JPH06313013A

JPH06313013A - 水添ブタジエン系共重合体及びその組成物

Info

Publication number: JPH06313013A
Application number: JP10211793A
Authority: JP
Inventors: Yasunobu Nakanimi; 泰伸仲二見; Yuichi Kitagawa; 裕一北川
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1993-04-28
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1994-11-08
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JP3392459B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ブタジエンが９９〜１０重量％、アルケニル基
を持つスチレン系化合物が１〜９０重量％、他のビニル
芳香族化合物が０〜５０重量％からなり、ブタジエン部
分における１，２−結合が２５％以上であり、重量平均
分子量が１万〜１００万、分子量分布が１０以下である
共重合体を、全ブタジエン部分の二重結合の８５％以
上、アルケニル基を持つスチレン系化合物部分の二重結
合の９０％以下を水添した水添ブタジエン系共重合体、
及びその組成物。【効果】この新規水添ブタジエン系共重合体は、耐熱
性、耐オゾン性、加硫性を同時に満足し、強度と反発弾
性との物性バランスに優れた原料ゴムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐オゾン性、耐候性、
耐熱性、加硫性に優れた水添ブタジエン系共重合体に関
し、更に詳しくは、アルケニル基含有スチレン系化合物
を含有しブタジエン部分を水添した水添ブタジエン系共
重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】ブタジエン系重合体の水添物
については古くから知られている。例えば、特公昭３６
−３８９５号公報、特公昭４２−８９３３号公報、特公
昭４２−２５３０４号公報、特公昭４５−３９２７４号
公報に、水添ブタジエン重合体及び水添スチレン−ブタ
ジエン共重合体の製造方法について開示されている。

【０００３】高ビニルブタジエン重合体の水添物は特公
昭６３−１４７２１号公報に、また、未加硫物の強度を
向上させた水添ジエン系重合体組成物については、特公
昭４６−３５４９７号公報に、また、温度に対しては粘
度変化の少ない水添スチレン−ブタジエン共重合体の潤
滑油組成物については特公昭４８−３９２０３号公報に
開示されてる。一方、星型構造の水添スチレン−ブタジ
エン共重合体を用いた高剪断安定性の潤滑油組成物も特
公昭６１−５０１２０号公報に開示されている。特開昭
６０−２５２６４３号公報には分子量分布がポリモーダ
ルで加工性、強度に優れた水添スチレン−ブタジエン共
重合体組成物について開示されている。特公昭６２−４
５８８３号公報にはジブロック型水添ブタジエン重合体
について、特開昭１−２１７０６９号公報には結晶ブロ
ックと非晶ブロックからなるジブロック水添共重合体の
歴青質組成物について、特開昭２−７０７３５号公報に
は水添ブタジエン系重合体組成物が開示されている。

【０００４】これらの共重合体は水添による耐熱性の向
上と結晶性の向上を図ったものであるが、十分な耐オゾ
ン性・耐候性・耐熱性と十分な加硫性を合わせ持ち、強
度、加工性、ゴム弾性の物性バランスを同時に満足する
加硫ゴム用重合体は得られていない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題点を
解決する新規な水添共重合体を提案するものである。す
なわち本発明は、式（１）〜（２）で表わされる水添ブ
タジエン単位と式（３）〜（４）で表わされるブタジエ
ン単位の合計が９９〜１０重量％であり，（１）が０〜
７５重量％、（２）が８〜９９重量％、（３）が０〜５
重量％、（４）が０〜１５重量％、かつ、（（２）＋
（４））／（（１）＋（２）＋（３）＋（４））＝０．
２５〜１、（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋
（３）＋（４））＝０．８５〜１であり、

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】式（５）で表わされるスチレン系化合物単
位が１〜９０重量％であり、

【００１１】

【化１０】

【００１２】他のビニル芳香族化合物単位が０〜５０重
量％であり、重量平均分子量が１万から１００万、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下である水添ブタジエン
系共重合体を提供するものである。本発明の水添ブタジ
エン系共重合体鎖中の（１）式で表わされる水添１，４
−ブタジエン成分は０〜７５重量％、好ましくは２５〜
６０重量％である。７５重量％を越えるとゴム弾性が著
しく低下するので好ましくない。（２）式で表わされる
水添１，２−ブタジエン成分は８〜９９重量％、好まし
くは２５〜８０重量％である。８重量％未満ではゴム弾
性が発現できない。（３）式で表わされる１，４−ブタ
ジエン成分は０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％で
ある。５重量％を越えると耐オゾン性が低下する。
（４）式で表わされる１，２−ブタジエン成分は０〜１
５重量％、好ましくは０〜５重量％である。１５重量％
を越えると耐熱性が低下するので好ましくない。（５）
式で表わされるスチレン系化合物成分は１〜９０重量
％、好ましくは１〜４０重量％である。９０重量％を越
えると耐熱安定性が低下するので好ましくない。他のビ
ニル芳香族化合物の組成は０〜５０重量％、好ましくは
０〜４０重量％であり、５０重量％を越えると水添共重
合体のゴム弾性が失われ樹脂的性質が強まるので好まし
くない。（１）〜（５）の各成分及び他のビニル芳香族
化合物は共重合体鎖中にランダム、ブロック、または共
重合体鎖に沿って増加あるいは減少して存在してもよ
い。

【００１３】本発明の水添ブタジエン系共重合体鎖中の
水添ブタジエン及びブタジエンのうち、（２）及び
（４）式で表わされる１，２−結合が２５〜１００％存
在することが必要で好ましくは３５〜８０％である。２
５％未満では水添共重合体のゴム弾性が低下するので好
ましくない。１，２−結合は共重合体鎖中にランダム、
ブロック、または共重合体鎖に沿って増加あるいは減少
して存在してもよいが、ランダムに存在した方がゴム特
性において好ましい。

【００１４】（５）式で表されるスチレン系化合物の置
換基のＲ¹〜Ｒ⁸は、アルキル基としては例えば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク
チル、ノニル、デシル基等が挙げられる。また、アルケ
ニル基としては例えば、ビニル、プロペニル、イソプロ
ペニル、アリル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニ
ル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテ
ニル、ノネニル、デセニル基等が挙げられる。

【００１５】（５）式で表されるスチレン系化合物のＲ
¹〜Ｒ⁸のうちの少なくとも１個のアルケニル基は、二重
結合が水添されにくい構造の下記（６）式で表されるア
ルケニル基であることが好ましい。

【００１６】

【化１１】

【００１７】（６）式で表されるアルケニル基の置換基
のＲ⁹は、アルキレン基としては例えば、メチレン、エ
チレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、プロピレン、ブ
チレン、アミレン、ヘキシレン基等が挙げられる。Ｒ¹⁰
〜Ｒ¹²は、アルキル基としては例えば、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル基等が挙げられ、
アルケニル基としては例えば、ビニル、プロペニル、イ
ソプロペニル、アリル、ブテニル、イソブテニル、ペン
テニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル基等
が挙げられる。

【００１８】（５）式で表されるスチレン系化合物とし
て、具体的には、１−（３−メチル−２−ブテニル）−
４−ビニルベンゼン、１−（２−メチル−２−ブテニ
ル）−４−ビニルベンゼン、１−（２、３−ジメチル−
２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、１−（４−メチ
ル−３−ペンテニル）−４−ビニルベンゼン、１−（３
−メチル−３−ペンテニル）−４−ビニルベンゼン、１
−（３、４−ジメチル−３−ペンテニル）−４−ビニル
ベンゼン、１−（３−メチル−２−ブテニル）−４−イ
ソプロぺニルベンゼン、１−（４−メチル−３−ペンテ
ニル）−４−イソプロぺニルベンゼン、５−メチル−２
−フェニル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−２−
フェニル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−２−フ
ェニル−１，５−ヘプタジエン、１−（１，１−ジメチ
ル−３−メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン
などが挙げられる。好ましくは、１−（３−メチル−２
−ブテニル）−４−ビニルベンゼン、１−（４−メチル
−３−ペンテニル）−４−ビニルベンゼンである。

【００１９】本発明の水添ブタジエン系共重合体の水添
前の共重合体に用いることの出来るビニル芳香族化合物
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの芳香族ビニル化合
物から選ばれた１種または２種以上の芳香族ビニル化合
物である。本発明の水添ブタジエン系共重合体の水添前
の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万〜１００万、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以下である。重量平均分子量が
１００万以上では加工性は著しく劣り、１万以下では水
添ブタジエン系共重合体の強度が低くなる。Ｍｗ／Ｍｎ
が１０を越えると低分子による表面べた付きが激しくな
る。

【００２０】本発明の水添ブタジエン系共重合体は、耐
オゾン性・耐熱性と加硫性を同時に発現させるために
は、主鎖中の二重結合は少ないことと側鎖に二重結合が
存在することが必要である。そのため、本発明の水添ブ
タジエン系共重合体のブタジエン部分の二重結合は８５
％以上、好ましくは９０％以上水添されていることが必
要であり、更に好ましくは９５％以上である。８５％未
満では耐オゾン性、耐熱性に劣り好ましくない。（５）
式で表されるスチレン系化合物の二重結合の水添率は、
９０％以下に抑えることが必要である。８０％を越えて
水添すると加硫性が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明の水添ブタジエン系共重合体の水添
前の共重合体は、前述の特定の構造に該当する物であれ
ばその製造方法はいかなるものであってもよい。これら
共重合体を得る代表的な製造方法を以下に示す。水添前
の共重合体は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン等
の不活性溶媒中において、重合触媒としてｎ−ブチルリ
チウムなどの有機リチウムないし他のアルカリ金属化合
物を用い、必要に応じて助触媒成分として、カリウムブ
トキシドなどのアルコキシド、ドデシルベンゼンスルフ
ォン酸塩、ステアリン酸ナトリウムなどの有機酸塩を代
表例とする有機化合物を用い、更に必要に応じて１，２
−結合量を調節する化合物として、エーテル、ポリエー
テル、第三級アミン、ポリアミン、チオエーテル、ヘキ
サメチルホスホルトリアミドなどの極性有機化合物を用
いて、モノマーのブタジエン、場合により更にスチレン
を所定の比率で共重合することにより得られる。１，２
−結合量は、前記極性有機化合物の添加量及び重合温度
によって制御できる。

【００２２】また、前記重合方法において、モノマーの
添加方法を調節したり、１，２−結合量を調節する化合
物の量、添加方法、重合温度を重合反応の途中で変化さ
せるなどの各種重合条件を変えることにより、前記した
ような分子鎖中に於て、各モノマー含有量や１，２−結
合量が増加または減少した共重合体とすることができ
る。

【００２３】また、重合においては分子量調節剤とし
て、アセチレン、１，２−ブタジエン、フルオレン、第
一級アミン、第二級アミン等の各種化合物を使用するこ
ともできる。また、上記で得られた活性末端を有する共
重合体鎖を、四塩化珪素、四塩化スズ、ポリエポキシ化
合物などの多官能性化合物によって、カップリングする
か、あるいはジビニルベンゼンなどの分岐剤を重合系に
添加することによって、分岐状ないしは放射状の共重合
体が得られる。

【００２４】上記の共重合体を得る重合プロセスは、バ
ッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいずれ
でも用いることができる。また、水添前の共重合体は、
リチウム触媒を使用する以外の他の重合法、例えばニッ
ケル、コバルト、チタン等の有機化合物と、リチウム、
マグネシウム、アルミニウム等の有機金属成分とから成
るチグラー系触媒を使用する方法ないしはラジカル重合
法によるものであっても使用可能である。

【００２５】水添反応の方法及び条件は、本発明で限定
する水添率の共重合体が得られるのであれば、いずれの
方法及び条件を用いることが可能である。それらの水添
方法の例としては、チタンの有機金属化合物を主成分と
する触媒を水添触媒として使用する方法、鉄、ニッケ
ル、コバルトの有機化合物とアルキルアルミニウム等の
有機金属化合物からなる触媒を使用する方法、ルテニウ
ム、ロジウム等の有機金属化合物の有機錯体を使用する
方法、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッ
ケル等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体
に担持した触媒を使用する方法などがある。各種の方法
の中では、チタンの有機金属化合物単独またはそれとリ
チウム、マグネシウム、アルミニウムの有機金属化合物
とから成る均一触媒（特公昭６３−４８４１号公報、特
公平１−３７９７０号公報）を用い、低圧、低温の穏和
な条件で水添する方法は工業的に好ましく、またブタジ
エンの二重結合への水添選択性も高く本発明の目的に適
している。

【００２６】水添は触媒に不活性で、共重合体が可溶な
溶剤中で実施される。好ましい溶媒としては、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンのような脂肪族炭化
水素、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水
素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエ
ーテル類の単独またはそれらを主成分とする混合物であ
る。

【００２７】水添反応は、一般には共重合体を水素また
は不活性雰囲気下、所定の温度に保持し、撹拌下または
不撹拌下にて水添触媒を添加し、次いで水素ガスを導入
して所定圧に加圧することによって実施される。不活性
雰囲気とは、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の水
添反応のいかなる関与体とも反応しない雰囲気を意味す
る。空気や酸素は触媒を酸化したりして触媒の失活を招
くので好ましくない。また窒素は水添反応時触媒毒とし
て作用し、水添活性を低下させるので好ましくない。特
に、水添反応器内は水素ガス単独の雰囲気であることが
最も好適である。

【００２８】水添共重合体を得る水添反応プロセスは、
バッチプロセス、連続プロセス、それらの組合せのいず
れでも用いることができる。また、水添触媒としてチタ
ノセンジアリール系化合物を用いる場合は単独でそのま
ま反応溶液に加えても良いし、不活性有機溶媒の溶液と
して加えてもよい。触媒を溶液として用いる場合に使用
する不活性有機溶媒は、水添反応のいかなる関与体とも
反応しない前記各種溶媒を用いることができる。好まし
くは水添反応に用いる溶媒と同一の溶媒である。また、
触媒の添加量は水添前共重合体１００ｇ当り０．０２〜
２０ミリモルである。

【００２９】本発明の水添ブタジエン系共重合体を得る
最も好ましい方法は、水添前共重合体を有機リチウム触
媒を用いて溶液重合し、得られた共重合体溶液をそのま
ま次の水添反応に用いることであり、工業的に極めて有
用である。本発明の水添ブタジエン系共重合体は上記で
得れれた溶液から溶媒を除去し、共重合体を単離して得
られる。

【００３０】本発明の水添ブタジエン系共重合体はその
特性を生かし、エチエン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ポリエン共重合ゴム、ブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴムが現在使用されている用途に使
用できる。本発明の水添ブタジエン系共重合体は単独ま
たは天然ゴム、他の合成ゴムとブレンドし、所定の”配
合”、”成形”、”加硫”を経て最終用途に供される。
この場合、本発明の水添ブタジエン系共重合体がその効
果を発現するためには原料ゴムの少なくとも３０％は本
発明の水添共重合体である必要がある。またブレンドし
て使用され得る合成ゴムの例としては、エチエン−プロ
ピレンゴム、エチレン−プロピレン−ポリエン共重合ゴ
ム、ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコー
ンゴム、塩素化ポリエチレン、エピクロルヒドリンゴ
ム、水添アクリロニトリル−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンゴム、水添スチレン−ブタジエンゴム、ス
チレン−イソプレンゴム、水添スチレン−イソプレンゴ
ム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられ
る。特に天然ゴムとのブレンドで本発明のブロック構造
の水添ブタジエン系共重合体は好ましい効果をもたら
す。好ましいブレンド比率は水添ブタジエン系共重合体
が３０％〜９０％、天然ゴムが７０％〜１０％である。

【００３１】また、”配合”において、上記原料ゴムに
添加される配合剤としては、補強剤、軟化剤、充填剤、
加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑
剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止
剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色
防止剤、その他の配合剤などがあり、組成物の用途の応
じて、適宜選択されて使用される。

【００３２】補強剤としては、カーボンブラックのＳＡ
Ｆ，ＳＲＦのファーネスブラッック及びＭＴ，ＦＴなど
のサーマルブラック、ホワイトカーボン、塩基性炭酸カ
ルシウム、活性化炭酸カルシウムなどの無機補強剤、ハ
イスチレン樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂などの有機補強剤などを使用し、
なかでもカーボンブラック及び無機補強剤が好ましい。
補強剤を使用する場合、その使用量は、重合体１００重
量部当り、５〜２００重量部である。

【００３３】充填剤としては、炭酸カルシウム、クレ
ー、タルク、ゼオライト、ケイソウ土、硫酸アルミニウ
ム、硫酸バリウムなどが使用できる。軟化剤としては、
パラフィン系プロセス油、ナフテン系プロセス油、芳香
族（アロマチック）系プロセス油、パラフィンワック
ス、石油樹脂、アスファルト、植物油系軟化剤、サブ類
などを使用する。特に、パラフィン系プロセス油、ナフ
テン系プロセス油、芳香族（アロマチック）系プロセス
油が好ましい。軟化剤を使用する場合、その使用量は、
重合体１００重量部あたり、１〜２００重量部である。

【００３４】前記の補強剤及び軟化剤の量は、得られる
架橋ゴム組成物の硬さ及び弾性率を考慮して使用する。
架橋剤としては、有機パーオキサイド化合物およびアゾ
化合物などのラジカル発生剤のほか、オキシム化合物、
ニトロソ化合物、ポリアミン化合物が使用できる。

【００３５】加硫剤としては、硫黄、塩化硫黄化合物、
有機硫黄化合物などが使用できる。加硫促進剤として
は、グアジン系、アルデヒド−アミン系、アルデヒドー
アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
オ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテ
ート系等の化合物が使用できる。可塑剤としては、フタ
ル酸誘導体、オレイン酸誘導体、ステアリン酸誘導体、
リン酸誘導体などが使用できる。

【００３６】加工助剤としては、ステアリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸などの脂肪酸及び、その金属塩など
が使用できる。酸化防止剤ないし老化防止剤としては、
ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系などの
アミン誘導体、キノリン誘導体、ハイドロキノン誘導
体、モノフェノール類、ジフェノール類、チオビスフェ
ノール類、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル
類などが使用できる。

【００３７】紫外線防止剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤その他のゴム配合薬品
は、公知のものをその使用目的に応じて使用することが
できる。本発明の水添ブタジエン系共重合体の組成物
は、公知の方法により、配合、混練、成型、架橋の工程
を経て架橋ゴム組成物となる。本発明の水添ブタジエン
系共重合体を用いた架橋ゴム組成物は，公知のゴム製品
として使用可能であり、それらの例としてはタイヤチュ
ーブ、エンジンマウント、ブッシュ、ストッパーなどの
防振ゴム、窓枠、グラステン、スポンジ、防水シート、
ルーフィング、電線、パッキン、ヒーターホース、ラジ
エターホースなどの工業用品、自動車部品、建築資材な
どの各種用途に使用可能である。

【００３８】以下、実施例、比較例により本発明を具体
的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するもの
ではない。

【００３９】

【実施例１】内容積１０リットルの撹拌機付き、ジャケ
ット付きオートクレーブを反応器として用い、ｎ−ヘキ
サンを４２００ｇ、１，３−ブタジエンを７００ｇ、１
−（３−メチル−２−ブテニル）−４−ビニルベンゼン
（ＭＢＶＢ）を８０ｇ添加し、ｎ−ブチルリチウム／ｎ
−ヘキサン溶液（濃度５重量％）９．０ml、テトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）をリチウムの５０倍モル量導入し、
６０℃にて２時間重合した。その後、メタノールをリビ
ングリチウムに対して等モル量加え、失活させた。

【００４０】水添触媒としてジ−ｐ−トリルビス（１−
シクロペンタジエニル）チタニウム／シクロヘキサン溶
液（濃度１ミリモル／リットル）２５０mlとｎ−ブチル
リチウム溶液（濃度５ミリモル／リットル）５０mlとを
０℃、２．０ｋｇ／cｍ²の水素下で混合した溶液を添加
し、水素分圧２．５ｋｇ／cｍ² にて９０分間反応させ
た。得られた水添共重合体は、酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを重合体当
り０．５部添加して、溶媒を除去した。得られた水添共
重合体の分析値を表１に示した。

【００４１】また、この水添共重合体の物性及び加硫物
性を表２に示した。

【００４２】

【実施例２〜４、比較例１】モノマーの添加量を変化さ
せ、モノマー組成を変動させる以外は実施例１と同様の
条件にて水添共重合体を得た。水添共重合体の分析値を
表１に、物性を表２に示した。

【００４３】

【実施例５〜７及び比較例２】モノマーとしてブタジエ
ン、ＭＢＶＢに加えスチレンも添加し、各モノマーの添
加量を変化させる以外は実施例１と同様の条件にて水添
共重合体を得た。水添共重合体の分析値を表１に、物性
を表２に示した。

【００４４】

【実施例８〜１０及び比較例３】ＴＨＦの添加量を変化
させ、ブタジエン部の１，２−結合量を変動させる以外
は実施例１と同様の条件にて水添共重合体を得た。水添
共重合体の分析値を表１に、物性を表２に示した。

【００４５】

【実施例１１〜１２及び比較例４】共重合体の分子量分
布を変動させるため重合時に１，２−ブタジエンを添加
する以外は実施例１と同様の条件にて水添共重合体を得
た。水添共重合体の分析値を表１に、物性を表２に示し
た。

【００４６】

【実施例１３〜１４及び比較例５】水添反応時間を変化
させ、ブタジエン部及びＭＢＶＢ部の水添率を変動させ
る以外は実施例１と同様の条件にて水添共重合体を得
た。水添共重合体の分析値を表１に、物性を表２に示し
た。

【００４７】

【実施例１５】水添前の共重合体の合成後、四塩化珪素
でカップリングする以外は実施例１と同様の条件にて星
型構造の水添共重合体を得た。水添共重合体の分析値を
表１に、物性を表２に示した。

【００４８】

【実施例１６】実施例１で得られた水添共重合体７０重
量部と天然ゴム３０重量部をロールブレンドし加硫物性
を測定した。

【００４９】

【実施例１７】実施例１で得られた水添共重合体４０重
量部と天然ゴム６０重量部をロールブレンドし加硫物性
を測定した。

【００５０】

【比較例６】比較例１で得られた水添共重合体４０重量
部と天然ゴム６０重量部をロールブレンドし加硫物性を
測定した。

【００５１】

【実施例１８】実施例１で得られた水添共重合体５０重
量部とＥＰＤＭ５０重量部をロールブレンドし加硫物性
を測定した。

【００５２】

【比較例７】ＥＰＤＭの加硫物性を測定した。

【００５３】

【実施例１９】実施例１で得られた水添共重合体５０重
量部とＳＢＲ５０重量部をロールブレンドし加硫物性を
測定した。

【００５４】

【比較例８】ＳＢＲの加硫物性を測定した。水添前共重
合体のモノマー組成及び水添共重合体の水添率：水添前
後の共重合体を重クロロホルム溶液とし、ＦＴ−ＮＭＲ
（２７０ＭＨｚ、日本電子（株）製）にて¹Ｈ−ＮＭＲ
スペクトルを測定した。ブタジエン部分の１，４−及び
１，２−結合量は化学シフト４．７〜５．２ｐｐｍの
１，２−結合によるプロトン（＝ＣＨ₂）と化学シフト
５．２〜５．８ｐｐｍのプロトン（＝ＣＨ−）から、ス
チレンの結合量は化学シフト６．５〜７．３ｐｐｍのフ
ェニル基プロトンから、１−（３−メチル−２−ブテニ
ル）−４−ビニルベンゼン（ＭＢＶＢ）の結合量は化学
シフト３．２〜３．４ｐｐｍのプロトン（Ｐｈ−ＣＨ₂
−Ｃ＝）から求めた。水添率はこれらのシグナルの減少
率から計算した。

【００５５】重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）：水添前の共重合体をＴＨＦ溶液とし、ＧＰＣ（ポ
ンプ：（株）島津製作所製ＬＣ−５Ａ、溶離液：ＴＨ
Ｆ、カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＡ−８０４、８０
５、８０６各１本、検出器：示差屈折計Ｓｈｏｄｅ
ｘＲＩＳＥ−１０）にて、クロマトグラムを測定し
た。標準ポリスチレンのピークの分子量と保持体積との
関係の検量線を用い、常法によりポリスチレン換算の重
量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を計算し
て求めた。

【００５６】表２に示した架橋物の各性能は、以下のよ
うな加硫配合系で加熱成形した成形品について測定し
た。加硫配合：ポリマー１００重量部カーボンブラック４０〃パラフィン系プロセス油４０〃亜鉛華５〃ステアリン酸１〃硫黄１．５〃テトラエチルチウラムシ゛スルフィト゛１．５〃 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛チアソ゛ール０．５〃（１）硬さ、引張試験：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従って
測定した。

【００５７】（２）耐オゾン性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１
に従い、４０℃、２０％伸長、オゾン濃度２０ｐｐｍの
条件で、５００時間オゾン暴露の亀裂発生状況（亀裂の
数、大きさ及び深さ）を観察した。（３）耐老化性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に従い、１２５
℃に設定したギャー式老化試験機中で空気老化を行い、
引張強度の変化を測定した。

【００５８】（４）反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に
従い、リュプケ型反発試験機で測定した。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【発明の効果】本発明の水添ブタジエン系共重合体によ
り、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、加硫性を同時に満足
し、強度と反発弾性との物性バランスに優れた原料ゴム
が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）〜（２）で表わされる水添ブタ
ジエン単位と式（３）〜（４）で表わされるブタジエン
単位の合計が９９〜１０重量％であり，（１）が０〜７
５重量％、（２）が８〜９９重量％、（３）が０〜５重
量％、（４）が０〜１５重量％、かつ、（（２）＋
（４））／（（１）＋（２）＋（３）＋（４））＝０．
２５〜１、（（１）＋（２））／（（１）＋（２）＋
（３）＋（４））＝０．８５〜１であり、【化１】【化２】【化３】【化４】式（５）で表わされるスチレン系化合物単位が１〜９０
重量％であり、【化５】他のビニル芳香族化合物単位が０〜５０重量％であり、
重量平均分子量が１万から１００万、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１０以下である水添ブタジエン系共重合体。
【請求項２】請求項１記載の水添ブタジエン系共重合
体を少なくとも３０重量％含む原料ゴム１００重量部、
架橋剤０．１〜１０重量部よりなるゴム組成物。