JPH06313170A - フェニルビシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的に、水素原子
（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）で表わされる化合物
の混合物及びその製造中間体。 【効果】 この混合物は、対応する重水素化されたシク
ロヘキシルシクロヘキサノン誘導体から、工業的にも容
易に製造することができる。更にこの混合物を含有する
液晶組成物は、低温に放置しても結晶の析出や相分離が
生じ難いという特徴を有するため、実用的な液晶組成物
を調製する上で、極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
として有用な、新規液晶性化合物であり、重水素置換さ
れたシクロヘキサン環を有するフェニルビシクロヘキサ
ン誘導体の混合物、及びそれを含有する液晶組成物、更
にこの重水素原子により置換されたフェニルビシクロヘ
キサン誘導体の製造中間体として有用な、重水素置換さ
れたシクロヘキサノン誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。

【０００３】これらの表示方式、駆動方式に応じて、液
晶材料としても種々の特性が要求されているが、（１）
液晶相の温度範囲が広いこと及び（２）粘性が小さいこ
とはすべての方式に共通して重要な要求特性である。更
に詳しくは、（１）の特性として、（１ａ）ネマチック
相上限温度（Ｔ_N-I）が高いこと、及び（１ｂ）融点が
低く、結晶化あるいは析出等の相分離を生じ難いことが
重要である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
れまで開発されてきた液晶化合物は多岐に及ぶが、上記
（１）及び（２）の条件を比較的満足できる化合物とし
て、シクロヘキシルシクロヘキシルベンゼン（ＣＣＰ）
骨格を有する化合物が比較的よく用いられている。

【０００５】このＣＣＰ骨格を有する化合物は、Ｔ_N-I
が比較的高く、粘性も３環性化合物としては比較的小さ
いといった特徴を有する。しかしながら、この化合物を
組成物に添加した場合、組成物の融点を低下させる効果
は、他の液晶化合物と比較して特に優れているわけでは
なかった。

【０００６】液晶材料の融点を低下させるには、多数の
液晶化合物を混合し、組成物における成分数を多くする
ことが効果的である。例えば、前述のＣＣＰ骨格を有す
る化合物の特性を保持し、しかも成分数を増加させて融
点を低下させるためには、ＣＣＰ骨格を有し、しかも末
端アルキル基の炭素原子数の異なる同族体を数種添加す
る方法が用いられている。しかしながら、この方法によ
っても、低温域における結晶の析出を抑制することには
限界があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、ＣＣＰ骨格を有し、しかも組成物に添加し
た場合に、他の特性に悪影響を与えることなく融点を低
下させ、あるいは低温でも結晶が析出し難く、他の液晶
化合物との相溶性に優れる液晶性化合物、その製造中間
体及び前記液晶性化合物を含有する液晶組成物を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わすが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル
基が好ましい。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的に、
水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１個は重水素原子
（Ｄ）を表わす。Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素
原子又はフッ素原子を表わす。Ｚはフッ素原子、塩素原
子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、
−ＯＣＦ₂Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原
子数１〜１２のアルキル基を表わすが、このうちフッ素
原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状
アルコキシル基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃が好ま
しい。また、シクロヘキサン環はトランス配置であ
る。）で表わされる重水素置換されたフェニルシクロヘ
キサン誘導体からなる群から選ばれる２種以上の化合物
が、（１）互いに重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換
位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ
が同一であることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合
物からなる混合物を提供する。

【００１１】上述のように、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物の特徴は、各化合物におけるＸ ¹、Ｘ²及びＸ³はそ
れぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）
を表わすが、そのうちの少なくとも１個は重水素原子
（Ｄ）である点にある。従って、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ
が同一であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のみが異なる化合物の
場合、一般式（Ｉ）の化合物には立体異性体を含めてＸ
¹、Ｘ²及びＸ³の違いによって１０種の化合物が存在し
得ることになる。

【００１２】ところが、後述のように、一般式（Ｉ）の
化合物の製造工程において、これらのうちの数種の化合
物を混合物の状態で用いても何等差し支えがない。逆
に、混合物として用いることにより、低温域における結
晶の析出が起こりにくくなることや、他の液晶化合物と
の相溶性が向上するといった優れた特徴が得られるとい
う特徴を有する。

【００１３】本発明の一般式（Ｉ）の混合物において、
前述のような優れた効果を得るためには、一般式（Ｉ）
で表わされる２種以上の化合物における重水素原子
（Ｄ）の総数が、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の総数に対して、５
０％以上であることが好ましい。

【００１４】液晶化合物において、水素原子（Ｈ）を重
水素原子（Ｄ）に置換することは既に知られており、下
記に示すように数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 85(197
1) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972)

【００１５】これらの報告において、４−アルコキシ安
息香酸のカルボキシル基中の水素原子（Ｈ）を重水素原
子（Ｄ）で置換した例（文献(1)）以外は、側鎖中の水
素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換するか、あるい
はベンゼン環の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置
換した例のみであり、本発明の一般式（Ｉ）の化合物の
ようにシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素原子
（Ｄ）で置換された化合物の例は知られていなかった。

【００１６】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、例えば
以下のようにして製造することができる。一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立
的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わす
が、このうちの少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表
わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表
わされる重水素置換された４−（４−アルキルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノン誘導体からなる群から選ばれ
る２種以上の化合物が、（１）互いに重水素原子（Ｄ）
の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ
¹が同一であることを特徴とする、前記一般式（ＩＩ）
で表わされる化合物からなる群から選ばれる２種以上の
化合物からなる混合物を中間体として用いることによ
り、重水素置換されていない非置換のＣＣＰ誘導体の製
造方法と同様にして製造することができる。

【００１９】更に詳しくは、以下の例に従って得ること
ができる。 イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｆ、Ｒ²、−ＯＲ²、
−ＣＦ₃又は−ＯＣＦ₃である化合物の場合

【００２０】

【化５】

【００２１】一般式（ＩＶ）の４−ブロモ体を直接、マ
グネシウムでグリニヤール反応剤として一般式（ＩＩ）
の化合物と反応させ、得られたシクロヘキサノール誘導
体を脱水してシクロヘキセン誘導体とし、次いで水素添
加し、必要に応じてトランス体への異性化を行った後、
シス体を分離除去することにより得ることができる。 ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＲ²又は−ＯＣ
Ｈ₂ＣＦ₃である化合物の場合

【００２２】

【化６】

【００２３】上記イ）において、一般式（ＩＶ）の４−
ブロモ体において、Ｚ＝−ＯＣＨ₃である化合物を用
い、上記イ）と同様にして、一般式（Ｉ）においてＺ＝
−ＯＣＨ₃である化合物を得ることができる。これをヨ
ウ化トリメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウ
ム、臭化水素酸等を用いることにより脱メチル化して、
一般式（Ｖ）のフェノール誘導体が得られる。この一般
式（Ｖ）の化合物を塩基存在下に、Ｒ²Ｗ又はＷＣＨ₂Ｃ
Ｆ₃（式中、Ｗは臭素原子、沃素原子あるいはｐ−トル
エンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させる
ことにより、Ｚが−ＯＲ²あるいは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃であ
る一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００２４】あるいは、この一般式（Ｖ）のフェノール
誘導体は、後述の一般式（Ｘ）のアニリン誘導体を硫酸
水溶液中で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム
塩とし、これを分解することによっても得ることができ
る。 ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣＦ₂Ｈである
化合物の場合

【００２５】

【化７】

【００２６】上記ロ）において得られた一般式（Ｖ）の
化合物を蟻酸エステルとし、これを三フッ化ジメチルア
ミノ硫黄（ＤＡＳＴ）等によりフッ素化することにより
得ることができる。 ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮである化合物
の場合

【００２７】

【化８】

【００２８】上記イ）において、一般式（ＩＶ）の化合
物に代えて、一般式（ＩＶ）の化合物においてＺ＝Ｈで
ある一般式（ＶＩ）の化合物を用いることにより、一般
式（Ｉ）においてＺ＝Ｈである一般式（ＶＩＩ）の化合
物が得られる。

【００２９】

【化９】

【００３０】この一般式（ＶＩＩ）の化合物をルイス酸
存在下にシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリドと
し、次いでアンモニアと反応させて一般式（ＶＩＩＩ）
のアミドが得られる。これを塩化チオニル等で脱水する
ことにより、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＣＮである化
合物を得ることができる。

【００３１】

【化１０】

【００３２】あるいは、この中間体である酸クロリド
は、一般式（ＶＩＩ）の化合物をアセチル化した後、ア
ルカリ水溶液中、臭素で酸化して一般式（ＩＸ）のカル
ボン酸とし、次いで塩化チオニル等の塩素化剤と反応さ
せても得ることができる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】あるいは、一般式（ＶＩＩ）の化合物を沃
素／過沃素酸により直接沃素化し、次いでシアン化銅
（Ｉ）と反応させることによっても、一般式（Ｉ）にお
いてＺ＝−ＣＮである化合物を得ることができる。 ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌである化合物の
場合

【００３５】

【化１２】

【００３６】一般式（ＶＩＩＩ）のアミドをアルカリ水
溶液中で臭素と反応させて一般式（Ｘ）のアニリン誘導
体を得ることができ、これを塩酸存在下に亜硝酸ナトリ
ウムと反応させてジアゾニウム塩とし、これを塩化銅
（Ｉ）を用いて分解することにより、一般式（Ｉ）にお
いてＺ＝Ｃｌである化合物を得ることができる。

【００３７】上記の製造工程において、一般式（Ｉ）に
おけるＹ¹及びＹ²の少なくとも一方がＦである化合物の
場合、上記イ）の工程では対応する一般式（ＩＶ）の化
合物を入手しにくい場合もある。あるいはニ）の工程で
は置換基Ｚを必ずしも所望の位置に選択的に導入しにく
い場合もある。

【００３８】従って、このような場合には、下記に示す
ように、前記中間体の一般式（ＶＩＩ）の化合物をブチ
ルリチウム等でリチオ化して一般式（ＸＩ）のフェニル
リチウム誘導体とし、これを直接アルキル化（一般式
（Ｉ）においてＺ＝Ｒ²である化合物）するか、あるい
は二酸化炭素と反応させることにより、一般式（ＩＸ）
のカルボン酸を得て、これから前述の方法により得るこ
とができる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）
の重水素置換された４−（トランス−４−アルキルシク
ロヘキシル）シクロヘキサノンも新規な化合物であり、
本発明はこの化合物の混合物をも提供する。

【００４１】一般式（ＩＩ）の混合物の特徴は、各化合
物におけるＸ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は前述のようにそれぞ
れ独立的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わ
すが、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）で
ある点にある。

【００４２】ところで、前述の一般式（Ｉ）の混合物の
製造方法において、一般式（ＩＩ）におけるＸ¹〜Ｘ⁴の
中の１個の重水素原子（Ｄ）は、一般式（Ｉ）の混合物
を製造する際に脱水によって失われ、更にその後の水素
添加によって結果的に水素原子（Ｈ）に置換してしまう
ことが明らかである。このとき、Ｘ¹〜Ｘ⁴には何等区別
がないので、便宜上Ｘ⁴が脱離して水素原子（Ｈ）に置
換すると見なして差し支えないので、本発明の一般式
（Ｉ）の化合物もこれに対応してＸ¹〜Ｘ³のみを示して
おり、Ｘ⁴に対応する位置は水素原子に置き換わった構
造を有する。

【００４３】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合
物の優れた特性を得るためには、この混合物における重
水素原子（Ｄ）の総数が、Ｘ¹〜Ｘ³の総数に対して５０
％以上であることが好ましい。

【００４４】従って、対応する一般式（ＩＩ）の化合物
からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合
物においても、重水素原子の総数が、Ｘ¹〜Ｘ⁴の総数に
対して７０％以上であることが好ましい。

【００４５】この一般式（ＩＩ）の化合物は対応する重
水素置換されていない一般式（ＩＩＩ）

【００４６】

【化１４】

【００４７】の４−（トランス−４−アルキルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノンを、ジクロロメタン等の非プ
ロトン性溶媒に溶解し、アルコラート等の塩基存在下
に、重水と反応させることにより得ることができる。反
応は室温から溶媒が還流する温度の範囲が望ましく、ま
た、反応を促進するために、臭化テトラブチルアンモニ
ウム等の４級アンモニウム塩を共存させることも好まし
い。

【００４８】斯くして得られる一般式（Ｉ）の化合物の
例とその相転移温度を第１表及び第２表に掲げる。尚、
参考のために、本発明の一般式（Ｉ）の化合物におい
て、Ｘ ¹〜Ｘ³が全く重水素置換されていない化合物の相
転移温度の文献値を併記した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】（表中、Ｃは結晶相を、Ｓｍはスメクチッ
ク相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれ
ぞれ表わす。） 本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、対応する重水素置換
されていない化合物と比較すると、ネマチック相の温度
範囲がほとんど狭くなっておらず、しかもスメクチック
相が消失しているか、あるいは非常に狭くなっていると
いう特徴を有する。

【００５２】また、更に一般式（Ｉ）の化合物からなる
群から選ばれる２種以上の化合物を含有する液晶組成物
は、低温でも結晶が析出しにくいという特徴を有する。
例えば、現在汎用されている母体液晶（Ａ）

【００５３】

【化１５】

【００５４】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）８５重量％
及び第１表の（Ｎｏ．１）

【００５５】

【化１６】

【００５６】の混合物１５重量％から成る液晶組成物
（Ｂ）を調製し、これを−２０℃で保存したところ、１
カ月経過後も結晶の析出は観察できなかった。尚、この
（Ｎｏ．１）の混合物は、一般式（Ｉ）におけるＸ¹、
Ｘ²及びＸ³の総数に対する重水素原子（Ｄ）の総数（以
下、Ｄ化率という。）が約８４％であった。

【００５７】これに対して、母体液晶（Ａ）８５重量％
及び上記（Ｎｏ．１）の化合物において重水素置換され
ていない式（Ｒ−１）

【００５８】

【化１７】

【００５９】の化合物１５重量％から成る混合液晶
（Ｃ）を調製し、同様にして−２０℃で保存したとこ
ろ、５日後には結晶の析出が認められた。このことか
ら、本発明の一般式（Ｉ）の化合物からなる混合物は、
他の液晶化合物との相溶性に優れ、しかも特に低温にお
ける相溶性に優れているので、従来の液晶化合物と比較
して結晶が析出し難く、実用的な液晶として極めて有用
であることが理解できる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００６１】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較し、同一の保持時間（あるいは
Ｒｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）により確認した。また、Ｄ化率はＮＭＲにより
測定したが、その測定に用いたＮＭＲは日本電子（株）
製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ¹Ｈ）である。

【００６２】なお、化合物名及び構造式の前に記したｄ
₄−はベンゼン環と直結したシクロヘキサン環の２位及
び６位の４個の水素原子のうち少なくとも１個が重水素
置換されている化合物からなる混合物を、ｄ₃−は３個
の水素原子のうち少なくとも１個が重水素置換されてい
る化合物からなる混合物を表わす。

【００６３】（実施例１） ４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの重水素化

【００６４】

【化１８】

【００６５】ナトリウムメトキシド６．１ｇを重水（Ｄ
化率：９９．８％）５０ｍｌに溶解した。これにジクロ
ロメタン５０ｍｌに溶解した４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５０ｇを加え、
更に臭化テトラブチルアンモニウム０．２５ｇを加えて
１３時間溶媒の還流温度で加熱攪拌した。放冷後、有機
層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出した後に回収
した。有機層を併せ、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム
で脱水乾燥した。

【００６６】溶媒を溜去してシクロヘキサノン環の２位
及び６位が重水素置換されたｄ₄−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５０．７
ｇを得た。ＮＭＲによりその重水素化率（Ｄ化率）を測
定したところ約８２％であった。

【００６７】（実施例２） ４−（トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノンの重水素化 実施例１と同様にして、シクロヘキサノン環の２位及び
６位が重水素置換されたｄ₄−４−（トランス−４−ブ
チルシクロヘキシル）シクロヘキサノンを得た。ＮＭＲ
によりそのＤ化率を測定したところ約８５％であった。

【００６８】（実施例３） ｄ₃−３，４−ジフルオロ
−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成

【００６９】

【化１９】

【００７０】（３−ａ） ｄ₄−１−（３，４−ジフル
オロフェニル）−４−（トランス−４−プロピル）シク
ロヘキシル−１−シクロヘキサノールの合成 乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ中に削り
状マグネシウム２．８ｇを加えた。この混合液に１−ブ
ロモ−３，４，−ジフルオロベンゼン２１ｇのＴＨＦ７
０ｍｌ溶液を、穏やかな還流が持続する速度で滴下し
た。滴下終了後、更に２時間攪拌した後、放冷した。氷
冷下、実施例１で得られたｄ₄−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２０ｇのＴ
ＨＦ５０ｍｌ溶液を内温が４０℃を超さないよう注意し
て４０分間で滴下した。室温で更に１時間攪拌した後、
攪拌しながら稀塩酸を水層が弱酸性となるまで加えた。
酢酸エチル１００ｍｌで抽出し、有機層を水、次いで飽
和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥し
た。溶媒を減圧下に溜去してｄ₄−１−（３，４−ジフ
ルオロフェニル）−４−（トランス−４−プロピル）シ
クロヘキシル−１−シクロヘキサノールの粗結晶３１．
６ｇを得た。

【００７１】（３−ｂ） ｄ₃−３，４−ジフルオロ−
１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキセン−１−イル］ベンゼンの合成 上記（３−ａ）で得られたｄ₄−１−（３，４−ジフル
オロフェニル）−４−（トランス−４−プロピル）シク
ロヘキシル−１−シクロヘキサノールの全量をトルエン
８０ｍｌに溶解し、硫酸水素カリウム０．８ｇを加え
た。攪拌下、溜出する水を除去しながら３時間加熱還流
させた。室温まで放冷した後、水、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液、水次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水乾燥した。溶媒を減圧下に溜去して、ｄ
₃−３，４−ジフルオロ−１−［４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］
ベンゼンの粗結晶２９．０ｇを得た。

【００７２】（３−ｃ） ｄ₃−３，４−ジフルオロ−
１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 オートクレーブ中に上記（３−ｂ）で得られたｄ₃−
３，４−ジフルオロ−１−［４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］ベン
ゼン２９．０ｇを酢酸エチル１４０ｍｌに溶解した。こ
の溶液に２．６ｇのパラジウム炭素を加え、水素圧４Ｋ
ｇ／ｃｍ²で３時間室温で攪拌した。セライト濾過によ
り触媒を除去し、減圧下に溶媒を溜去して、ｄ₃−３，
４−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン
及びｄ₃−３，４−ジフルオロ−１−［シス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］ベンゼンの３６／５６混合物２７．８ｇを得た。こ
れをエタノールから再結晶させて、ｄ₃−３，４−ジフ
ルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン５．８ｇ
を得た。次に、母液を濃縮し、得られたｄ₃−３，４−
ジフルオロ−１−［トランス−４−（シス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２２．０
ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）９０ｍｌに溶解
し、ｔ−ブトキシカリウム３．１ｇを加え、８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、反応液
を稀塩酸で中和し、反応生成物をトルエンで２回抽出し
た。トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無水
硫酸ナトリウムで脱水乾燥した後、溶媒を減圧下に溜去
して、ｄ₃−３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル］ベンゼン及びｄ₃−３，４−ジフルオロ−１−
［シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル］ベンゼンの７０／５混合物２０．
９ｇを得た。これをエタノールから再結晶して、ｄ₃−
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベン
ゼン１１．７ｇを得た。（合計の収量：１７．５ｇ） 相転移温度：４２．８℃（Ｃｒ→Ｎ），１１８．７℃
（Ｎ→Ｉ）

【００７３】（比較例１） ３，４−ジフルオロ−１−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 実施例３において、ｄ₄−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノンに代えて、重水素
化されていない４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキサノンを用いた以外は実施例３と全
く同様にして、重水素化されていない３，４−ジフルオ
ロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンを得た。この
化合物の相転移温度は以下の通りであった。 相転移温度：４３．９℃（Ｃｒ→Ｎ），１２４．３℃
（Ｎ→Ｉ） なお、この化合物の相転移温度の文献記載値は以下の通
りであった。 相転移温度（文献値）：４５℃（Ｃｒ→Ｎ），１２４℃
（Ｎ→Ｉ）

【００７４】（実施例４） ｄ₃−３，４−ジフルオロ
−１−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 実施例３において、ｄ₄−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノンに代えて、ｄ₄−
４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘ
キサノンを用いた以外は実施例３と同様にして、ｄ₃−
３，４−ジフルオロ−１−［トランス−４−（トランス
−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼ
ンを得た。この化合物の相転移温度は第１表に示した。

【００７５】（実施例５） ｄ₃−３，４，５−トリフ
ルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 （５−ａ） ｄ₄−１−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキ
シル−１−シクロヘキサノールの合成 実施例１で得られたｄ₄−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノン２０．０ｇ及び
３，４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン２２．
０ｇから、上記（３−ａ）と同様にして、ｄ₄−１−
（３，４，５−トリフルオロフェニル）−４−（トラン
ス−４−プロピル）シクロヘキシル−１−シクロヘキサ
ノール３５．２ｇを得た。

【００７６】（５−ｂ） ｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼンの合成 上記（５−ａ）で得られたｄ₄−１−（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）−４−（トランス−４−プロピ
ル）シクロヘキシル−１−シクロヘキサノールの全量を
用い、上記（３−ｂ）と同様にして、ｄ₃−３，４，５
−トリフルオロ−１−［４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン
２８．６ｇを得た。更にエタノールから再結晶して精製
物２２．６ｇを得た。

【００７７】（５−ｃ） ｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 上記（５−ｂ）で得られたｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼンの全量を用
い、上記（３−ｃ）と同様にして水素添加を行い、ｄ₃
−３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］ベンゼン及びｄ₃−３，４，５−トリフルオロ−
１−［シス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの６０／４０混合物２
２．５ｇを得た。これをエタノールから再結晶してｄ₃
−３，４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］ベンゼン１１．５ｇを得た。この化合物の相転移
温度は第１表に示した。

【００７８】（実施例６） ｄ₃−３，４，５−トリフ
ルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−ブチル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 （６−ａ） ｄ₄−１−（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）−４−（トランス−４−ブチル）シクロヘキシ
ル−１−シクロヘキサノールの合成 実施例２で得られたｄ₄−４−（トランス−４−ブチル
シクロヘキシル）シクロヘキサノン２０．０ｇ及び３，
４，５−トリフルオロ−１−ブロモベンゼン２１．５ｇ
から（３−ａ）と同様にして、ｄ₄−１−（３，４，５
−トリフルオロフェニル）−４−（トランス−４−ブチ
ルシクロヘキシル）−１−シクロヘキサノール３４．２
ｇを得た。

【００７９】（６−ｂ） ｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼンの合成 上記（６−ａ）で得られたｄ₄−１−（３，４，５−ト
リフルオロフェニル）−４−（トランス−４−ブチルシ
クロヘキシル）−１−シクロヘキサノールの全量を用
い、上記（３−ｂ）と同様にして、ｄ₃−３，４，５−
トリフルオロ−１−［４−（トランス−４−ブチルシク
ロヘキシル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン２
８．１ｇを得た。

【００８０】（６−ｃ） ｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 上記（６−ｂ）で得られたｄ₃−３，４，５−トリフル
オロ−１−［４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン２７．９ｇを
用い、触媒としてラネーニッケルを用いた以外は上記
（３−ｃ）と同様にして水素添加を行い、ｄ₃−３，
４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−（トラン
ス−４−ブチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベン
ゼンとｄ₃−３，４，５−トリフルオロ−１−［シス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］ベンゼンの５８／４２混合物２４．４ｇを得
た。これをエタノールから再結晶させて、ｄ₃−３，
４，５−トリフルオロ−１−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベ
ンゼン７．３ｇを得た。母液から回収した混合物（４８
／５２）１６．６ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）１６０ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム
１．０ｇを加え、室温で３時間反応させた。同様にして
後処理を行い、ｄ₃−３，４，５−トリフルオロ−１−
［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル］ベンゼンとｄ₃−３，４，５−ト
リフルオロ−１−［シス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの９７／
３混合物１３．９ｇを得た。これをエタノールから再結
晶して、ｄ₃−３，４，５−トリフルオロ−１−［トラ
ンス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル］ベンゼン１１．５ｇを得た。（合計の収
量：１８．８ｇ） この化合物の相転移温度は以下の通りであった。 相転移温度：６４℃（Ｃｒ→Ｎ），９１℃（Ｎ→Ｉ） 重水素置換されていない３，４，５−トリフルオロ−１
−［トランス−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの文献（第１８回液晶
討論会予稿集１Ｂ５０４）に報告された相転移温度は以
下の通りであった。 相転移温度：融点５８．６℃（Ｃｒ→Ｓｍ）、６４．１
℃（Ｓｍ−Ｎ）℃、８７．９℃（Ｎ−Ｉ）

【００８１】（実施例７） ｄ₃−３−フルオロ−４−
シアノ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成

【００８２】

【化２０】

【００８３】（７−ａ） ｄ₃−３−フルオロ−１−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 実施例１で得られたｄ₄−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキサノン５．０ｇ及び３−
フルオロ−１−ブロモベンゼン４．８ｇから、上記（３
−ａ）と同様にして、ｄ₄−１−（３−フルオロフェニ
ル）−４−（トランス−４−プロピル）シクロヘキシル
−１−シクロヘキサノール７．０ｇを得た。これを上記
（３−ｂ）と同様にして脱水し、ｄ₃−３−フルオロ−
１−［４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキセン−１−イル］ベンゼン６．７ｇを得た。
次いで上記（３−ｃ）と同様にして水素添加を行い、再
結晶により異性体を分離して、ｄ₃−３−フルオロ−１
−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル］ベンゼン３．０ｇを得た。

【００８４】（７−ｂ） ｄ₃−３−フルオロ−４−シ
アノ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₃−３−フルオロ−１−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベン
ゼン３．０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解し、これ
に無水塩化アルミニウム２．６ｇを加えて攪拌した。氷
冷下、シュウ酸ジクロリド１．３ｇを３０分間で滴下し
た。同温度で１時間攪拌した後室温に戻し、反応液を氷
水中にあけ、反応生成物をヘキサンで抽出して、ｄ₃−
２−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］安息香酸ク
ロリドを得た。これをジクロロメタン３０ｍｌに溶解
し、３０％アンモニア水１０ｍｌを加え、１時間攪拌し
た。ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取し、稀塩酸、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、冷メタノールで洗
滌し、減圧下に乾燥して、ｄ₃−２−フルオロ−４−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンズアミドの結晶２．４ｇを
得た。これを塩化チオニル３０ｍｌ中で、３時間加熱還
流させた。減圧下に過剰の塩化チオニルを溜去した後、
トルエンを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、
次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水
乾燥した。溶媒を溜去し、得られた粗生成物をエタノー
ルから再結晶し、ｄ₃−３−フルオロ−４−シアノ−１
−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル］ベンゼン１．８ｇを得た。こ
の化合物の相転移温度及びＤ化率は第１表に示した。

【００８５】（実施例８） ｄ₃−４−シアノ−１−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン５．０ｇ及びブロモベンゼン３．６ｇ
から実施例７と同様にして、ｄ₃−４−シアノ−１−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼン２．６ｇを得た。この
化合物の相転移温度及びＤ化率は第１表に示した。

【００８６】（実施例９） ｄ₃−４−メトキシ−１−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン５．０ｇ及び４−ブロモアニソール
４．４ｇから実施例５と同様にして、ｄ₃−４−メトキ
シ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン３．０ｇを得
た。この化合物の相転移温度及びＤ化率は第１表に示し
た。

【００８７】（実施例１０） ｄ₃−４−プロピル−１
−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン５．０ｇ及び１−ブロモ−４−プロピ
ルベンゼン４．７ｇから実施例５と同様にして、ｄ₃−
４−プロピル−１−［トランス−４−（トランス−４−
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン
２．８ｇを得た。この化合物の相転移温度及びＤ化率は
第１表に示した。

【００８８】（実施例１１） ｄ₃−４−トリフルオロ
メトキシ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン１０．０ｇ及び１−ブロモ−４−トリ
フルオロメトキシベンゼン１１．９ｇから実施例６と同
様にして、ｄ₃−４−トリフルオロメトキシ−１−［４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キセン−１−イル］ベンゼン１４．９ｇを得た。これを
パラジウム炭素を触媒として水素添加し、ｄ₃−４−ト
リフルオロメトキシ−１−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベン
ゼン及びｄ₃−４−トリフルオロメトキシ−１−［トラ
ンス−４−（シス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］ベンゼンの６０／３５混合物１３．８ｇを
得た。これをエタノールから再結晶して、ｄ₃−４−ト
リフルオロメトキシ−１−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベン
ゼンの白色結晶４．２ｇを得た。この化合物の融点は６
３℃であり、１４７℃までネマチック相を示し、スメク
チック相は確認できなかった。この化合物のＤ化率は第
１表にまとめて示した。

【００８９】これに対し、重水素化されていない４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
サノンから合成した、重水素化されていない４−トリフ
ルオロメトキシ−１−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン
は融点が３５℃であり、６４．３℃以下でスメクチック
相を示し、１５１℃までネマチック相を示した。また、
文献（特表平２−５０１３１１号公報）によるとその融
点は３９℃であり、６８℃以下でスメクチック相を示
し、１４８．６℃までネマチック相を示すと記載されて
いる。

【００９０】（実施例１２） ｄ₃−４−フルオロ−１
−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン２．２ｇ及び１−ブロモ−４−フルオ
ロベンゼン１．９ｇから実施例５と同様にしてｄ₃−４
−フルオロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン１．
４ｇを得た。相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて
示した。

【００９１】（実施例１３） ｄ₃−３−フルオロ−４
−クロロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成

【００９２】

【化２１】

【００９３】（１３−ａ） ｄ₃−３−フルオロ−４−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］アニリンの合成 実施例７で得られたｄ₃−２−フルオロ−４−［トラン
ス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル］ベンズアミド３．５ｇをジオキサン５０
ｍｌに溶解し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍ
ｌを加え、０℃に冷却した。これに臭素４．８ｇを１時
間で滴下し、更に０℃で４時間攪拌した。亜硫酸水素ナ
トリウム水溶液をヨウ化カリでんぷん試験紙が青変しな
くなるまで加え、反応生成物をトルエンで抽出した。稀
塩酸、水、飽和食塩水で洗滌した後、溶媒を溜去して、
ｄ₃−３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニ
リン２．７ｇを得た。

【００９４】（１３−ｂ） ｄ₃−３−フルオロ−４−
クロロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼンの合成 ｄ₃−３−フルオロ−４−［トランス−４−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］アニ
リンの全量を少量のアセトニトリルに溶解し、３５％塩
酸５０ｍｌに加え、０℃に冷却した。これに亜硝酸ナト
リウム１．０ｇを少量ずつ加え、更に２時間攪拌した。
これを塩化銅（Ｉ）１．３ｇの飽和水溶液にゆっくり滴
下し、滴下終了後、４０℃で４時間攪拌した。放冷後、
トルエンで２回抽出し、有機層は併せて飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液、水及び飽和食塩水で洗滌した。溶媒を
脱水乾燥後、減圧溜去して得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝
２０／１）を用いて精製して、ｄ₃−３−フルオロ−４
−クロロ−１−［トランス−４−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２．０
ｇを得た。相転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示
した。

【００９５】（実施例１４） ｄ₃−３，５−ジフルオ
ロ−４−クロロ−１−［トランス−４−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン
の合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
シクロヘキサノン４．４ｇ及び３，５−ジフルオロ−１
−ブロモベンゼン４．２ｇから実施例７と同様にして、
ｄ₃−３，５−ジフルオロ−１−［トランス−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル］ベンゼン４．５ｇを得て、これからｄ ₃−２，６−
ジフルオロ−４−［トランス−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンズアミド
２．８ｇを得た。これから実施例１３と同様にして、ｄ
₃−３，５−ジフルオロ−４−クロロ−１−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］ベンゼン２．０ｇを得た。この化合物の相
転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。

【００９６】（実施例１５） ｄ₃−４−（トランス−
２−ブテニルオキシ）−１−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベ
ンゼンの合成

【００９７】

【化２２】

【００９８】実施例９で得られたｄ₃−４−メトキシ−
１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン２．０ｇを酢酸２
５ｍｌに溶解した。５０％臭化水素酸２５ｍｌを加え、
２４時間還流下に加熱攪拌した。放冷後、反応液を氷水
中にあけ、反応生成物をトルエンで抽出し、抽出液を飽
和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗滌した。溶媒を
溜去して、得られた粗生成物をヘキサンから再結晶させ
て精製して、ｄ₃−２，６−ジフルオロ−４−［トラン
ス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキシル］フェノール１．５ｇを得た。これをＴＨ
Ｆ５ｍｌに溶解し、ＴＨＦ２０ｍｌに懸濁した水素化ナ
トリウム０．１５ｇ中に滴下した。３０分間攪拌した
後、ＴＨＦ５ｍｌに溶解した臭化トランス−２−ブテニ
ル０．８ｇを滴下し、更に溶媒の還流下に１０時間加熱
攪拌した。放冷した後、水を加えて過剰の水素化ナトリ
ウムを分解し、反応生成物をトルエンで抽出した。抽出
液を稀塩酸及び水で洗滌後、溶媒を溜去し得られた粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン
／酢酸エチル＝１／１０）を用いて精製して、ｄ₃−４
−（トランス−２−ブテニルオキシ）−１−［トランス
−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シク
ロヘキシル］ベンゼン１．４ｇを得た。この化合物の相
転移温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。

【００９９】（実施例１６） ｄ₃−３，５−ジフルオ
ロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼ
ンの合成 ｄ₄−４−（トランス−４−プロピルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサノン４．４ｇ及び４−ブロモ−
２，６−ジフルオロアニソール４．８ｇから実施例９と
同様にして、ｄ₃−３，５−ジフルオロ−４−メトキシ
−１−［トランス−４−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル］ベンゼン６．０ｇを得
た。この化合物の相転移温度及びＤ化率は第１表にまと
めて示した。

【０１００】（実施例１７） ｄ₃−３，５−ジフルオ
ロ−４−ジフルオロメトキシ−１−［トランス−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキ
シル］ベンゼンの合成

【０１０１】

【化２３】

【０１０２】上記実施例１６で得たｄ₃−３，５−ジフ
ルオロ−４−メトキシ−１−［トランス−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル］ベ
ンゼンの３．０ｇをジクロロメタン３０ｍｌに溶解して
５℃に冷却した。無水塩化アルミニウム１．５ｇを加
え、３時間攪拌した。氷水中にあけ、トルエンで抽出
し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗滌した。
溶媒を溜去して、得られた粗生成物をヘキサンから再結
晶して、ｄ₃−２，６−ジフルオロ−４−［トランス−
４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロ
ヘキシル］フェノール２．６ｇを得た。これをトルエン
５０ｍｌに溶解し、蟻酸１０ｍｌ及びｐ−トルエンスル
ホン酸０．２ｇを加え、溜出する水を除去しながら４時
間加熱還流した。反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液、水で洗滌し、溶媒を溜去し、更にエタノールか
ら再結晶させて、ｄ₃−蟻酸２，６−ジフルオロ−４−
［トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）シクロヘキシル］フェニル２．０ｇを得た。これ
をジクロロメタン２０ｍｌに溶解して、−１５℃に冷却
した。 これにＤＡＳＴ４ｇを加え、２時間攪拌した。
炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、反応生成物をジクロ
ロメタンで抽出し、抽出液を水で洗滌し、脱水乾燥した
後、減圧下に溶媒を溜去して、得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチ
ル＝１／２０）を用いて精製して、ｄ₃−３，５−ジフ
ルオロ−４−ジフルオロメトキシ−１−［トランス−４
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル］ベンゼン０．９ｇを得た。この化合物の相転移
温度及びＤ化率は第１表にまとめて示した。

【０１０３】（実施例１８） 液晶組成物の調製 以下の組成からなる母体液晶（Ａ）

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を
示す。この母体液晶（Ａ）８５重量％及び実施例３で得
られた

【０１０６】

【化２５】

【０１０７】の化合物１５重量％から成る混合液晶
（Ｂ）を調製した。この組成物のＮ相の上限温度は６
２．２℃であった。この組成物を−２０℃で保存したと
ころ、１カ月経過しても、結晶の析出は観察できなかっ
た。

【０１０８】（比較例２）上記と同じ母体液晶（Ａ）８
５重量％及び全く重水素化されていない式（Ｒ−１）

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】の化合物１５重量％から成る混合液晶
（Ｃ）を調製した。この組成物のＮ相の上限温度は６
２．３℃であった。次にこの組成物を−２０℃で保存し
たところ、５日で結晶の析出が認められた。

【０１１１】従って、本発明の重水素置換された液晶化
合物の混合物を汎用の母体液晶に添加して得られる液晶
組成物は、低温でも結晶が析出しにくいことがわかる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換されたシクロヘキシルシクロヘキサノン誘導体の
混合物、及びそれを中間体とするシクロヘキサン環が重
水素置換されたフェニルビシクロヘキサン（ＣＣＰ）誘
導体の混合物は、実施例にも示したように市販の入手容
易な化合物から工業的にも容易に製造することができ
る。

【０１１３】また、この一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の混合物を含有する液晶組成物は、低温でも結晶が析
出しにくく、他の液晶化合物との相溶性に優れているの
で、実用的な液晶材料の構成成分として極めて有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 43/21 7419−4Ｈ 43/215 7419−4Ｈ 43/225 Ｃ 7419−4Ｈ 255/50 9357−4Ｈ 255/54 9357−4Ｈ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ
   素原子を表わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ
   基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂
   Ｈ又は−ＯＣＨ₂ＣＦ ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜
   １２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル
   基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的に、水
   素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、Ｘ¹、
   Ｘ²及びＸ³のうち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を
   表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
   表わされる化合物からなる群から選ばれる２種以上の化
   合物が、（１）互いに重水素原子（Ｄ）の数及び／又は
   置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及
   びＺが同一であることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）
   で表わされる化合物からなる群から選ばれる２種以上の
   化合物からなる混合物。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子
   数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｚがフッ素原子、
   塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキ
   ル基、アルコキシル基、−ＯＣＦ₃又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃
   であることを特徴とする請求項１記載の混合物。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表わされる化合物からな
   る群から選ばれる２種以上の化合物における重水素原子
   （Ｄ）の総数が、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の総数に対して、５
   ０％以上であることを特徴とする請求項１記載の混合
   物。
4. 【請求項４】 請求項１記載の混合物を含有する液晶組
   成物。
5. 【請求項５】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立的に、水素原
   子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、Ｘ¹〜Ｘ⁴の
   うち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、シク
   ロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる化
   合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物が（１）
   互いに重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異な
   り、且つ（２）互いにＲ¹が同一であることを特徴とす
   る、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物からなる群
   から選ばれる２種以上の化合物からなる混合物。