ
ドの固有粘度は０．３３ｄｌ／ｇであり、Ｔｇは２０５
℃、窒素下での熱分解開始温度は４２０℃であった。又
このポリイミドはＤＭＡｃ及びＮＭＰに溶解した。
【００２２】
【発明の効果】本発明によって得られるポリイミド樹脂
は、各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、かつ、高いガラス転
移温度を有する。又、本発明の芳香族テトラカルボン酸
及び芳香族テトラカルボン酸二無水物は本発明のポリイ
ミド樹脂の原料として有用である。
は、各種有機溶媒や鉱酸に可溶で、かつ、高いガラス転
移温度を有する。又、本発明の芳香族テトラカルボン酸
及び芳香族テトラカルボン酸二無水物は本発明のポリイ
ミド樹脂の原料として有用である。
フロントページの続き (72)発明者 丸山 正希 神奈川県横浜市磯子区森６−26−11
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で表わされることを特徴と
する芳香族テトラカルボン酸。 【化１】 - 【請求項２】 下記式（２）で表わされることを特徴と
する芳香族テトラカルボン酸二無水物。 【化２】 - 【請求項３】 下記式（３）の一般式で表わされる構成
単位からなり、濃硫酸中、３０℃での固有粘度が０．１
〜５ｄｌ／ｇであることを特徴とするポリイミド樹脂。 【化３】 （式（３）中、Ａｒは二価の芳香族基を示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10563293A JPH06312955A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリイミド樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10563293A JPH06312955A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリイミド樹脂 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06312955A true JPH06312955A (ja) | 1994-11-08 |
Family
ID=14412850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10563293A Pending JPH06312955A (ja) | 1993-05-06 | 1993-05-06 | 芳香族テトラカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びポリイミド樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06312955A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101334350B1 (ko) * | 2011-06-28 | 2013-11-29 | 한국화학연구원 | 거대고리형 이미드 올리고머의 개선된 제조방법 |
-
1993
- 1993-05-06 JP JP10563293A patent/JPH06312955A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101334350B1 (ko) * | 2011-06-28 | 2013-11-29 | 한국화학연구원 | 거대고리형 이미드 올리고머의 개선된 제조방법 |
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