JPH0141168B2 - - Google Patents
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- JPH0141168B2 JPH0141168B2 JP55159431A JP15943180A JPH0141168B2 JP H0141168 B2 JPH0141168 B2 JP H0141168B2 JP 55159431 A JP55159431 A JP 55159431A JP 15943180 A JP15943180 A JP 15943180A JP H0141168 B2 JPH0141168 B2 JP H0141168B2
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- Japan
- Prior art keywords
- particles
- polyester
- film
- polymer
- lithium
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
［産業上の利用分野］
本発明は、粒子を多量に含有しかつ粗大粒子の
含有量が少ないポリエステルの製造方法に関する
ものであり、詳しくは、フイルムや繊維などの成
形品に加工された際に、改良された易滑性、不透
明性、表面状態を有する成形品を得ることができ
る、ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タートはすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶
縁、耐薬品性を有するため、衣料用、産業用の繊
維のほか、磁気テープ用フイルム、写真用フイル
ム、電絶、コンデンサー用フイルム等のフイルム
分野で広く使用されている。 ポリエステルをフイルム分野で使用する場合に
は、溶融押出、延伸、熱処理という成型工程での
工程通過性、あるいはフイルム成型に際しては巻
き取り、裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品
への組込みの作業性、フイルム製品の滑り、不透
明性といつた最終製品としての価値から、微粒子
含有ポリエステル組成物を作成し、それによつて
表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付与し製
膜時のフイルム流れを容易にし、またフイルムを
不透明化することが通常行なわれている。 このような微粒子を含有しているポリエステル
組成物としては 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子
を添加配合して得たポリエステル、 ポリエステルの合成時に使用する触媒成分、
着色防止剤の一部分または全量を重合反応過程
中で微粒子として析出せしめて得たポリエステ
ル などが知られている。 しかしながら、このような従来公知の微粒子含
有ポリエステルには次のような問題があり、特に
フイルムに成型した場合、易滑性、不透明性、表
面状態、製膜性等は満足なものではなかつた。 即ち、前記のいわゆる外部粒子含有ポリエス
テル組成物では添加粒子の微細化の困難さや、粒
子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子
径が不均一である以外に、粒子とポリエステルと
の親和性不足による脱落などの欠点があり、成型
にあたつて製膜時の破れが発生し、またフイルム
にした場合粗大粒子に起因する粗大突起が混在
し、フイツシユアイ、ドロツプアウトなどの問題
が発生するほか、電気絶縁性が低下したり、さら
には粒子同志の凝集防止のため、添加する分散剤
がしばしばこれらポリエステルの耐熱性、電気絶
縁性を低下させるなど欠点が多い。 一方、前記のいわゆる内部粒子法によつて得
られたポリエステルは、その粒子含有量が少な
く、しかも粗大粒子が発生しやすいこと、析出粒
子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに析
出粒子量のバツチ間のふれが大きく、フイルムに
成型した場合、満足な易滑性、不透明性が得られ
ないばかりかフイツシユアイ、ドロツプアウトが
発生するなど、好ましくない欠点があり満足な表
面特性を得ることが困難である。 さらに粒子量を増加させるため触媒金属化合物
添加量を多くすると、粒子同志の凝集による粗大
粒子の混在量の増加や、バツチシステムにおいて
は雑存するポリマーの影響を受けてますます粗大
粒子が増加すること、また副反応速度の増大によ
るポリエステルの着色、融点の低下、カルボキシ
ル末端基の増加などの問題が発生する。 例えば前記の内部粒子法の一例は特公昭48−
79271号公報、特開昭53−4103号公報等に述べら
れているが、これら従来法によるものは先に述べ
た用途においては十分な効果を示さないことがわ
かつた。 特に近年オーデイオテープ、ビデオテープ、メ
モリーテープの磁気テープ分野においては小型
化、高密度化のためにテープ厚さを薄くする必要
があり、フイルム表面凹凸をより均一微細にする
要求が強まつている。また電絶用途においては不
透明性が要求され、この不透明性を改良するため
には粒子を多量に生成させる必要があり、しかも
粒径は微細でなければならない。粒子の中に粗大
なものが存在すると絶縁破壊の原因となりやすく
好ましくない。さらには、粒子を含有しない、あ
るいは粒子含有量の少ないポリエステルに配合し
て該ポリエステルに良好な表面特性を付与し、且
つ易滑性にすぐれた成型品とするために、粗大粒
子がなく且つ微細な粒子を多量に含有する原料が
要求されている。しかしながらこれら内部粒子が
微細であり、且つまたその粒子量が多いほど粒子
同志の凝集による粗大粒子の生成が起りやすい。
またバツチ方式による重合方法においては前バツ
チのポリマーが残存し、この残存ポリマーの分解
や、残存ポリマー中の粒子凝集体が、次に仕込ま
れる低重合体に悪影響を及ぼし、粒子生成過程に
おいて粗大粒子生成の原因となる等、極めて不都
合な現象が起ることがわかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる従来技術の問題点、特
にいわゆる内部粒子法において、粒子数が不足し
ていた点、また粒子数を増加させるために、触媒
添加量を増加した時に粒子同志の凝集による粗大
粒子の生成が増加してしまう点、および連続して
ポリマーを製造する際に、前バツチのポリマーの
影響をうけて、粗大粒子が生成し易くなる問題点
を解決せんとするものであり、粗大粒子の含有量
が少なくかつ微細粒子を多量に含有したポリエス
テルを生産性よく製造する方法を提供することに
ある。 ［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体とグリコールとのエステル交換反応もしくはエ
ステル化反応および引続く重縮合反応によりポリ
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエス
テルを製造する際に、エステル交換反応もしくは
エステル化反応の直後から重縮合反応が進行し生
成物の固有粘度が0.2を越えない間に、次式を満
足する量のリチウム化合物及びリン化合物を添加
して重縮合反応を行ない、本文中で定義した測定
方法による粒子数が104コ／mm2以上で、かつ0.5μ
以上の粒子総数に対する7μ以上の粗大粒子数の
割合が10％未満であるポリエステルを得ることを
特徴とするポリエステルの製造方法。 1.2＜Li＜2.5 0.25＜Ｐ＜1.2 1.0＜（1/2Li）／Ｐ＜4.0 （式中Li，Ｐはそれぞれポリエステル原料酸成
分に対するリチウム化合物、リン化合物のモル％
を表わす。） により達成することができる。 次に本発明を詳細に説明するが、本発明でいう
ポリマー中の粒子数および粗大粒子の割合は、次
の方法で測定したものである。 Ａ ポリマー中の粒子数 ポリマー20mgを２枚のカバーグラス間にはさ
み、280℃で約20mm直径になるよう溶融プレスし
急冷した後、イメージアナライザー〔luzex500
（日本レギユレータ(株)製）〕を用いて明視野法によ
り１mm2に存在する0.5μ以上の粒子の数をカウント
する。 Ｂ ポリマー中の粗大粒子の割合 前記Ａ法で測定した0.5μ以上の粒子総数に対す
る7μ以上の粒子の数を百分率で表わす。 本発明で目的とするポリエステルは、上記方法
で測定した粒子数が104コ／mm2以上でかつ7μ以上
の粗大粒子の割合が、10％未満のポリエステルで
ある。 本発明におけるポリエステルとは、繊維、フイ
ルム、その他の成形品に成形しうるエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリエステルであ
り、従来公知の方法によつて製造されるものであ
る。もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリ
エステルであつても、コポリエステルであつても
よく、共重合する成分としては例えばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−
キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン
等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の他官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシ
エトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等が
挙げられる。 ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリ
コールとのエステル化反応後、またジカルボン酸
エステルの場合はグリコールとのエステル交換反
応後、得られるプレポリマーを高温、真空下にて
重縮合せしめポリエステルとする。またプレポリ
マー自身を出発物質として用い重縮合させること
もできる。 本発明に用いられるリン化合物としてはリン
酸、亜リン酸、もしくはこれらのメチルエステル
又はエチルエステル、フエニルエステル、更には
ハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上
が好ましく、特にリン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、フエニルエステルが好ましい。 本発明でいうリチウム化合物はグリコール可溶
性の化合物であり、ギ酸リチウム、酢酸リチウム
などのモノカルボン酸リチウム塩、塩化リチウ
ム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウム、水
素化リチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム
などの有機リチウム化合物、および炭酸リチウム
などが好ましく用いられる。 可溶性リチウム化合物の添加量は1.2〜2.5モル
％（対ジカルボン酸またはそのアルキルエステ
ル）である。リチウム化合物の添加量が2.5モル
％を越えると生成ポリエステル中にリチウム金属
化合物が析出し、粗大粒子の割合が大きくなり、
フイルムや繊維に成形した時、表面粗さを大きく
し好ましくない。一方、1.2モル％未満では生成
ポリエステル中の粒子数が104コ／mm2より少なく、
そのために易滑性が不足すると共に不透明性が低
下し、好ましくない。 リン化合物の添加量は添加するリチウム化合物
の添加量にも関係するが、ポリエステル原料酸成
分に対して0.25〜1.2モル％の間で選択される。
リン化合物の添加量が0.25未満の場合には得られ
るポリエステルに生成する粒子が粗大化したり、
熱安定性の低下をひきおこす。一方、リン化合物
の添加量が4.0を越えるとフイルムとして使用し
た時にキヤステイングドラムに粘着しやすくな
り、膜破れをひきおこす。 次に本発明で重要な点は、リチウム化合物の使
用量をリン化合物に対して1.0〜4.0倍当量とする
点にある。リン化合物に対するリチウム化合物の
当量化は以下の式で表わされる。 （1/2Li）／Ｐ （式中Li，Ｐはそれぞれポリエステル原料酸成
分に対するリチウム化合物およびリン化合物のモ
ル％を表わす。） 即ちリン化合物に対するリチウム化合物の当量
比が1.0未満の場合はポリエステル中の粒子生成
量が少なく、またポリエステルの軟化点を低下さ
せるので好ましくない。またリン化合物に対する
リチウム化合物の当量比が4.0を越える場合はカ
ルボン酸の金属塩から成る粒子の生成割合が多く
なりこれが凝集して粗大化して粗大粒子を形成
し、更には連続してポリエステルを製造する際、
前バツチの影響で凝集粗大粒子の割合が大きく変
動したり、また割合が大きくなつてしまい、フイ
ルムや繊維に成形した時、表面状態を粗面化して
しまう。 本発明で使用するリチウム金属化合物およびリ
ン化合物は、ジカルボン酸とグリコールから実質
的にエステル化が終了した時点、あるいはジカル
ボン酸のアルキルエステルとグリコールから実質
的にエステル交換が終了した時点から重縮合が進
行して固有粘度が0.2に達するまでの任意の間に
加えられる。 前記リン化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応終了前に添加するとエステル交換反応の
進行を阻害し、特にエステル交換触媒の触媒能を
低下させ好ましくない。 またポリエステルの固有粘度が0.2を越えた段
階で添加すると本発明の目的である粒子数増加の
目的が達成できず、成形体の不透明性、滑り特性
が発現しない。 また本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応には触媒適量のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムから成る群から選択されたアルカ
リ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムから成る群から選択されたアル
カリ土類金属および亜鉛、マンガンの水素化物、
アルコラート、塩化物およびモノカルボン酸のグ
リコール可溶性塩が触媒として好ましく使用され
る。特に好ましいものとして酢酸リチウム、酢酸
カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢
酸マンガン、塩化マンガンなどがある。 また芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアル
キルエステルの重縮合に使用される代表的な触媒
系はグリコールに可溶なアンチモンあるいはゲル
マニウム化合物で、三酸化アンチモン、酒石酸ア
ンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、酸化ゲル
マニウムなどが触媒適量で好ましく使用される。 本発明方法によつて得られるポリエステルは、
マルチフイラメント、ステープルなどの繊維、無
配向、一軸配向、二軸配向のフイルムのみでな
く、モノフイラメント、プラスチツク用としても
好ましく用いることが可能である。 ［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。 なお、得られたポリエステルの各種特性値の測
定は次の方法に従つて行なつた。 Ａ 溶液ヘイズ ポリマー0.5gを四塩化エタン／フエノールの4/
６混合溶媒20ccに加え、100℃で加熱溶解する。 該溶液を石英ガラス厚み20mmセルに採取し、直
読ヘイズコンピユーター［スガ試験機(株)製］によ
りヘイズ値を測定し、％で表わす。 Ｂ ポリマーの極限粘度、軟化点 極限粘度はｏ−クロロフエノールを溶媒として
25℃にて測定した値であり、軟化点とはポリマチ
ツプを加熱浴中に入れて６℃／５分の速度にて加
熱し、荷重の先端がチツプ中に５mm以上侵入する
温度を測定した値である。 Ｃ フイルム特性 (a) フイルムのヘイズ（濁り度） ASTM−D1003−52に従つて測定する。 (b) フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用いASTM−Ｄ−1894B
法に従つて測定する。なおフイルムの易滑性の目
安として静摩擦係数を用いた。 (c) フイルムの表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により観測し、得
られた表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で
表わす。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量％、
酢酸リチウム0.8重量％、リン酸トリメチル0.2重
量％を添加し常法により重合して極限粘度0.62の
ポリマーを得た。ポリマー中の粒子数、溶液ヘイ
ズ、粒子分散性は第１表に示すように良好であつ
た。 実施例 ２ エステル交換反応終了後リン化合物としてメチ
ルアツシドホスフエート0.16重量％添加する以外
は実施例−１と全く同様の方法で重合して極限粘
度0.610のポリマーを得た。ポリマー中の粒子数、
溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示すように良
好であつた。 比較例 １ エステル交換触媒として酢酸カルシウム0.09重
量％を使用し、常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に酢酸リチウム0.216重量％添加
する以外は実施例−１と全く同様の方法で重合し
て極限粘度0.615のポリマーを得た。ポリマ中の
粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示す
ように好ましくなかつた。 比較例 ２ エステル交換触媒として酢酸カルシウム0.09重
量％を使用し、酢酸リチウム0.8重量％添加し、
リン化合物を添加せずに実施例−１と同じ方法で
重合し、極限粘度0.618のポリマーを得た。第１
表に示すように粒子分散性が悪く好ましくなかつ
た。 実施例 ３ 実施例−１において酢酸リチウム、リン酸トリ
メチルの添加量を種々変更して同様に重合してポ
リマーを得た。各ポリマーの粒子数、溶液ヘイ
ズ、粒子分散性の測定結果を第２表に示した。 実施例 ４ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に塩化リチウム0.37重量％添加す
る以外は実施例−１と同様に重合して極限粘度
0.607のポリマーを得た。ポリマー中の粒子数は
20800コ／mm2、溶液ヘイズ89％、7μ以上の粗大粒
子の存在割合は2.5％であり良好であつた。 実施例 ５ 実施例−１で得たポリマを常法により290℃で
シート化し、２軸延伸機により縦延伸倍率3.3倍、
横延伸倍率3.4倍で延伸した後215℃で熱処理して
厚さ20μのフイルムを得た。製膜時における作業
安定性は良好で膜破れ等のトラブルはなかつた。
得られたフイルムのヘイズは、55％であり、静摩
擦係数0.42、フイルム表面の平均粗さ0.03μ、フ
イルム表面最大粗さ0.25μであり良好であつた。 比較例 ３ 比較例−１で得たポリマーを常法により290℃
でシート化、実施例−５と同様な方法で厚さ20μ
のフイルムを得た。得られたフイルムのヘイズ
は、13％、静摩擦係数0.54、フイルム表面の平均
粗さ0.025μ、フイルム表面最大粗さ0.21μであり、
本発明のポリエステルからのフイルムに比べフイ
ルムヘイズははるかに劣るものであつた。 実施例 ６ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量％、
リン酸トリメチル0.04重量％添加し、常法により
重合して極限粘度0.630、溶液ヘイズ2.5％のポリ
マーを得た。該ポリマー80重量％と実施例−１で
得たポリマー20重量％の混合割合でブレンドした
後、実施例−５と同様な方法で厚さ12μのフイル
ムを得た。得られたフイルムの静摩擦係数は0.6、
フイルム表面最大粗さ0.37μであり良好であつた。 比較例 ４ 実施例−６で得られた極限粘度0.630、溶液ヘ
イズ25％のポリマー80重量％と比較例−２で得た
ポリマー20重量％の混合割合でブレンドした後、
実施例−５と同様な方法で厚さ12μのフイルムを
得た。フイルムの静摩擦係数は0.5、フイルム表
面最大粗さ0.7μであり、本発明のポリエステルを
ブレンドしたフイルムに比べフイルム表面最大粗
さの面ではるかに劣るものであつた。 実施例 ７ 実施例−１でポリエステルを製造し、ポリエス
テルを取り出した重合反応容器（ポリエステルが
10g残存ポリマーとして残つている）に実施例−
１と同様にしてエステル交換反応を行つたエステ
ル交換生成物を添加した以外は実施例−１と同様
に重合反応を行つた。得られたポリエステルは極
限粘度0.63、ポリマー中の粒子数は22000コ／mm2、
溶液ヘイズ91.5％、7μ以上の粒子の存在割合は
2.5％で良好であつた。 比較例 ５ 実施例−７でリン酸トリメチルを0.12部［1/2
（Li／Ｐ）＝4.57］に変更する以外は実施例−１と
全く同様にしてポリエステルを製造した。１バツ
チ目に得られたポリエステルの極限粘度は0.62、
粒子数は25000コ／mm2、溶液ヘイズは94％、7μ以
上の粗大粒子の存在割合は12％であつたが、連続
して２バツチ目に得られたポリエステルの極限粘
度は0.61、粒子数は28000コ／mm2、溶液ヘイズは
96％、7μ以上の粗大粒子の存在割合は20％で連
続して生産した時の粗大粒子の生成量が大きく好
ましくない。
含有量が少ないポリエステルの製造方法に関する
ものであり、詳しくは、フイルムや繊維などの成
形品に加工された際に、改良された易滑性、不透
明性、表面状態を有する成形品を得ることができ
る、ポリエステルの製造方法に関するものであ
る。 ［従来の技術］ 一般にポリエステル、特にポリエチレンテレフ
タートはすぐれた力学特性、耐熱、耐候、電気絶
縁、耐薬品性を有するため、衣料用、産業用の繊
維のほか、磁気テープ用フイルム、写真用フイル
ム、電絶、コンデンサー用フイルム等のフイルム
分野で広く使用されている。 ポリエステルをフイルム分野で使用する場合に
は、溶融押出、延伸、熱処理という成型工程での
工程通過性、あるいはフイルム成型に際しては巻
き取り、裁断、磁性層などの表面塗布、電気部品
への組込みの作業性、フイルム製品の滑り、不透
明性といつた最終製品としての価値から、微粒子
含有ポリエステル組成物を作成し、それによつて
表面に適度の凹凸を与えて表面易滑性を付与し製
膜時のフイルム流れを容易にし、またフイルムを
不透明化することが通常行なわれている。 このような微粒子を含有しているポリエステル
組成物としては 酸化ケイ素、二酸化チタン、炭酸カルシウ
ム、タルク、クレイ等の不活性不溶性無機粒子
を添加配合して得たポリエステル、 ポリエステルの合成時に使用する触媒成分、
着色防止剤の一部分または全量を重合反応過程
中で微粒子として析出せしめて得たポリエステ
ル などが知られている。 しかしながら、このような従来公知の微粒子含
有ポリエステルには次のような問題があり、特に
フイルムに成型した場合、易滑性、不透明性、表
面状態、製膜性等は満足なものではなかつた。 即ち、前記のいわゆる外部粒子含有ポリエス
テル組成物では添加粒子の微細化の困難さや、粒
子同志の凝集に起因する粗大粒子が混在し、粒子
径が不均一である以外に、粒子とポリエステルと
の親和性不足による脱落などの欠点があり、成型
にあたつて製膜時の破れが発生し、またフイルム
にした場合粗大粒子に起因する粗大突起が混在
し、フイツシユアイ、ドロツプアウトなどの問題
が発生するほか、電気絶縁性が低下したり、さら
には粒子同志の凝集防止のため、添加する分散剤
がしばしばこれらポリエステルの耐熱性、電気絶
縁性を低下させるなど欠点が多い。 一方、前記のいわゆる内部粒子法によつて得
られたポリエステルは、その粒子含有量が少な
く、しかも粗大粒子が発生しやすいこと、析出粒
子の粒径のコントロールが難しいこと、さらに析
出粒子量のバツチ間のふれが大きく、フイルムに
成型した場合、満足な易滑性、不透明性が得られ
ないばかりかフイツシユアイ、ドロツプアウトが
発生するなど、好ましくない欠点があり満足な表
面特性を得ることが困難である。 さらに粒子量を増加させるため触媒金属化合物
添加量を多くすると、粒子同志の凝集による粗大
粒子の混在量の増加や、バツチシステムにおいて
は雑存するポリマーの影響を受けてますます粗大
粒子が増加すること、また副反応速度の増大によ
るポリエステルの着色、融点の低下、カルボキシ
ル末端基の増加などの問題が発生する。 例えば前記の内部粒子法の一例は特公昭48−
79271号公報、特開昭53−4103号公報等に述べら
れているが、これら従来法によるものは先に述べ
た用途においては十分な効果を示さないことがわ
かつた。 特に近年オーデイオテープ、ビデオテープ、メ
モリーテープの磁気テープ分野においては小型
化、高密度化のためにテープ厚さを薄くする必要
があり、フイルム表面凹凸をより均一微細にする
要求が強まつている。また電絶用途においては不
透明性が要求され、この不透明性を改良するため
には粒子を多量に生成させる必要があり、しかも
粒径は微細でなければならない。粒子の中に粗大
なものが存在すると絶縁破壊の原因となりやすく
好ましくない。さらには、粒子を含有しない、あ
るいは粒子含有量の少ないポリエステルに配合し
て該ポリエステルに良好な表面特性を付与し、且
つ易滑性にすぐれた成型品とするために、粗大粒
子がなく且つ微細な粒子を多量に含有する原料が
要求されている。しかしながらこれら内部粒子が
微細であり、且つまたその粒子量が多いほど粒子
同志の凝集による粗大粒子の生成が起りやすい。
またバツチ方式による重合方法においては前バツ
チのポリマーが残存し、この残存ポリマーの分解
や、残存ポリマー中の粒子凝集体が、次に仕込ま
れる低重合体に悪影響を及ぼし、粒子生成過程に
おいて粗大粒子生成の原因となる等、極めて不都
合な現象が起ることがわかつた。 ［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる従来技術の問題点、特
にいわゆる内部粒子法において、粒子数が不足し
ていた点、また粒子数を増加させるために、触媒
添加量を増加した時に粒子同志の凝集による粗大
粒子の生成が増加してしまう点、および連続して
ポリマーを製造する際に、前バツチのポリマーの
影響をうけて、粗大粒子が生成し易くなる問題点
を解決せんとするものであり、粗大粒子の含有量
が少なくかつ微細粒子を多量に含有したポリエス
テルを生産性よく製造する方法を提供することに
ある。 ［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体とグリコールとのエステル交換反応もしくはエ
ステル化反応および引続く重縮合反応によりポリ
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエス
テルを製造する際に、エステル交換反応もしくは
エステル化反応の直後から重縮合反応が進行し生
成物の固有粘度が0.2を越えない間に、次式を満
足する量のリチウム化合物及びリン化合物を添加
して重縮合反応を行ない、本文中で定義した測定
方法による粒子数が104コ／mm2以上で、かつ0.5μ
以上の粒子総数に対する7μ以上の粗大粒子数の
割合が10％未満であるポリエステルを得ることを
特徴とするポリエステルの製造方法。 1.2＜Li＜2.5 0.25＜Ｐ＜1.2 1.0＜（1/2Li）／Ｐ＜4.0 （式中Li，Ｐはそれぞれポリエステル原料酸成
分に対するリチウム化合物、リン化合物のモル％
を表わす。） により達成することができる。 次に本発明を詳細に説明するが、本発明でいう
ポリマー中の粒子数および粗大粒子の割合は、次
の方法で測定したものである。 Ａ ポリマー中の粒子数 ポリマー20mgを２枚のカバーグラス間にはさ
み、280℃で約20mm直径になるよう溶融プレスし
急冷した後、イメージアナライザー〔luzex500
（日本レギユレータ(株)製）〕を用いて明視野法によ
り１mm2に存在する0.5μ以上の粒子の数をカウント
する。 Ｂ ポリマー中の粗大粒子の割合 前記Ａ法で測定した0.5μ以上の粒子総数に対す
る7μ以上の粒子の数を百分率で表わす。 本発明で目的とするポリエステルは、上記方法
で測定した粒子数が104コ／mm2以上でかつ7μ以上
の粗大粒子の割合が、10％未満のポリエステルで
ある。 本発明におけるポリエステルとは、繊維、フイ
ルム、その他の成形品に成形しうるエチレンテレ
フタレートを主構成単位とするポリエステルであ
り、従来公知の方法によつて製造されるものであ
る。もちろんこれらのポリエステルは、ホモポリ
エステルであつても、コポリエステルであつても
よく、共重合する成分としては例えばジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリアルキレングリコール、ｐ−
キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサン
ジメタノール、５−ナトリウムスルホレゾルシン
等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタリンジカ
ルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等
のジカルボン酸成分、トリメリツト酸、ピロメリ
ツト酸等の他官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシ
エトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等が
挙げられる。 ジカルボン酸成分がジカルボン酸の場合はグリ
コールとのエステル化反応後、またジカルボン酸
エステルの場合はグリコールとのエステル交換反
応後、得られるプレポリマーを高温、真空下にて
重縮合せしめポリエステルとする。またプレポリ
マー自身を出発物質として用い重縮合させること
もできる。 本発明に用いられるリン化合物としてはリン
酸、亜リン酸、もしくはこれらのメチルエステル
又はエチルエステル、フエニルエステル、更には
ハーフエステルより成る群から選ばれた一種以上
が好ましく、特にリン酸のメチルエステル、エチ
ルエステル、フエニルエステルが好ましい。 本発明でいうリチウム化合物はグリコール可溶
性の化合物であり、ギ酸リチウム、酢酸リチウム
などのモノカルボン酸リチウム塩、塩化リチウ
ム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウム、水
素化リチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム
などの有機リチウム化合物、および炭酸リチウム
などが好ましく用いられる。 可溶性リチウム化合物の添加量は1.2〜2.5モル
％（対ジカルボン酸またはそのアルキルエステ
ル）である。リチウム化合物の添加量が2.5モル
％を越えると生成ポリエステル中にリチウム金属
化合物が析出し、粗大粒子の割合が大きくなり、
フイルムや繊維に成形した時、表面粗さを大きく
し好ましくない。一方、1.2モル％未満では生成
ポリエステル中の粒子数が104コ／mm2より少なく、
そのために易滑性が不足すると共に不透明性が低
下し、好ましくない。 リン化合物の添加量は添加するリチウム化合物
の添加量にも関係するが、ポリエステル原料酸成
分に対して0.25〜1.2モル％の間で選択される。
リン化合物の添加量が0.25未満の場合には得られ
るポリエステルに生成する粒子が粗大化したり、
熱安定性の低下をひきおこす。一方、リン化合物
の添加量が4.0を越えるとフイルムとして使用し
た時にキヤステイングドラムに粘着しやすくな
り、膜破れをひきおこす。 次に本発明で重要な点は、リチウム化合物の使
用量をリン化合物に対して1.0〜4.0倍当量とする
点にある。リン化合物に対するリチウム化合物の
当量化は以下の式で表わされる。 （1/2Li）／Ｐ （式中Li，Ｐはそれぞれポリエステル原料酸成
分に対するリチウム化合物およびリン化合物のモ
ル％を表わす。） 即ちリン化合物に対するリチウム化合物の当量
比が1.0未満の場合はポリエステル中の粒子生成
量が少なく、またポリエステルの軟化点を低下さ
せるので好ましくない。またリン化合物に対する
リチウム化合物の当量比が4.0を越える場合はカ
ルボン酸の金属塩から成る粒子の生成割合が多く
なりこれが凝集して粗大化して粗大粒子を形成
し、更には連続してポリエステルを製造する際、
前バツチの影響で凝集粗大粒子の割合が大きく変
動したり、また割合が大きくなつてしまい、フイ
ルムや繊維に成形した時、表面状態を粗面化して
しまう。 本発明で使用するリチウム金属化合物およびリ
ン化合物は、ジカルボン酸とグリコールから実質
的にエステル化が終了した時点、あるいはジカル
ボン酸のアルキルエステルとグリコールから実質
的にエステル交換が終了した時点から重縮合が進
行して固有粘度が0.2に達するまでの任意の間に
加えられる。 前記リン化合物をエステル化あるいはエステル
交換反応終了前に添加するとエステル交換反応の
進行を阻害し、特にエステル交換触媒の触媒能を
低下させ好ましくない。 またポリエステルの固有粘度が0.2を越えた段
階で添加すると本発明の目的である粒子数増加の
目的が達成できず、成形体の不透明性、滑り特性
が発現しない。 また本発明において、エステル化反応またはエ
ステル交換反応には触媒適量のリチウム、ナトリ
ウム、カリウムから成る群から選択されたアルカ
リ金属類、マグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムから成る群から選択されたアル
カリ土類金属および亜鉛、マンガンの水素化物、
アルコラート、塩化物およびモノカルボン酸のグ
リコール可溶性塩が触媒として好ましく使用され
る。特に好ましいものとして酢酸リチウム、酢酸
カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸亜鉛、酢
酸マンガン、塩化マンガンなどがある。 また芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアル
キルエステルの重縮合に使用される代表的な触媒
系はグリコールに可溶なアンチモンあるいはゲル
マニウム化合物で、三酸化アンチモン、酒石酸ア
ンチモンカリ、オキシ塩化アンチモン、酸化ゲル
マニウムなどが触媒適量で好ましく使用される。 本発明方法によつて得られるポリエステルは、
マルチフイラメント、ステープルなどの繊維、無
配向、一軸配向、二軸配向のフイルムのみでな
く、モノフイラメント、プラスチツク用としても
好ましく用いることが可能である。 ［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明を詳述する。 なお、得られたポリエステルの各種特性値の測
定は次の方法に従つて行なつた。 Ａ 溶液ヘイズ ポリマー0.5gを四塩化エタン／フエノールの4/
６混合溶媒20ccに加え、100℃で加熱溶解する。 該溶液を石英ガラス厚み20mmセルに採取し、直
読ヘイズコンピユーター［スガ試験機(株)製］によ
りヘイズ値を測定し、％で表わす。 Ｂ ポリマーの極限粘度、軟化点 極限粘度はｏ−クロロフエノールを溶媒として
25℃にて測定した値であり、軟化点とはポリマチ
ツプを加熱浴中に入れて６℃／５分の速度にて加
熱し、荷重の先端がチツプ中に５mm以上侵入する
温度を測定した値である。 Ｃ フイルム特性 (a) フイルムのヘイズ（濁り度） ASTM−D1003−52に従つて測定する。 (b) フイルムの摩擦係数 スリツプテスターを用いASTM−Ｄ−1894B
法に従つて測定する。なおフイルムの易滑性の目
安として静摩擦係数を用いた。 (c) フイルムの表面凹凸の粗さ フイルム表面を触針式粗さ計により観測し、得
られた表面凹凸の最高部と最低部の差をμ単位で
表わす。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量％、
酢酸リチウム0.8重量％、リン酸トリメチル0.2重
量％を添加し常法により重合して極限粘度0.62の
ポリマーを得た。ポリマー中の粒子数、溶液ヘイ
ズ、粒子分散性は第１表に示すように良好であつ
た。 実施例 ２ エステル交換反応終了後リン化合物としてメチ
ルアツシドホスフエート0.16重量％添加する以外
は実施例−１と全く同様の方法で重合して極限粘
度0.610のポリマーを得た。ポリマー中の粒子数、
溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示すように良
好であつた。 比較例 １ エステル交換触媒として酢酸カルシウム0.09重
量％を使用し、常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に酢酸リチウム0.216重量％添加
する以外は実施例−１と全く同様の方法で重合し
て極限粘度0.615のポリマーを得た。ポリマ中の
粒子数、溶液ヘイズ、粒子分散性は第１表に示す
ように好ましくなかつた。 比較例 ２ エステル交換触媒として酢酸カルシウム0.09重
量％を使用し、酢酸リチウム0.8重量％添加し、
リン化合物を添加せずに実施例−１と同じ方法で
重合し、極限粘度0.618のポリマーを得た。第１
表に示すように粒子分散性が悪く好ましくなかつ
た。 実施例 ３ 実施例−１において酢酸リチウム、リン酸トリ
メチルの添加量を種々変更して同様に重合してポ
リマーを得た。各ポリマーの粒子数、溶液ヘイ
ズ、粒子分散性の測定結果を第２表に示した。 実施例 ４ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に塩化リチウム0.37重量％添加す
る以外は実施例−１と同様に重合して極限粘度
0.607のポリマーを得た。ポリマー中の粒子数は
20800コ／mm2、溶液ヘイズ89％、7μ以上の粗大粒
子の存在割合は2.5％であり良好であつた。 実施例 ５ 実施例−１で得たポリマを常法により290℃で
シート化し、２軸延伸機により縦延伸倍率3.3倍、
横延伸倍率3.4倍で延伸した後215℃で熱処理して
厚さ20μのフイルムを得た。製膜時における作業
安定性は良好で膜破れ等のトラブルはなかつた。
得られたフイルムのヘイズは、55％であり、静摩
擦係数0.42、フイルム表面の平均粗さ0.03μ、フ
イルム表面最大粗さ0.25μであり良好であつた。 比較例 ３ 比較例−１で得たポリマーを常法により290℃
でシート化、実施例−５と同様な方法で厚さ20μ
のフイルムを得た。得られたフイルムのヘイズ
は、13％、静摩擦係数0.54、フイルム表面の平均
粗さ0.025μ、フイルム表面最大粗さ0.21μであり、
本発明のポリエステルからのフイルムに比べフイ
ルムヘイズははるかに劣るものであつた。 実施例 ６ テレフタル酸ジメチル100重量％とエチレング
リコール70重量％とから酢酸カルシウム0.09重量
％を触媒として常法によりエステル交換反応を行
い、その生成物に三酸化アンチモン0.03重量％、
リン酸トリメチル0.04重量％添加し、常法により
重合して極限粘度0.630、溶液ヘイズ2.5％のポリ
マーを得た。該ポリマー80重量％と実施例−１で
得たポリマー20重量％の混合割合でブレンドした
後、実施例−５と同様な方法で厚さ12μのフイル
ムを得た。得られたフイルムの静摩擦係数は0.6、
フイルム表面最大粗さ0.37μであり良好であつた。 比較例 ４ 実施例−６で得られた極限粘度0.630、溶液ヘ
イズ25％のポリマー80重量％と比較例−２で得た
ポリマー20重量％の混合割合でブレンドした後、
実施例−５と同様な方法で厚さ12μのフイルムを
得た。フイルムの静摩擦係数は0.5、フイルム表
面最大粗さ0.7μであり、本発明のポリエステルを
ブレンドしたフイルムに比べフイルム表面最大粗
さの面ではるかに劣るものであつた。 実施例 ７ 実施例−１でポリエステルを製造し、ポリエス
テルを取り出した重合反応容器（ポリエステルが
10g残存ポリマーとして残つている）に実施例−
１と同様にしてエステル交換反応を行つたエステ
ル交換生成物を添加した以外は実施例−１と同様
に重合反応を行つた。得られたポリエステルは極
限粘度0.63、ポリマー中の粒子数は22000コ／mm2、
溶液ヘイズ91.5％、7μ以上の粒子の存在割合は
2.5％で良好であつた。 比較例 ５ 実施例−７でリン酸トリメチルを0.12部［1/2
（Li／Ｐ）＝4.57］に変更する以外は実施例−１と
全く同様にしてポリエステルを製造した。１バツ
チ目に得られたポリエステルの極限粘度は0.62、
粒子数は25000コ／mm2、溶液ヘイズは94％、7μ以
上の粗大粒子の存在割合は12％であつたが、連続
して２バツチ目に得られたポリエステルの極限粘
度は0.61、粒子数は28000コ／mm2、溶液ヘイズは
96％、7μ以上の粗大粒子の存在割合は20％で連
続して生産した時の粗大粒子の生成量が大きく好
ましくない。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明方法で得られるポリエステルは均一で微
細な内部粒子を多量に含有し、すぐれた不透明性
と易滑性を有するため、該ポリエステルから繊維
やフイルムを製造する場合は従来のものでは達成
できなかつた次のような諸効果が発揮される。 繊維およびフイルムへの溶融成形過程でフイ
ルターの目詰りが少なく、且つ異質物混入によ
る繊維の切断、フイルムの破れが少ない。 200m／min以上の高速製膜により二軸延伸
フイルムを得る場合、破れが少なく、後加工工
程での作業性のよいフイルムが得られる。また
得られたフイルムは不透明性と易滑性に優れ、
品質の良好な製品フイルムとすることができ
る。 膜厚4μ以下の極めて薄いフイルムに成形加
工しても均一な微細粒子が多数含まれているた
めフイルム−フイルム間あるいはフイルム−金
属間、フイルム−フエルト間のブロツキング現
象がなく、極めて易滑性にすぐれた取り扱い性
の良いポリエステルフイルムが得られる。 また均一微細な粒子を多量に含むため希釈し
て使用することができ、この場合もフイルムフ
イツシユアイがなく、特に磁気テープ用途では
再生時のドロツプアウト、画像ムラ、音飛びな
どがなく極めて有用である。 本発明方法によつて得られるポリエステルは、
マルチフイラメント・ステープルなどの繊維、無
配向、一軸配向、二軸配向のフイルムのみでな
く、モノフイラメント、プラスチツク用としても
好ましく用いることが可能である。
細な内部粒子を多量に含有し、すぐれた不透明性
と易滑性を有するため、該ポリエステルから繊維
やフイルムを製造する場合は従来のものでは達成
できなかつた次のような諸効果が発揮される。 繊維およびフイルムへの溶融成形過程でフイ
ルターの目詰りが少なく、且つ異質物混入によ
る繊維の切断、フイルムの破れが少ない。 200m／min以上の高速製膜により二軸延伸
フイルムを得る場合、破れが少なく、後加工工
程での作業性のよいフイルムが得られる。また
得られたフイルムは不透明性と易滑性に優れ、
品質の良好な製品フイルムとすることができ
る。 膜厚4μ以下の極めて薄いフイルムに成形加
工しても均一な微細粒子が多数含まれているた
めフイルム−フイルム間あるいはフイルム−金
属間、フイルム−フエルト間のブロツキング現
象がなく、極めて易滑性にすぐれた取り扱い性
の良いポリエステルフイルムが得られる。 また均一微細な粒子を多量に含むため希釈し
て使用することができ、この場合もフイルムフ
イツシユアイがなく、特に磁気テープ用途では
再生時のドロツプアウト、画像ムラ、音飛びな
どがなく極めて有用である。 本発明方法によつて得られるポリエステルは、
マルチフイラメント・ステープルなどの繊維、無
配向、一軸配向、二軸配向のフイルムのみでな
く、モノフイラメント、プラスチツク用としても
好ましく用いることが可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 テレフタル酸もしくはそのエステル形成性誘導
体とグリコールとのエステル交換反応もしくはエ
ステル化反応および引続く重縮合反応によりポリ
エチレンテレフタレートを主成分とするポリエス
テルを製造する際に、エステル交換反応もしくは
エステル化反応の直後から重縮合反応が進行し生
成物の固有粘度が0.2を越えない間に、次式を満
足する量のリチウム化合物及びリン化合物を添加
して重縮合反応を行ない、本文中で定義した測定
方法による粒子数が104コ／mm2以上で、かつ0.5μ
以上の粒子総数に対する7μ以上の粗大粒子数の
割合が10％未満であるポリエステルを得ることを
特徴とするポリエステルの製造方法。 1.2＜Li＜2.5 0.25＜Ｐ＜1.2 1.0＜（1/2Li）／Ｐ＜4.0 （式中Li，Ｐはそれぞれポリエステル原料酸成
分に対するリチウム化合物、リン化合物のモル％
を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15943180A JPS5783524A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Preparation of polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15943180A JPS5783524A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Preparation of polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5783524A JPS5783524A (en) | 1982-05-25 |
| JPH0141168B2 true JPH0141168B2 (ja) | 1989-09-04 |
Family
ID=15693587
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15943180A Granted JPS5783524A (en) | 1980-11-14 | 1980-11-14 | Preparation of polyester |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5783524A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4558106A (en) * | 1983-03-29 | 1985-12-10 | Union Carbide Corporation | Polymerization process using metal formate to reduce the color of thermoplastic copolymers |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50143894A (ja) * | 1974-05-09 | 1975-11-19 | ||
| JPS53113868A (en) * | 1977-03-16 | 1978-10-04 | Daiafoil | Polyester film with improved slidability |
-
1980
- 1980-11-14 JP JP15943180A patent/JPS5783524A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5783524A (en) | 1982-05-25 |
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