JPH09143103A - ４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体 - Google Patents
４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体Info
- Publication number
- JPH09143103A JPH09143103A JP30270195A JP30270195A JPH09143103A JP H09143103 A JPH09143103 A JP H09143103A JP 30270195 A JP30270195 A JP 30270195A JP 30270195 A JP30270195 A JP 30270195A JP H09143103 A JPH09143103 A JP H09143103A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethyl
- trans
- mixture
- biphenyl
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 一般式（Ｉ）
【化１】
（Ｒ1：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｘ1〜Ｘ4：Ｈ又はＤ、
Ｙ1〜Ｙ5：それぞれ独立的にＨ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、
Ｈ、ＣＮ、Ｒ2、ＯＲ2、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＦ 2Ｈ、
ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｒ2：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１
２のアルケニル、ｍ：０又は１）で表わされる化合物の
２種以上からなる混合物。 【効果】 この混合物は、対応する重水素置換されたシ
クロヘキサノン誘導体から、工業的にも容易に製造する
ことができる。更にこの混合物は、低温でも結晶の析出
や相分離が生じ難いという優れた特徴を有する。従っ
て、実用的液晶組成物の調製上、極めて有用である。
Ｙ1〜Ｙ5：それぞれ独立的にＨ又はＦ、Ｚ：Ｆ、Ｃｌ、
Ｈ、ＣＮ、Ｒ2、ＯＲ2、ＣＦ3、ＯＣＦ3、ＯＣＦ 2Ｈ、
ＯＣＨ2ＣＦ3、Ｒ2：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１
２のアルケニル、ｍ：０又は１）で表わされる化合物の
２種以上からなる混合物。 【効果】 この混合物は、対応する重水素置換されたシ
クロヘキサノン誘導体から、工業的にも容易に製造する
ことができる。更にこの混合物は、低温でも結晶の析出
や相分離が生じ難いという優れた特徴を有する。従っ
て、実用的液晶組成物の調製上、極めて有用である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電気光学的液晶表示
材料として有用な、重水素原子を有する４−（２−シク
ロヘキシル）エチルビフェニル誘導体からなる混合物に
関する。
材料として有用な、重水素原子を有する４−（２−シク
ロヘキシル）エチルビフェニル誘導体からなる混合物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。
【０００３】これらの表示方式、駆動方式に応じて、液
晶材料としても種々の特性が要求されているが、（１）
温度範囲が広いこと、及び（２）粘性が小さいことはす
べての方式に共通して重要な要求特性である。このうち
（１）には（１ａ）ネマチック相上限温度（ＴN-I）が
高いこと、及び（１ｂ）融点が低く、結晶化あるいは析
出等の相分離を生じ難いことが含まれる。
晶材料としても種々の特性が要求されているが、（１）
温度範囲が広いこと、及び（２）粘性が小さいことはす
べての方式に共通して重要な要求特性である。このうち
（１）には（１ａ）ネマチック相上限温度（ＴN-I）が
高いこと、及び（１ｂ）融点が低く、結晶化あるいは析
出等の相分離を生じ難いことが含まれる。
【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
れまで開発されてきた液晶化合物は多岐に及ぶが、比較
的多く用いられている化合物として４−（２−シクロヘ
キシル）エチルビフェニル骨格を有する化合物を挙げる
ことができる。
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
れまで開発されてきた液晶化合物は多岐に及ぶが、比較
的多く用いられている化合物として４−（２−シクロヘ
キシル）エチルビフェニル骨格を有する化合物を挙げる
ことができる。
【０００５】この４−（２−シクロヘキシル）エチルビ
フェニル骨格を有する化合物は、その環の構成が等しい
他の液晶化合物、例えば対応する４−シクロヘキシルビ
フェニル骨格を有する化合物と比較すると、ＴN-Iや粘
性はほぼ同程度であり、他の液晶との相溶性が比較的優
れているという特徴を有する。しかしながら、その低温
特性、即ち組成物中における析出等の生じ難さに関して
は、決して充分満足できるとは言えなかった。
フェニル骨格を有する化合物は、その環の構成が等しい
他の液晶化合物、例えば対応する４−シクロヘキシルビ
フェニル骨格を有する化合物と比較すると、ＴN-Iや粘
性はほぼ同程度であり、他の液晶との相溶性が比較的優
れているという特徴を有する。しかしながら、その低温
特性、即ち組成物中における析出等の生じ難さに関して
は、決して充分満足できるとは言えなかった。
【０００６】液晶材料の融点を下げるには多数の化合物
を混合し、その成分数を多くすることが効果的であり、
例えば４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル骨
格の特性を有しながら、その成分数を増加するためには
末端アルキル基の炭素原子数を変化させた同族体を混合
する方法を用いることもできる。しかしながら、炭素原
子数の変化は弾性定数や相転移温度、粘度等の物性に大
きな影響を与えるうえに、これだけによって低温におけ
る結晶の析出を防止することは容易ではないことも多
い。
を混合し、その成分数を多くすることが効果的であり、
例えば４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル骨
格の特性を有しながら、その成分数を増加するためには
末端アルキル基の炭素原子数を変化させた同族体を混合
する方法を用いることもできる。しかしながら、炭素原
子数の変化は弾性定数や相転移温度、粘度等の物性に大
きな影響を与えるうえに、これだけによって低温におけ
る結晶の析出を防止することは容易ではないことも多
い。
【０００７】従って、同じ４−（２−シクロヘキシル）
エチルビフェニル骨格を有しながら、他の特性に悪影響
を与えることなく、その融点が低下するか、あるいは低
温でも結晶化し難く他の液晶化合物の相溶性が改善され
た液晶性化合物が望まれていた。
エチルビフェニル骨格を有しながら、他の特性に悪影響
を与えることなく、その融点が低下するか、あるいは低
温でも結晶化し難く他の液晶化合物の相溶性が改善され
た液晶性化合物が望まれていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、以上の目的に応じるため、シクロヘキサン
環が重水素置換された４−（２−シクロヘキシル）エチ
ルビフェニル骨格を有する液晶化合物からなる混合物を
提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広
い、特に低温で析出、相分離等が生じにくい液晶組成物
を提供することにある。
する課題は、以上の目的に応じるため、シクロヘキサン
環が重水素置換された４−（２−シクロヘキシル）エチ
ルビフェニル骨格を有する液晶化合物からなる混合物を
提供し、さらにこれを用いて低粘性で液晶温度範囲が広
い、特に低温で析出、相分離等が生じにくい液晶組成物
を提供することにある。
【０００９】液晶化合物において、その水素原子を重水
素原子（Ｄ）で置換することは知られていなかったわけ
ではなく、既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.Rev.Phys.Chem., 27, 175(197
6) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch., 23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys., 43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys., 41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 14, 75(197
7) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett., 29, 340(1972) 9) H.Zimmermann, Liquid Crystals, 4, 591(1989) これらの報告において、４−アルコキシ安息香酸のカル
ボキシル基における水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）
で置換した例（文献(1)）以外はすべて、側鎖中の水素
原子を置換した例であり、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物のようにシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素
原子（Ｄ）に置換された例は知られていなかった。
素原子（Ｄ）で置換することは知られていなかったわけ
ではなく、既に数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.Rev.Phys.Chem., 27, 175(197
6) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch., 23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys., 43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys., 41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst., 14, 75(197
7) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett., 29, 340(1972) 9) H.Zimmermann, Liquid Crystals, 4, 591(1989) これらの報告において、４−アルコキシ安息香酸のカル
ボキシル基における水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）
で置換した例（文献(1)）以外はすべて、側鎖中の水素
原子を置換した例であり、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物のようにシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素
原子（Ｄ）に置換された例は知られていなかった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
するために、一般式（Ｉ）
するために、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ
1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立的に水素原子
又はフッ素原子を表わし、ｍは０又は１の整数を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、水素原子、シアノ基、
−Ｒ2、−ＯＲ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又
は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基を
表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ1〜Ｘ4
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＲ1、ｍ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4、Ｙ5及びＺが同一であることを特徴とする、前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合
物（以下、一般式（Ｉ）の混合物とする）を提供する。
キル基を表わし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立
的に水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ
1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立的に水素原子
又はフッ素原子を表わし、ｍは０又は１の整数を表わ
し、Ｚはフッ素原子、塩素原子、水素原子、シアノ基、
−Ｒ2、−ＯＲ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又
は−ＯＣＨ2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２
のアルキル基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基を
表わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で
表わされる２種以上の化合物が、（１）互いにＸ1〜Ｘ4
における重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異
なり、且つ（２）互いにＲ1、ｍ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、
Ｙ4、Ｙ5及びＺが同一であることを特徴とする、前記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物の２種以上からなる混合
物（以下、一般式（Ｉ）の混合物とする）を提供する。
【００１３】このうち、一般式（Ｉ）において、Ｒ1が
炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｚがフッ
素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基又はアルコキシル基、あるいは−ＯＣＦ3
である前記一般式（Ｉ）の混合物が好ましい。
炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｚがフッ
素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖
状アルキル基又はアルコキシル基、あるいは−ＯＣＦ3
である前記一般式（Ｉ）の混合物が好ましい。
【００１４】また、この中でも一般式（Ｉ）におい
て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少なくとも２個がフッ素原
子である化合物からなる混合物、一般式（Ｉ）におい
て、Ｙ 1、Ｙ2及びＹ3が共に水素原子である化合物から
なる混合物、あるいは一般式（Ｉ）において、Ｙ1、
Ｙ4及びＺのうち少なくとも１個がフッ素原子である化
合物からなる混合物がより好ましい。また、上記の場
合、ｍが１であることが好ましく、同様に上記、及
びの場合、ｍが０であることが好ましい。
て、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3のうち少なくとも２個がフッ素原
子である化合物からなる混合物、一般式（Ｉ）におい
て、Ｙ 1、Ｙ2及びＹ3が共に水素原子である化合物から
なる混合物、あるいは一般式（Ｉ）において、Ｙ1、
Ｙ4及びＺのうち少なくとも１個がフッ素原子である化
合物からなる混合物がより好ましい。また、上記の場
合、ｍが１であることが好ましく、同様に上記、及
びの場合、ｍが０であることが好ましい。
【００１５】また、このような混合物の中でも、一般式
（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からなる混合物に
おける重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般式（Ｉ）に
おけるＸ1〜Ｘ4の総数に対して、３０〜９５％の範囲に
ある混合物が好ましく、５０〜９０％の範囲にある混合
物がより好ましい。
（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からなる混合物に
おける重水素原子（Ｄ）の数の割合が、一般式（Ｉ）に
おけるＸ1〜Ｘ4の総数に対して、３０〜９５％の範囲に
ある混合物が好ましく、５０〜９０％の範囲にある混合
物がより好ましい。
【００１６】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、例え
ば、一般式（ＩＩ）
ば、一般式（ＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
されるシクロヘキサノン誘導体の混合物を中間体とし
て、対応する重水素原子（Ｄ）で置換されていない化合
物の場合と全く同様にして製造できる。 （工程Ａ） 重水素置換された一般式（ＩＩ）の混合物
の合成 一般式（ＩＩ）のシクロヘキサノン誘導体の混合物は、
対応する一般式（ＩＩ’）
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
されるシクロヘキサノン誘導体の混合物を中間体とし
て、対応する重水素原子（Ｄ）で置換されていない化合
物の場合と全く同様にして製造できる。 （工程Ａ） 重水素置換された一般式（ＩＩ）の混合物
の合成 一般式（ＩＩ）のシクロヘキサノン誘導体の混合物は、
対応する一般式（ＩＩ’）
【００１９】
【化４】
【００２０】（式中、Ｒ1及びｍは一般式（Ｉ）におけ
ると同じ意味を表わす。）のシクロヘキサノン誘導体を
ジクロロメタン等の溶媒中で、塩基存在下に重水（Ｄ2
Ｏ）と反応させることにより容易に得ることができる。
反応は室温〜溶媒の還流温度が好ましく、塩基としては
金属アルコラート等が好ましい。また、反応を促進する
ために臭化テトラブチルアンモニウム等の４級塩の存在
下に行うことが好ましい。重水素化率は用いる重水のモ
ル比により調整可能であるが、高い値が必要な場合には
使用する重水を新規に交換して反応を継続すればよい。 （工程Ｂ） 一般式（ＩＩＩ）のシクロヘキサンエタナ
ール誘導体の混合物の合成 一般式（ＩＩ）のシクロヘキサノン誘導体の混合物に、
一般式（ＩＶ）
ると同じ意味を表わす。）のシクロヘキサノン誘導体を
ジクロロメタン等の溶媒中で、塩基存在下に重水（Ｄ2
Ｏ）と反応させることにより容易に得ることができる。
反応は室温〜溶媒の還流温度が好ましく、塩基としては
金属アルコラート等が好ましい。また、反応を促進する
ために臭化テトラブチルアンモニウム等の４級塩の存在
下に行うことが好ましい。重水素化率は用いる重水のモ
ル比により調整可能であるが、高い値が必要な場合には
使用する重水を新規に交換して反応を継続すればよい。 （工程Ｂ） 一般式（ＩＩＩ）のシクロヘキサンエタナ
ール誘導体の混合物の合成 一般式（ＩＩ）のシクロヘキサノン誘導体の混合物に、
一般式（ＩＶ）
【００２１】
【化５】ＣＨ3ＯＣＨ＝ＰＰｈ3 （ＩＶ） のウィッティヒ反応剤を反応させ、次いで酸で加水分解
することによりシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を
得る。同様の操作を更にもう一度繰り返すことにより、
一般式（ＩＩＩ）
することによりシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を
得る。同様の操作を更にもう一度繰り返すことにより、
一般式（ＩＩＩ）
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
される重水素置換されたシクロヘキサンエタナール誘導
体の混合物を得る。 （工程Ｃ） 一般式（Ｉ）の混合物の合成（イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚがシアノ基及び塩素原子以外
を表わす場合、ブロモベンゼン又はヨードベンゼンから
調製したグリニヤール反応剤あるいは有機リチウム反応
剤を一般式（ＩＩ）の混合物と反応させ、次いで酸触媒
存在下に脱水し、更に接触還元により一般式（Ｖ）
は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わす。）で表わ
される重水素置換されたシクロヘキサンエタナール誘導
体の混合物を得る。 （工程Ｃ） 一般式（Ｉ）の混合物の合成（イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚがシアノ基及び塩素原子以外
を表わす場合、ブロモベンゼン又はヨードベンゼンから
調製したグリニヤール反応剤あるいは有機リチウム反応
剤を一般式（ＩＩ）の混合物と反応させ、次いで酸触媒
存在下に脱水し、更に接触還元により一般式（Ｖ）
【００２４】
【化７】
【００２５】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
Ｙ4及びＹ5は前述の意味を表わす。）のフェネチルシク
ロヘキサン誘導体の混合物を得る。これを臭素化（臭素
等が用いられる）あるいはヨウ素化（ヨウ素／過ヨウ素
酸等が用いられる）して得られる一般式（ＶＩ）
Ｙ4及びＹ5は前述の意味を表わす。）のフェネチルシク
ロヘキサン誘導体の混合物を得る。これを臭素化（臭素
等が用いられる）あるいはヨウ素化（ヨウ素／過ヨウ素
酸等が用いられる）して得られる一般式（ＶＩ）
【００２６】
【化８】
【００２７】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
し、Ｗ1は臭素又はヨウ素原子を表わす。）で表わされ
るハロゲン化ベンゼン誘導体の混合物と、一般式（ＶＩ
Ｉ）
Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表わ
し、Ｗ1は臭素又はヨウ素原子を表わす。）で表わされ
るハロゲン化ベンゼン誘導体の混合物と、一般式（ＶＩ
Ｉ）
【００２８】
【化９】
【００２９】（式中、Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は前述の意味を
表わし、Ｗ2は臭素あるいはヨウ素原子を表わし、Ｚ’
は一般式（Ｉ）におけるＺの意味からシアノ基及び塩素
原子を除いた意味を表わす。）で表わされるハロゲン化
ベンゼンから調製したグリニヤール反応剤あるいは有機
リチウム反応剤等の有機金属反応剤とを触媒の存在下に
カップリングさせることにより得ることができる。触媒
としてはニッケル(II)系、パラジウム(0)系、パラジウ
ム(II)系等を用いることができる。
表わし、Ｗ2は臭素あるいはヨウ素原子を表わし、Ｚ’
は一般式（Ｉ）におけるＺの意味からシアノ基及び塩素
原子を除いた意味を表わす。）で表わされるハロゲン化
ベンゼンから調製したグリニヤール反応剤あるいは有機
リチウム反応剤等の有機金属反応剤とを触媒の存在下に
カップリングさせることにより得ることができる。触媒
としてはニッケル(II)系、パラジウム(0)系、パラジウ
ム(II)系等を用いることができる。
【００３０】一般式（Ｉ）においてＺがシアノ基を表わ
す場合には、一般式（ＶＩＩ）においてＺが水素原子を
表わす化合物である一般式（ＶＩＩｈ）を用いることに
より、一般式（Ｉ）においてＺが水素原子を表わす化合
物である一般式（Ｉｈ）
す場合には、一般式（ＶＩＩ）においてＺが水素原子を
表わす化合物である一般式（ＶＩＩｈ）を用いることに
より、一般式（Ｉ）においてＺが水素原子を表わす化合
物である一般式（Ｉｈ）
【００３１】
【化１０】
【００３２】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。）の混合物を得て、これを（ｉ）前
述のように臭素化あるいはヨウ素化した後にシアン化銅
(I)でシアノ化するか、（ｉｉ）蓚酸クロリド／塩化ア
ルミニウムでクロロホルミル化した後アンモニア水でア
ミドとし、次いで塩化チオニル等で脱水するか、（ｉｉ
ｉ）ニトロ化した後還元してアニリン誘導体とし、これ
をジアゾ化した後シアン化銅(I)存在下に分解すること
等によって得ることができる。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。）の混合物を得て、これを（ｉ）前
述のように臭素化あるいはヨウ素化した後にシアン化銅
(I)でシアノ化するか、（ｉｉ）蓚酸クロリド／塩化ア
ルミニウムでクロロホルミル化した後アンモニア水でア
ミドとし、次いで塩化チオニル等で脱水するか、（ｉｉ
ｉ）ニトロ化した後還元してアニリン誘導体とし、これ
をジアゾ化した後シアン化銅(I)存在下に分解すること
等によって得ることができる。
【００３３】一般式（Ｉ）においてＺが塩素原子を表わ
す場合には、上記（ｉｉｉ）のジアゾ化合物を塩化銅
(I)存在下に分解することにより得ることができる。一
般式（Ｉ）においてＺがアルケニルオキシ基を表わす場
合には、一般式（ＶＩＩ）においてＺが−ＯＣＨ3であ
る化合物を用いて同様に反応させた後、脱メチル化（臭
化水素酸、ヨウ化トリメチルシリル、三臭化ホウ素等が
用いられる。）して、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＨ
の化合物である一般式（Ｉｏｈ）
す場合には、上記（ｉｉｉ）のジアゾ化合物を塩化銅
(I)存在下に分解することにより得ることができる。一
般式（Ｉ）においてＺがアルケニルオキシ基を表わす場
合には、一般式（ＶＩＩ）においてＺが−ＯＣＨ3であ
る化合物を用いて同様に反応させた後、脱メチル化（臭
化水素酸、ヨウ化トリメチルシリル、三臭化ホウ素等が
用いられる。）して、一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＨ
の化合物である一般式（Ｉｏｈ）
【００３４】
【化１１】
【００３５】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。）の混合物を得て、これを常法によ
りアルケニル化することによっても得ることができる。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わす。）の混合物を得て、これを常法によ
りアルケニル化することによっても得ることができる。
【００３６】一般式（Ｉ）においてＺがアルケニル基を
表わす場合には、上記（ｉ）の中間体である一般式（Ｉ
ｗ）
表わす場合には、上記（ｉ）の中間体である一般式（Ｉ
ｗ）
【００３７】
【化１２】
【００３８】（式中、Ｒ1、ｍ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わし、Ｗ3は臭素原子あるいはヨウ素原子
を表わす。）の混合物を、グリニヤール反応剤あるいは
有機リチウム反応剤として、銅(I)触媒（あるいはパラ
ジウム(0)、パラジウム(II)、ニッケル(II)系等の触媒
が好ましい場合もある。）存在下にハロゲン化アルケニ
ルと反応させるか、銅アート錯体としてからハロゲン化
アルケニルと反応させか、あるいは特に１−アルケニル
基の場合には対応するアルデヒドと反応させた後脱水さ
せても得ることができる。
Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は一般式（Ｉ）におけると
同じ意味を表わし、Ｗ3は臭素原子あるいはヨウ素原子
を表わす。）の混合物を、グリニヤール反応剤あるいは
有機リチウム反応剤として、銅(I)触媒（あるいはパラ
ジウム(0)、パラジウム(II)、ニッケル(II)系等の触媒
が好ましい場合もある。）存在下にハロゲン化アルケニ
ルと反応させるか、銅アート錯体としてからハロゲン化
アルケニルと反応させか、あるいは特に１−アルケニル
基の場合には対応するアルデヒドと反応させた後脱水さ
せても得ることができる。
【００３９】一般式（Ｉ）においてＺが−ＯＣＦ2Ｈを
表わす場合には、前述の一般式（Ｉｏｈ）を蟻酸エステ
ルとし、これをジエチルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳ
Ｔ）等のフッ素化剤と反応させることにより得ることが
できる。 （工程Ｄ） 一般式（Ｉ）の混合物の合成（ロ） 工程Ｃにおいて一般式（ＶＩＩ）のハロゲン化ベンゼン
誘導体に換えて、一般式（ＶＩＩＩ）
表わす場合には、前述の一般式（Ｉｏｈ）を蟻酸エステ
ルとし、これをジエチルアミノ三フッ化硫黄（ＤＡＳ
Ｔ）等のフッ素化剤と反応させることにより得ることが
できる。 （工程Ｄ） 一般式（Ｉ）の混合物の合成（ロ） 工程Ｃにおいて一般式（ＶＩＩ）のハロゲン化ベンゼン
誘導体に換えて、一般式（ＶＩＩＩ）
【００４０】
【化１３】
【００４１】（式中、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及び
Ｚ’は前述の意味を表わし、Ｗ3は臭素又はヨウ素原子
を表わす。）のハロゲン化ビフェニル誘導体から、同様
にして調製したグリニヤール反応剤あるいは有機リチウ
ム反応剤を、直接一般式（ＩＩ）の混合物と反応させ、
以下、工程（Ｃ）と同様にして、一般式（Ｉ）の混合物
を得ることもできる。
Ｚ’は前述の意味を表わし、Ｗ3は臭素又はヨウ素原子
を表わす。）のハロゲン化ビフェニル誘導体から、同様
にして調製したグリニヤール反応剤あるいは有機リチウ
ム反応剤を、直接一般式（ＩＩ）の混合物と反応させ、
以下、工程（Ｃ）と同様にして、一般式（Ｉ）の混合物
を得ることもできる。
【００４２】斯くして得られた一般式（Ｉ）においてＸ
1〜Ｘ4が水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）である化
合物からなる混合物の例を、その相転移温度とともに下
記第１表に掲げる。
1〜Ｘ4が水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）である化
合物からなる混合物の例を、その相転移温度とともに下
記第１表に掲げる。
【００４３】
【表１】
【００４４】（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳＢはスメクチ
ックＢ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を
それぞれ表わす。また、（ ）はモノトロピックな相で
あることを表わす。Ｄ化率はその混合物におけるＸ1〜
Ｘ4の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数の割合を示し
たものである。） この一般式（Ｉ）の２種以上の化合物からなる混合物
は、対応する重水素置換されていないが同一の骨格を有
する単一化合物と比較すると、融点が低く低温領域でも
結晶を析出させないという優れた特徴を有する。本発明
はこれらの混合物を含有する液晶組成物をも提供するも
のである。
ックＢ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相を
それぞれ表わす。また、（ ）はモノトロピックな相で
あることを表わす。Ｄ化率はその混合物におけるＸ1〜
Ｘ4の総数に対する重水素原子（Ｄ）の数の割合を示し
たものである。） この一般式（Ｉ）の２種以上の化合物からなる混合物
は、対応する重水素置換されていないが同一の骨格を有
する単一化合物と比較すると、融点が低く低温領域でも
結晶を析出させないという優れた特徴を有する。本発明
はこれらの混合物を含有する液晶組成物をも提供するも
のである。
【００４５】そのような例として、現在汎用されている
ホスト液晶（Ｍ）
ホスト液晶（Ｍ）
【００４６】
【化１４】
【００４７】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わしす。）９０重量
％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１０重量％から
なる混合液晶（Ｍ−１）、ホスト液晶（Ｍ）９０重量％
及び第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％から
なる混合液晶（Ｍ−１１）を調製した。これらの混合液
晶（Ｍ−１）及び混合液晶（Ｍ−１１）を０℃で保存し
たところ、２週間経過しても、ともに結晶の析出は観察
できなかった。
を表わし、「％」は「重量％」を表わしす。）９０重量
％及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１０重量％から
なる混合液晶（Ｍ−１）、ホスト液晶（Ｍ）９０重量％
及び第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％から
なる混合液晶（Ｍ−１１）を調製した。これらの混合液
晶（Ｍ−１）及び混合液晶（Ｍ−１１）を０℃で保存し
たところ、２週間経過しても、ともに結晶の析出は観察
できなかった。
【００４８】これに対し、ホスト液晶（Ｍ）９０重量％
及び（Ｎｏ．１）の混合物に対応するが、重水素置換さ
れていない（Ｒ−１）
及び（Ｎｏ．１）の混合物に対応するが、重水素置換さ
れていない（Ｒ−１）
【００４９】
【化１５】
【００５０】の化合物１０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−１）、ホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び（Ｎｏ．１
１）の混合物に対応するが、重水素置換されていない
（Ｒ−１１）
Ｒ−１）、ホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び（Ｎｏ．１
１）の混合物に対応するが、重水素置換されていない
（Ｒ−１１）
【００５１】
【化１６】
【００５２】の化合物１０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−１１）を調製し、同様にして０℃で保存したとこ
ろ、１週間で微量の結晶の析出が認められた。次に、ア
クティブマトリックス用として好適なホスト液晶（Ｎ）
Ｒ−１１）を調製し、同様にして０℃で保存したとこ
ろ、１週間で微量の結晶の析出が認められた。次に、ア
クティブマトリックス用として好適なホスト液晶（Ｎ）
【００５３】
【化１７】
【００５４】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）８５重量％
及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１５重量％からな
る混合液晶（Ｎ−１）、ホスト液晶（Ｎ）９０重量％及
び第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％からな
る混合液晶（Ｎ−１１）を調製し、これらの混合液晶
（Ｎ−１）及び混合液晶（Ｎ−１１）を２０℃で放置し
たところ、２週間放置してもともに結晶の析出は観測で
きなかった。
を表わし、「％」は「重量％」を表わす。）８５重量％
及び第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１５重量％からな
る混合液晶（Ｎ−１）、ホスト液晶（Ｎ）９０重量％及
び第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％からな
る混合液晶（Ｎ−１１）を調製し、これらの混合液晶
（Ｎ−１）及び混合液晶（Ｎ−１１）を２０℃で放置し
たところ、２週間放置してもともに結晶の析出は観測で
きなかった。
【００５５】これに対し、ホスト液晶（Ｎ）８５重量％
及び重水素置換されていない化合物（Ｒ−１）１５重量
％からなる混合液晶（ＮＲ−１）、ホスト液晶（Ｎ）９
０重量％及び重水素置換されていない化合物（Ｒ−１
１）１０重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１１）を調製
し、同様にして２０℃で保存したところ、（ＮＲ−１
１）では３日で、（ＮＲ−１）では１週間で微量の結晶
の析出が認められた。
及び重水素置換されていない化合物（Ｒ−１）１５重量
％からなる混合液晶（ＮＲ−１）、ホスト液晶（Ｎ）９
０重量％及び重水素置換されていない化合物（Ｒ−１
１）１０重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１１）を調製
し、同様にして２０℃で保存したところ、（ＮＲ−１
１）では３日で、（ＮＲ−１）では１週間で微量の結晶
の析出が認められた。
【００５６】以上のことから、本発明に係わる一般式
（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からなる混合物
は、低温領域でも組成物中に結晶を析出させないという
優れた特徴を有し、実用的な液晶材料を調製する上で極
めて有用であることが理解できる。
（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物からなる混合物
は、低温領域でも組成物中に結晶を析出させないという
優れた特徴を有し、実用的な液晶材料を調製する上で極
めて有用であることが理解できる。
【００５７】
【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。
【００５８】なお、各混合物における化合物の構造は、
重水素化されていない既知の化合物と、キャピラリーガ
スクロマトグラフ及び薄層クロマトグラフを比較し、同
一の保持時間（あるいはＲｆ値）を示すこと、及び核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等により確認した。
また、混合物全体としてのＤ化率はＮＭＲにより測定し
たが、その測定には、「ＪＮＭ−ＧＳＸ４００」（日本
電子（株）製、４００ＭＨｚ1Ｈ）のＮＭＲを用いた。
重水素化されていない既知の化合物と、キャピラリーガ
スクロマトグラフ及び薄層クロマトグラフを比較し、同
一の保持時間（あるいはＲｆ値）を示すこと、及び核磁
気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等により確認した。
また、混合物全体としてのＤ化率はＮＭＲにより測定し
たが、その測定には、「ＪＮＭ−ＧＳＸ４００」（日本
電子（株）製、４００ＭＨｚ1Ｈ）のＮＭＲを用いた。
【００５９】なお、化合物名及び構造式の前に記した
「ｄ4−」は、一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4の置換
基のうち、少なくとも１個が重水素原子（Ｄ）である化
合物からなる混合物であることを表わす。 （参考例１） ｄ4−４−プロピルシクロヘキサノンの
合成
「ｄ4−」は、一般式（Ｉ）において、Ｘ1〜Ｘ4の置換
基のうち、少なくとも１個が重水素原子（Ｄ）である化
合物からなる混合物であることを表わす。 （参考例１） ｄ4−４−プロピルシクロヘキサノンの
合成
【００６０】
【化１８】
【００６１】ナトリウムメトキシド２４ｇを重水（Ｄ化
率９９．８％）１８０ｍｌに溶解した。これにジクロロ
メタン２００ｍｌに溶解した４−プロピルシクロヘキサ
ノン１８５ｇ及び臭化テトラブチルアンモニウム１．２
ｇを加え、１０時間溶媒の還流温度で加熱攪拌した。放
冷後、有機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出し
た後回収した。有機層を併せ、水で洗滌し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水乾燥した。
率９９．８％）１８０ｍｌに溶解した。これにジクロロ
メタン２００ｍｌに溶解した４−プロピルシクロヘキサ
ノン１８５ｇ及び臭化テトラブチルアンモニウム１．２
ｇを加え、１０時間溶媒の還流温度で加熱攪拌した。放
冷後、有機層を分離し、水層はジクロロメタンで抽出し
た後回収した。有機層を併せ、水で洗滌し、無水硫酸ナ
トリウムで脱水乾燥した。
【００６２】溶媒を溜去してシクロヘキサノン環の２位
及び６位が重水素置換されたｄ4−４−プロピルシクロ
ヘキサノン１８７ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を
測定したところ約８２％であった。
及び６位が重水素置換されたｄ4−４−プロピルシクロ
ヘキサノン１８７ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を
測定したところ約８２％であった。
【００６３】同様にして以下の重水素置換されたシクロ
ヘキサノン誘導体を得た。 ｄ4−４−ペンチルシクロヘキサノン（Ｄ化率約８５
％） ｄ4−４−エチルシクロヘキサノン（Ｄ化率約８５％） ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４
−オン（Ｄ化率約８０％） （参考例２） ｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘ
キサンカルバルデヒドの合成
ヘキサノン誘導体を得た。 ｄ4−４−ペンチルシクロヘキサノン（Ｄ化率約８５
％） ｄ4−４−エチルシクロヘキサノン（Ｄ化率約８５％） ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４
−オン（Ｄ化率約８０％） （参考例２） ｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘ
キサンカルバルデヒドの合成
【００６４】
【化１９】
【００６５】塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニ
ウム２５０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０ｌ
に溶解し、５℃以下に氷冷した。これにｔ−ブトキシカ
リウム８７ｇを内温が１０℃を越えないように注意し
て、約３０分で加え５〜１０℃で１時間攪拌しヴィッテ
ィヒ反応剤を調製した。これにｄ4−トランス−４−プ
ロピルシクロヘキサノン８０ｇのＴＨＦ１６０ｍｌ溶液
をゆっくり滴下し、終了後も更に１時間５〜１０℃で攪
拌した。水０．６ｌを加え、水層はヘキサン４００ｍｌ
で抽出し有機層に加えた。減圧下に溶媒を溜去し、約７
０ｍｌの溶媒が残存する状態で濃縮を止め、ヘキサン
１．２ｌを加え、析出した結晶（トリフェニルホスフィ
ンオキシド）を濾別した。濾液をメタノール／水（２／
１）混合溶媒８００ｍｌで２回洗滌し、更に飽和食塩水
で１回洗滌した。溶媒を溜去してエノールエーテル体９
５ｇを得た。
ウム２５０ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．０ｌ
に溶解し、５℃以下に氷冷した。これにｔ−ブトキシカ
リウム８７ｇを内温が１０℃を越えないように注意し
て、約３０分で加え５〜１０℃で１時間攪拌しヴィッテ
ィヒ反応剤を調製した。これにｄ4−トランス−４−プ
ロピルシクロヘキサノン８０ｇのＴＨＦ１６０ｍｌ溶液
をゆっくり滴下し、終了後も更に１時間５〜１０℃で攪
拌した。水０．６ｌを加え、水層はヘキサン４００ｍｌ
で抽出し有機層に加えた。減圧下に溶媒を溜去し、約７
０ｍｌの溶媒が残存する状態で濃縮を止め、ヘキサン
１．２ｌを加え、析出した結晶（トリフェニルホスフィ
ンオキシド）を濾別した。濾液をメタノール／水（２／
１）混合溶媒８００ｍｌで２回洗滌し、更に飽和食塩水
で１回洗滌した。溶媒を溜去してエノールエーテル体９
５ｇを得た。
【００６６】これをＴＨＦ４００ｍｌ及び１０％塩酸５
０ｍｌに溶解し、室温で４時間攪拌した。ヘキサン１０
０ｍｌ及び水３００ｍｌを加え、水層はヘキサン３００
ｍｌで抽出し有機層に加え、飽和食塩水で洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。濾別後、溶媒を溜去
してシクロヘキサンカルバルデヒドの粗結晶約９０ｇを
得た。（シス／トランス＝２／８）この全量をメタノー
ル４００ｍｌ及びエタノール１００ｍｌの混合溶媒に溶
解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、
室温で１．５時間攪拌した。水５００ｍｌを加え、少量
の１０％塩酸で中和し、ヘキサン２５００ｍｌで３回抽
出した。ヘキサン層を飽和食塩水で洗滌後、溶媒を溜去
してｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
バルデヒド９０ｇを得た。
０ｍｌに溶解し、室温で４時間攪拌した。ヘキサン１０
０ｍｌ及び水３００ｍｌを加え、水層はヘキサン３００
ｍｌで抽出し有機層に加え、飽和食塩水で洗滌し、無水
硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。濾別後、溶媒を溜去
してシクロヘキサンカルバルデヒドの粗結晶約９０ｇを
得た。（シス／トランス＝２／８）この全量をメタノー
ル４００ｍｌ及びエタノール１００ｍｌの混合溶媒に溶
解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｍｌを加え、
室温で１．５時間攪拌した。水５００ｍｌを加え、少量
の１０％塩酸で中和し、ヘキサン２５００ｍｌで３回抽
出した。ヘキサン層を飽和食塩水で洗滌後、溶媒を溜去
してｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘキサンカル
バルデヒド９０ｇを得た。
【００６７】同様にして以下のシクロヘキサンカルバル
デヒド誘導体を得た。 ｄ4−トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルバル
デヒド ｄ4−トランス−４−エチルシクロヘキサンカルバルデ
ヒド ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−ト
ランス−４−カルバルデヒド （参考例３） ｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘ
キサンエタナールの合成
デヒド誘導体を得た。 ｄ4−トランス−４−ペンチルシクロヘキサンカルバル
デヒド ｄ4−トランス−４−エチルシクロヘキサンカルバルデ
ヒド ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−ト
ランス−４−カルバルデヒド （参考例３） ｄ4−トランス−４−プロピルシクロヘ
キサンエタナールの合成
【００６８】
【化２０】
【００６９】参考例２で得られたｄ4−トランス−４−
プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド９０ｇから参考
例２と同様の操作（水酸化ナトリウム水溶液による異性
化を除く。）によりｄ4−トランス−４−プロピルシク
ロヘキサンエタナール８５ｇを得た。
プロピルシクロヘキサンカルバルデヒド９０ｇから参考
例２と同様の操作（水酸化ナトリウム水溶液による異性
化を除く。）によりｄ4−トランス−４−プロピルシク
ロヘキサンエタナール８５ｇを得た。
【００７０】同様にして以下のシクロヘキサンエタナー
ル誘導体を得た。 ｄ4−トランス−４−ペンチルシクロヘキサンエタナー
ル ｄ4−トランス−４−エチルシクロヘキサンエタナール ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４
−エタナール （参考例４） ｄ4−２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチルベンゼンの合成
ル誘導体を得た。 ｄ4−トランス−４−ペンチルシクロヘキサンエタナー
ル ｄ4−トランス−４−エチルシクロヘキサンエタナール ｄ4−トランス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４
−エタナール （参考例４） ｄ4−２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチルベンゼンの合成
【００７１】
【化２１】
【００７２】ＴＨＦ５０ｍｌ中のマグネシウム１６ｇに
ブロモベンゼン９４ｇのＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を穏やか
な還流が持続する速度で３時間かけて滴下し、更に１時
間攪拌した。１０℃以下に冷却し、ｄ4−トランス−４
−プロピルシクロヘキサンエタナール８１ｇのＴＨＦ２
５０ｍｌ溶液を内温２０℃以下で約１時間で滴下した。
終了後、更に１時間室温で攪拌し、弱酸性になるまで希
塩酸を加えた。有機層を分離後、水層は５０ｍｌの酢酸
エチルで２回抽出し、有機層をあわせ、水次いで飽和食
塩水で洗滌し、少量の無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥
した。濾過後、溶媒を溜去してアルコール体１０５ｇを
得た。この全量をトルエン３００ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸５ｇを加え、共沸する水を系外に除去
しながら３時間加熱還流した。室温まで冷却し、炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗滌し、水層は５０ｍｌのトルエ
ンで抽出しトルエン層を併せた。水で洗滌した後、少量
の無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を溜去してｄ4−２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル
ベンゼンの粗生成物８４ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して精製物
６６ｇを得た。この全量を酢酸エチル１００ｍｌに溶解
し、５％パラジウム炭素１．０ｇを加え、オートクレー
ブ中で水素圧４気圧で室温で４時間攪拌した。触媒をセ
ライト濾過し、溶媒を溜去してｄ4−２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチルベンゼンの粗生成
物６５ｇを得た。これを０℃以下の低温でエタノールか
ら再結晶して精製品５０ｇを得た。
ブロモベンゼン９４ｇのＴＨＦ２５０ｍｌ溶液を穏やか
な還流が持続する速度で３時間かけて滴下し、更に１時
間攪拌した。１０℃以下に冷却し、ｄ4−トランス−４
−プロピルシクロヘキサンエタナール８１ｇのＴＨＦ２
５０ｍｌ溶液を内温２０℃以下で約１時間で滴下した。
終了後、更に１時間室温で攪拌し、弱酸性になるまで希
塩酸を加えた。有機層を分離後、水層は５０ｍｌの酢酸
エチルで２回抽出し、有機層をあわせ、水次いで飽和食
塩水で洗滌し、少量の無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥
した。濾過後、溶媒を溜去してアルコール体１０５ｇを
得た。この全量をトルエン３００ｍｌに溶解し、ｐ−ト
ルエンスルホン酸５ｇを加え、共沸する水を系外に除去
しながら３時間加熱還流した。室温まで冷却し、炭酸水
素ナトリウム水溶液で洗滌し、水層は５０ｍｌのトルエ
ンで抽出しトルエン層を併せた。水で洗滌した後、少量
の無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を溜去してｄ4−２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エテニル
ベンゼンの粗生成物８４ｇを得た。これをシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製して精製物
６６ｇを得た。この全量を酢酸エチル１００ｍｌに溶解
し、５％パラジウム炭素１．０ｇを加え、オートクレー
ブ中で水素圧４気圧で室温で４時間攪拌した。触媒をセ
ライト濾過し、溶媒を溜去してｄ4−２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチルベンゼンの粗生成
物６５ｇを得た。これを０℃以下の低温でエタノールか
ら再結晶して精製品５０ｇを得た。
【００７３】同様にして以下の２−（シクロヘキシル）
エチルベンゼン誘導体を得た。 ｄ4−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチルベンゼン ｄ4−２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エ
チルベンゼン ｄ4−トランス−４’−プロピル−トランス−４−（２
−フェニルエチル）ビシクロヘキサン ｄ4−３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン ｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン ｄ4−２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （参考例５） ｄ4−１−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］−４−ヨードベンゼンの
合成
エチルベンゼン誘導体を得た。 ｄ4−２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチルベンゼン ｄ4−２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エ
チルベンゼン ｄ4−トランス−４’−プロピル−トランス−４−（２
−フェニルエチル）ビシクロヘキサン ｄ4−３−フルオロ−１−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン ｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ベンゼン ｄ4−２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （参考例５） ｄ4−１−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］−４−ヨードベンゼンの
合成
【００７４】
【化２２】
【００７５】参考例４で得られたｄ4−２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチルベンゼンの混合
物５０ｇを酢酸２３０ｍｌに溶解し、ヨウ素３３ｇ、過
ヨウ素酸２水和物２４ｇ、硫酸５５ｍｌ、水４５ｍｌ及
び１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを加えた。１時間加
熱還流させた後、水４００ｍｌにあけトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。トルエン層を１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗結晶をエ
タノールから２回再結晶してｄ4−１−［２−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−ヨー
ドベンゼン２８ｇを得た。
−４−プロピルシクロヘキシル）エチルベンゼンの混合
物５０ｇを酢酸２３０ｍｌに溶解し、ヨウ素３３ｇ、過
ヨウ素酸２水和物２４ｇ、硫酸５５ｍｌ、水４５ｍｌ及
び１，２−ジクロロエタン２５ｍｌを加えた。１時間加
熱還流させた後、水４００ｍｌにあけトルエン２００ｍ
ｌで２回抽出した。トルエン層を１０％亜硫酸ナトリウ
ム水溶液、水、飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウ
ムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得られた粗結晶をエ
タノールから２回再結晶してｄ4−１−［２−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−４−ヨー
ドベンゼン２８ｇを得た。
【００７６】同様にしてｄ4−３−フルオロ−１−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ベンゼンからｄ4−１−［２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エチル］−３−フルオロ−４−ヨー
ドベンゼンを得た。 （参考例６） ｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−
４−ヨードベンゼンの合成
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ベンゼンからｄ4−１−［２−（トランス−４−プロピ
ルシクロヘキシル）エチル］−３−フルオロ−４−ヨー
ドベンゼンを得た。 （参考例６） ｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−
４−ヨードベンゼンの合成
【００７７】
【化２３】
【００７８】参考例４で得られたｄ4−３，５−ジフル
オロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ベンゼンの混合物１１１ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解し、−４５℃に冷
却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍヘキサ
ン溶液）２５５ｍｌを−４０℃以下の温度で２時間で滴
下し更に同温度で１時間攪拌した。ヨウ素１１８ｇのＴ
ＨＦ４７０ｍｌ溶液を−４０℃以下で１時間で滴下し、
更に同温度で１時間攪拌した。水２５ｍｌを加え、室温
に戻し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、ヘ
キサン５００ｍｌで２回抽出した。有機層をあわせ、１
０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水次いで飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を
溜去して油状のｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−
４−ヨードベンゼン１５５ｇを得た。
オロ−１−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ベンゼンの混合物１１１ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解し、−４５℃に冷
却した。これにｎ−ブチルリチウム（１．６６Ｍヘキサ
ン溶液）２５５ｍｌを−４０℃以下の温度で２時間で滴
下し更に同温度で１時間攪拌した。ヨウ素１１８ｇのＴ
ＨＦ４７０ｍｌ溶液を−４０℃以下で１時間で滴下し、
更に同温度で１時間攪拌した。水２５ｍｌを加え、室温
に戻し、１０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、ヘ
キサン５００ｍｌで２回抽出した。有機層をあわせ、１
０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液、水次いで飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を
溜去して油状のｄ4−３，５−ジフルオロ−１−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］−
４−ヨードベンゼン１５５ｇを得た。
【００７９】同様にして、ｄ4−３，５−ジフルオロ−
１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチル］−４−ヨードベンゼンを得た。 （実施例１） ｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル（第１表中のＮｏ．３の混合物）の合成
１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）
エチル］−４−ヨードベンゼンを得た。 （実施例１） ｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル（第１表中のＮｏ．３の混合物）の合成
【００８０】
【化２４】
【００８１】マグネシウム０．５５ｇをＴＨＦ６ｍｌ中
に懸濁し、これに１−ブロモ−３，４−ジフルオロベン
ゼン４．６２ｇのＴＨＦ１５ｍｌ溶液を穏やかな還流が
続く速度で約３０分で滴下しグリニヤール反応剤を調製
した。更に１時間攪拌した後、未反応のマグネシウム等
の不溶物を濾別した。別に参考例５で得られたｄ4−１
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］−４−ヨードベンゼン６．３９ｇをＴＨＦ１５ｍ
ｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム(0)０．２１ｇを加え水冷した。これに上記グ
リニヤール反応剤の全量を３時間で滴下した。更に１時
間攪拌後、水を加え、１０％塩酸で中和し、トルエンで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得ら
れた粗結晶７．３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン）で精製し、更にエタノールから再結晶
してｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
５．５５ｇを得た。その相転移温度は第１表にまとめて
示した。
に懸濁し、これに１−ブロモ−３，４−ジフルオロベン
ゼン４．６２ｇのＴＨＦ１５ｍｌ溶液を穏やかな還流が
続く速度で約３０分で滴下しグリニヤール反応剤を調製
した。更に１時間攪拌した後、未反応のマグネシウム等
の不溶物を濾別した。別に参考例５で得られたｄ4−１
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］−４−ヨードベンゼン６．３９ｇをＴＨＦ１５ｍ
ｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パ
ラジウム(0)０．２１ｇを加え水冷した。これに上記グ
リニヤール反応剤の全量を３時間で滴下した。更に１時
間攪拌後、水を加え、１０％塩酸で中和し、トルエンで
抽出した。有機層を水、次いで飽和食塩水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を溜去して得ら
れた粗結晶７．３ｇをシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（ヘキサン）で精製し、更にエタノールから再結晶
してｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
５．５５ｇを得た。その相転移温度は第１表にまとめて
示した。
【００８２】同様にして以下の化合物を得た。 ｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
（第１表中のＮｏ．１の混合物） ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル（第１表中
のＮｏ．４の混合物） ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）エ
チル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．２の混合物） ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル（第１表中
のＮｏ．５の混合物） ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル（第１表中のＮｏ．６の混合物） ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．８の混合
物） ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル （実施例２） ｄ4−２’，６’，４−トリフルオロ−
４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニルの合成（第１表中のＮｏ．１２
の化合物） マグネシウム０．６ｇをＴＨＦ５ｍｌに懸濁し、１−ブ
ロモ−４−フルオロベンゼン３．８ｇのＴＨＦ２５ｍｌ
溶液を穏やかに還流が続く速度で滴下した。滴下終了
後、更に１時間室温で攪拌した。過剰のマグネシウムを
濾別し、これを参考例６で得られたｄ4−３，５−ジフ
ルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）エチル］−４−ヨードベンゼン５．３ｇ及びジ
クロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン］ニッケル(II)０．１ｇのＴＨＦ３５ｍｌ溶液に３０
分で滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させ室温ま
で放冷した。１０％塩酸５０ｍｌを加え、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、更
にエタノールから再結晶してｄ4−２’，６’，４−ト
リフルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニルの白色結晶５．５ｇ
を得た。その相転移温度は第１表にまとめて示した。
４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，５−ジフルオロ−４’−［２−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
（第１表中のＮｏ．１の混合物） ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル（第１表中
のＮｏ．４の混合物） ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−３−フルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４’−エチルビシクロヘキサン−４−イル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−３，４，５−トリフルオロ−４’−［２−（トラ
ンス−４’−プロピルビシクロヘキサン−４−イル）エ
チル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．２の混合物） ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−トリフルオロメトキシ−４’−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メチル−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−エチル−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル（第１表中
のＮｏ．５の混合物） ｄ4−４−プロピル−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−エ
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−メトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２，３−ジフルオロ−４−エトキシ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，４−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４’−［２−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，４−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル（第１表中のＮｏ．６の混合物） ｄ4−２’，３，４，５−テトラフルオロ−４’−［２
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］
ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）
エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．８の混合
物） ｄ4−２’−フルオロ−４−トリフルオロメトキシ−
４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３−ジフルオロ−４−トリフルオロメトキ
シ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロ
ヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，３，５−トリフルオロ−４−トリフルオロ
メトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’−フルオロ−４−メチル−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル （実施例２） ｄ4−２’，６’，４−トリフルオロ−
４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニルの合成（第１表中のＮｏ．１２
の化合物） マグネシウム０．６ｇをＴＨＦ５ｍｌに懸濁し、１−ブ
ロモ−４−フルオロベンゼン３．８ｇのＴＨＦ２５ｍｌ
溶液を穏やかに還流が続く速度で滴下した。滴下終了
後、更に１時間室温で攪拌した。過剰のマグネシウムを
濾別し、これを参考例６で得られたｄ4−３，５−ジフ
ルオロ−１−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）エチル］−４−ヨードベンゼン５．３ｇ及びジ
クロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン］ニッケル(II)０．１ｇのＴＨＦ３５ｍｌ溶液に３０
分で滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させ室温ま
で放冷した。１０％塩酸５０ｍｌを加え、ヘキサン１０
０ｍｌで抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を溜去した後、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し、更
にエタノールから再結晶してｄ4−２’，６’，４−ト
リフルオロ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニルの白色結晶５．５ｇ
を得た。その相転移温度は第１表にまとめて示した。
【００８３】同様にして以下の化合物を得た。 ｄ4−２’，６’，４−トリフルオロ−４’−［２−
（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフ
ェニル ｄ4−２’，６’，４−トリフルオロ−４’−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１１の混合物） ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エ
チル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１０の混合物） ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１３の
混合物） ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （実施例３） ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．９の混合物）の
合成 ｄ4−２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル３．２４ｇを
ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した。これに無水塩化ア
ルミニウム１．９３ｇを加え氷冷した。これにプロパン
酸クロリド１．４５ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を内
温が１０℃を越えないように注意して滴下し、氷冷下１
時間攪拌した。氷水にあけ、ヘキサンで抽出し、水で洗
滌した。溶媒を溜去して得られたｄ4−２−フルオロ−
４’−プロパノイル−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの粗生成物
３．５ｇをジエチレングリコール３０ｍｌに懸濁させ
た。ヒドラジン２水塩３．０ｍｌ及び水酸化カリウム
３．０ｇを加え、溜出する水を系外に除去しながら９０
〜１００℃で２時間、次いで１４０〜１５０℃で２時間
加熱攪拌した。放冷後、水にあけ、稀塩酸で中和後、ヘ
キサンで抽出し、水次いで飽和食塩水で洗滌した。溶媒
を溜去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン）で精製し、次いでエタノールから再結晶
させて、ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−
［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニルの白色結晶２．０ｇを得た。
（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフ
ェニル ｄ4−２’，６’，４−トリフルオロ−４’−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４−テトラフルオロ−４’−
［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１１の混合物） ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エ
チル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，４，５−ペンタフルオロ−４’
−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エ
チル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１０の混合物） ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’−ジフルオロ−４−トリフルオロメト
キシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．１３の
混合物） ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチルシク
ロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３−トリフルオロ−４−トリフルオ
ロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’，６’，３，５−テトラフルオロ−４−トリ
フルオロメトキシ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （実施例３） ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−
４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）
エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．９の混合物）の
合成 ｄ4−２−フルオロ−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル３．２４ｇを
ジクロロメタン１０ｍｌに溶解した。これに無水塩化ア
ルミニウム１．９３ｇを加え氷冷した。これにプロパン
酸クロリド１．４５ｇのジクロロメタン５ｍｌ溶液を内
温が１０℃を越えないように注意して滴下し、氷冷下１
時間攪拌した。氷水にあけ、ヘキサンで抽出し、水で洗
滌した。溶媒を溜去して得られたｄ4−２−フルオロ−
４’−プロパノイル−４−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの粗生成物
３．５ｇをジエチレングリコール３０ｍｌに懸濁させ
た。ヒドラジン２水塩３．０ｍｌ及び水酸化カリウム
３．０ｇを加え、溜出する水を系外に除去しながら９０
〜１００℃で２時間、次いで１４０〜１５０℃で２時間
加熱攪拌した。放冷後、水にあけ、稀塩酸で中和後、ヘ
キサンで抽出し、水次いで飽和食塩水で洗滌した。溶媒
を溜去して得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィ
ー（ヘキサン）で精製し、次いでエタノールから再結晶
させて、ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−
［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチ
ル］ビフェニルの白色結晶２．０ｇを得た。
【００８４】同様にして以下の化合物を得た。 ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル （実施例４） ｄ4−４−シアノ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ルの合成 ｄ4−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニルの４．０ｇをジクロロメタン
２０ｍｌに溶解し、無水塩化アルミニウム３．６ｇを加
え氷冷した。ジクロロメタン５ｍｌに溶解したシュウ酸
ジクロリド２．９ｇを内温が１０℃を超えないよう注意
して滴下した。１時間氷冷下に攪拌後、稀塩酸及び氷中
にあけ、ジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタ
ン溶液を２９％アンモニア水５０ｍｌに氷冷下１０℃以
下で滴下した。１時間５〜１０℃で攪拌した後、析出し
た結晶を濾取し、減圧下に乾燥してｄ4−４’−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル−４−カルボン酸アミドの粗結晶４．５ｇを得
た。
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２−フルオロ−４’−プロピル−４−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−エチル−４−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２−フルオロ−４’−ブチル−４−［２−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル （実施例４） ｄ4−４−シアノ−４’−［２−（トラ
ンス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ルの合成 ｄ4−４−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）エチル］ビフェニルの４．０ｇをジクロロメタン
２０ｍｌに溶解し、無水塩化アルミニウム３．６ｇを加
え氷冷した。ジクロロメタン５ｍｌに溶解したシュウ酸
ジクロリド２．９ｇを内温が１０℃を超えないよう注意
して滴下した。１時間氷冷下に攪拌後、稀塩酸及び氷中
にあけ、ジクロロメタンで抽出した。このジクロロメタ
ン溶液を２９％アンモニア水５０ｍｌに氷冷下１０℃以
下で滴下した。１時間５〜１０℃で攪拌した後、析出し
た結晶を濾取し、減圧下に乾燥してｄ4−４’−［２−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビ
フェニル−４−カルボン酸アミドの粗結晶４．５ｇを得
た。
【００８５】この全量をトルエン２０ｍｌに懸濁し、塩
化チオニル１０ｍｌを加え、還流下に１時間加熱攪拌し
た。放冷後、水を加え攪拌し、有機層を分離した。水層
はトルエンで抽出し、有機層を併せて、水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン）で精製し、更にエタノールから再結晶して、ｄ4
−４−シアノ−４’−［２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）エチル］ビフェニル２．２ｇを得た。
化チオニル１０ｍｌを加え、還流下に１時間加熱攪拌し
た。放冷後、水を加え攪拌し、有機層を分離した。水層
はトルエンで抽出し、有機層を併せて、水で洗滌し、無
水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去して得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トル
エン）で精製し、更にエタノールから再結晶して、ｄ4
−４−シアノ−４’−［２−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）エチル］ビフェニル２．２ｇを得た。
【００８６】同様にして以下の化合物を得た。 ｄ4−４−シアノ−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−シアノ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル （実施例５） ｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．７の混合
物）の合成
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−シアノ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−２’−フルオロ−４−シアノ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル （実施例５） ｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニル（第１表中のＮｏ．７の混合
物）の合成
【００８７】
【化２５】
【００８８】ｄ4−２−フルオロ−４−［２−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
３．１ｇを酢酸１５ｍｌ及び濃硝酸１０ｍｌに加え、８
０〜９０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水
にあけ、析出した結晶を濾取して得られたｄ4−２−フ
ルオロ−４’−ニトロ−４−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの全量をエ
タノール１５ｍｌに溶解し、パラジウム炭素（５％）
０．５ｇ及び１５％塩酸１ｍｌを加え、水素雰囲気下で
３時間攪拌した。触媒を濾別後、炭酸水素ナトリウム水
溶液中にあけ、トルエンで抽出し、水及び飽和食塩水で
洗滌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジク
ロロメタン）で精製してｄ4−２’−フルオロ−４−ア
ミノ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル１．３ｇを得た。これを３
５％塩酸５ｍｌ中で０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
０．３ｇの１ｍｌ水溶液をゆっくり加えてジアゾ化し
た。これを別途調製した塩化銅(I)０．５ｇの３５％塩
酸３ｍｌ溶液中にゆっくり滴下した。水にあけ、ジクロ
ロメタンで抽出し水次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去した後、カラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）で精製し、更にエタノール
から再結晶させてｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニルの結晶０．７ｇを得た。
ス−４−プロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル
３．１ｇを酢酸１５ｍｌ及び濃硝酸１０ｍｌに加え、８
０〜９０℃で１時間加熱攪拌した。室温まで冷却し、水
にあけ、析出した結晶を濾取して得られたｄ4−２−フ
ルオロ−４’−ニトロ−４−［２−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの全量をエ
タノール１５ｍｌに溶解し、パラジウム炭素（５％）
０．５ｇ及び１５％塩酸１ｍｌを加え、水素雰囲気下で
３時間攪拌した。触媒を濾別後、炭酸水素ナトリウム水
溶液中にあけ、トルエンで抽出し、水及び飽和食塩水で
洗滌した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジク
ロロメタン）で精製してｄ4−２’−フルオロ−４−ア
ミノ−４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘ
キシル）エチル］ビフェニル１．３ｇを得た。これを３
５％塩酸５ｍｌ中で０℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム
０．３ｇの１ｍｌ水溶液をゆっくり加えてジアゾ化し
た。これを別途調製した塩化銅(I)０．５ｇの３５％塩
酸３ｍｌ溶液中にゆっくり滴下した。水にあけ、ジクロ
ロメタンで抽出し水次いで飽和食塩水で洗滌し無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を溜去した後、カラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン）で精製し、更にエタノール
から再結晶させてｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−
４’−［２−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）エチル］ビフェニルの結晶０．７ｇを得た。
【００８９】同様にして以下の化合物を得た。 ｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−４’−［２−（ト
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （実施例６）液晶組成物の調製（１） 以下の組成からなるネマチックホスト液晶（Ｍ）
ランス−４−エチルシクロヘキシル）エチル］ビフェニ
ル ｄ4−２’−フルオロ−４−クロロ−４’−［２−（ト
ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）エチル］ビフェ
ニル ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−エチ
ルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）エチル］ビフェニルの ｄ4−４−クロロ−４’−［２−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）エチル］ビフェニル （実施例６）液晶組成物の調製（１） 以下の組成からなるネマチックホスト液晶（Ｍ）
【００９０】
【化２６】
【００９１】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を
示す。このホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び実施例１で
得た第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１０重量％からな
る混合液晶（Ｍ−１）を調製した。この混合液晶（Ｍ−
１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）は５２．０℃であっ
た。
を表わす。）は５４．５℃以下でネマチック（Ｎ）相を
示す。このホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び実施例１で
得た第１表中の（Ｎｏ．１）の混合物１０重量％からな
る混合液晶（Ｍ−１）を調製した。この混合液晶（Ｍ−
１）のＮ相の上限温度（ＴN-I）は５２．０℃であっ
た。
【００９２】また、ホスト液晶（Ｍ）の９０重量％及び
実施例２で得た第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０
重量％からなる混合液晶（Ｍ−１１）を調製した。この
混合液晶（Ｍ−１１）のＴN-Iは５５．２℃であった。
実施例２で得た第１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０
重量％からなる混合液晶（Ｍ−１１）を調製した。この
混合液晶（Ｍ−１１）のＴN-Iは５５．２℃であった。
【００９３】これらの混合液晶を０℃で保存したとこ
ろ、２週間経過しても結晶の析出は観察できなかった。 （比較例１）ホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び（Ｎｏ．
１）の混合物に対応するが重水素置換されていない（Ｒ
−１）
ろ、２週間経過しても結晶の析出は観察できなかった。 （比較例１）ホスト液晶（Ｍ）９０重量％及び（Ｎｏ．
１）の混合物に対応するが重水素置換されていない（Ｒ
−１）
【００９４】
【化２７】
【００９５】の化合物１０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−１）を調製した。この混合液晶（ＭＲ−１）のＴ
N-Iは５２．２℃であった。また、ホスト液晶（Ｍ）９
０重量％及び（Ｎｏ．１１）の混合物に対応するが、重
水素置換されていない（Ｒ−１１）
Ｒ−１）を調製した。この混合液晶（ＭＲ−１）のＴ
N-Iは５２．２℃であった。また、ホスト液晶（Ｍ）９
０重量％及び（Ｎｏ．１１）の混合物に対応するが、重
水素置換されていない（Ｒ−１１）
【００９６】
【化２８】
【００９７】の化合物１０重量％からなる混合液晶（Ｍ
Ｒ−１１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは６７．
１℃であった。これらの混合液晶を実施例６と同様に、
０℃で保存したところ１週間で微量の結晶の析出が認め
られた。 （実施例７） 液晶組成物の調製（２） 以下の組成からなるホスト液晶（Ｎ）
Ｒ−１１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは６７．
１℃であった。これらの混合液晶を実施例６と同様に、
０℃で保存したところ１週間で微量の結晶の析出が認め
られた。 （実施例７） 液晶組成物の調製（２） 以下の組成からなるホスト液晶（Ｎ）
【００９８】
【化２９】
【００９９】（式中、シクロヘキサン環はトランス配置
を表わす。）は１１６．７℃までネマチック相を示し
た。このホスト液晶（Ｎ）８５重量％及び第１表中の
（Ｎｏ．１）の混合物１５重量％からなる混合液晶（Ｎ
−１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは１０４．３
℃であった。また、ホスト液晶（Ｎ）９０重量％及び第
１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％からなる混
合液晶（Ｎ−１１）を調製した。この組成物のＴN-Iは
１１１．３℃であった。これらの混合液晶を２０℃で放
置したところ２週間放置しても結晶の析出は観測できな
かった。 （比較例２）ホスト液晶（Ｎ）８５重量％及び（Ｒ−
１）１５重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１）を調製し
た。この混合液晶のＴN-Iは１０４．５℃であった。ま
た、この混合液晶を実施例７と同様に２０℃で保存した
ところ、１週間で微量の結晶の析出が認められた。
を表わす。）は１１６．７℃までネマチック相を示し
た。このホスト液晶（Ｎ）８５重量％及び第１表中の
（Ｎｏ．１）の混合物１５重量％からなる混合液晶（Ｎ
−１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは１０４．３
℃であった。また、ホスト液晶（Ｎ）９０重量％及び第
１表中の（Ｎｏ．１１）の混合物１０重量％からなる混
合液晶（Ｎ−１１）を調製した。この組成物のＴN-Iは
１１１．３℃であった。これらの混合液晶を２０℃で放
置したところ２週間放置しても結晶の析出は観測できな
かった。 （比較例２）ホスト液晶（Ｎ）８５重量％及び（Ｒ−
１）１５重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１）を調製し
た。この混合液晶のＴN-Iは１０４．５℃であった。ま
た、この混合液晶を実施例７と同様に２０℃で保存した
ところ、１週間で微量の結晶の析出が認められた。
【０１００】また、ホスト液晶（Ｎ）９０重量％及び
（Ｒ−１１）１０重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１
１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは１１１．４℃
であった。また、この混合液晶を実施例７と同様に２０
℃で保存したところ、３日で微量の結晶の析出が認めら
れた。
（Ｒ−１１）１０重量％からなる混合液晶（ＮＲ−１
１）を調製した。この混合液晶のＴN-Iは１１１．４℃
であった。また、この混合液晶を実施例７と同様に２０
℃で保存したところ、３日で微量の結晶の析出が認めら
れた。
【０１０１】従って、本発明の重水素置換された液晶混
合物を従来より使用されているホスト液晶に添加して得
られる液晶組成物は、対応する重水素置換されていない
化合物を添加した組成物と比較して、ＴN-Iはほとんど
変化していないにもかかわらず、低温でも結晶が析出し
にくいことがわかる。
合物を従来より使用されているホスト液晶に添加して得
られる液晶組成物は、対応する重水素置換されていない
化合物を添加した組成物と比較して、ＴN-Iはほとんど
変化していないにもかかわらず、低温でも結晶が析出し
にくいことがわかる。
【０１０２】
【発明の効果】本発明により提供される、シクロヘキサ
ン環が重水素置換された４−（２−シクロヘキシル）エ
チルビフェニル誘導体の混合物は、実施例にも示したよ
うに入手容易な化合物から工業的にも容易に製造するこ
とができる。
ン環が重水素置換された４−（２−シクロヘキシル）エ
チルビフェニル誘導体の混合物は、実施例にも示したよ
うに入手容易な化合物から工業的にも容易に製造するこ
とができる。
【０１０３】また、得られた４−（２−シクロヘキシ
ル）エチルビフェニル誘導体の混合物は融点が低く、そ
れを含有する液晶組成物は、低温でも結晶が析出し難い
という特徴を有するため、実用的液晶として極めて有用
である。
ル）エチルビフェニル誘導体の混合物は融点が低く、そ
れを含有する液晶組成物は、低温でも結晶が析出し難い
という特徴を有するため、実用的液晶として極めて有用
である。
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
し、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ 4はそれぞれ独立的に水素原子
（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ1、Ｙ2、
Ｙ3、Ｙ4及びＹ5はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ
素原子を表わし、ｍは０又は１の整数を表わし、Ｚはフ
ッ素原子、塩素原子、水素原子、シアノ基、−Ｒ2、−
ＯＲ2、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＣＦ2Ｈ又は−ＯＣＨ
2ＣＦ3を表わし、Ｒ2は炭素原子数１〜１２のアルキル
基又は炭素原子数３〜１２のアルケニル基を表わし、シ
クロヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる
２種以上の化合物が、（１）互いにＸ1〜Ｘ4における重
水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置が異なり、且つ
（２）互いにＲ1、ｍ、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5及びＺ
が同一であることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表
わされる化合物の２種以上からなる混合物。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ1が炭素原子
数１〜７の直鎖状アルキル基であり、Ｚがフッ素原子、
塩素原子、シアノ基、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキ
ル基又はアルコキシル基、あるいは−ＯＣＦ3であるこ
とを特徴とする請求項１記載の混合物。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ
3のうち少なくとも２個がフッ素原子であることを特徴
とする請求項２記載の混合物。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ2及びＹ
3が共に水素原子であることを特徴とする請求項２記載
の混合物。 - 【請求項５】 一般式（Ｉ）において、Ｙ1、Ｙ4及びＺ
のうち少なくとも１個がフッ素原子であることを特徴と
する請求項２記載の混合物。 - 【請求項６】 一般式（Ｉ）において、ｍが１であるこ
とを特徴とする請求項３記載の混合物。 - 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、ｍが０であるこ
とを特徴とする請求項３、４又は５記載の混合物。 - 【請求項８】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
合物からなる混合物におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の総
数に対して、重水素原子（Ｄ）の数の割合が３０〜９５
％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７記載の
混合物。 - 【請求項９】 一般式（Ｉ）で表わされる２種以上の化
合物からなる混合物におけるＸ1、Ｘ2、Ｘ3及びＸ4の総
数に対して、重水素原子（Ｄ）の数の割合が５０〜９０
％の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至７記載の
混合物。 - 【請求項１０】 請求項１乃至９記載の一般式（Ｉ）の
混合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30270195A JPH09143103A (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30270195A JPH09143103A (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09143103A true JPH09143103A (ja) | 1997-06-03 |
Family
ID=17912157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30270195A Pending JPH09143103A (ja) | 1995-11-21 | 1995-11-21 | ４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09143103A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163623A (ja) * | 1998-04-30 | 2010-07-29 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP30270195A patent/JPH09143103A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010163623A (ja) * | 1998-04-30 | 2010-07-29 | Merck Patent Gmbh | 液晶媒体 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000119207A (ja) | ベンゼン誘導体および液晶相 | |
| JP2746711B2 (ja) | フッ素化４″― シアノ置換ターフェニル | |
| JP2000355560A (ja) | ２−フルオロナフタレン誘導体である新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物 | |
| JP3783248B2 (ja) | ４−（２−シクロヘキシル）プロピル−ｐ−テルフェニル誘導体 | |
| JP3692430B2 (ja) | ４−（２−シクロヘキシルプロピル）ベンゼン誘導体 | |
| JP3783247B2 (ja) | １，２−ジシクロヘキシルプロパン誘導体 | |
| JP3783246B2 (ja) | ｐ−テルフェニル誘導体 | |
| JPH06313170A (ja) | フェニルビシクロヘキサン誘導体 | |
| JPH09143103A (ja) | ４−（２−シクロヘキシル）エチルビフェニル誘導体 | |
| JP3632778B2 (ja) | （２−シクロヘキシル）プロピルベンゼン誘導体 | |
| JP3899530B2 (ja) | 液晶性化合物および液晶組成物 | |
| JPH07278548A (ja) | シクロヘキシルビフェニル誘導体 | |
| JP2000001463A (ja) | ４−シアノベンゼン誘導体の製造方法 | |
| JP4193077B2 (ja) | １，３−フェニレン誘導体 | |
| JP3642345B2 (ja) | （フルオロアルケニル）ベンゼン誘導体 | |
| JPH09278684A (ja) | アルケニルベンゼン誘導体及びその製造方法 | |
| JP3994460B2 (ja) | 新規化合物及びこれを用いた液晶組成物 | |
| JP4239242B2 (ja) | フェニルナフタレン誘導体 | |
| JP3937185B2 (ja) | ２−フルオロビフェニル誘導体 | |
| JPH07258639A (ja) | フェニルビシクロヘキサン誘導体 | |
| JPH08113779A (ja) | （４−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体 | |
| JPH10139694A (ja) | （２−シクロヘキシルエチル）ベンゼン誘導体 | |
| JPH07216356A (ja) | フェニルシクロヘキサン誘導体及びその中間体 | |
| JP2003064005A (ja) | 連結基として１，２−プロパンジイル基を有する新規液晶性化合物とそれを含有する液晶組成物 | |
| JPH09157195A (ja) | 新規化合物及びそれを用いた液晶組成物 |