JPH0710784A - フェニルシクロヘキサン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ） 【化１】 （Ｒ¹：Ｃ１〜１２のアルキル、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³：水素原
子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）、但し少なくとも１個は
重水素原子（Ｄ）、Ｙ¹、Ｙ²：Ｈ又はＦ、Ｚ：ハロゲ
ン、ＣＮ、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−Ｏ
ＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＣＨ₂ＣＦ₃、Ｒ²：Ｃ１〜１２
のアルキル、アルケニル）で表わされる化合物の混合物
及びその製造中間体。 【効果】 この化合物からなる混合物は、重水素化され
たシクロヘキサノン誘導体から、工業的にも容易に製造
することができる。更に一般式（Ｉ）の化合物からなる
混合物は、他の液晶化合物との相溶性に優れ、低温領域
で長期間結晶を析出させない効果を有する。従って、低
温領域での使用が望まれている液晶表示装置の構成材料
として極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気光学的液晶表示材料
の特性を改善することができる、重水素原子を有する液
晶化合物からなる混合物に関し、更に詳しくは、汎用さ
れている液晶材料の電気光学的特性、即ち、ネマチック
相−等方性液体相転移温度、しきい値電圧、屈折率異方
性、誘電率異方性、応答速度等を低減させることなく、
低温領域で長期間結晶を析出させない優れた効果を有す
るフェニルシクロヘキサン誘導体の混合物に関し、更に
この混合物の製造中間体として有用なシクロヘキサノン
誘導体の混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子は、時計、電卓をはじめと
して、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子
手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いら
れるようになっている。液晶表示方式としては、その代
表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩
れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲス
ト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があ
り、また駆動方式としても従来のスタティック駆動から
マルチプレックス駆動が一般的になり、更に単純マトリ
ックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実
用化されている。

【０００３】これらの表示方式、駆動方式に応じて、液
晶材料としても種々の特性が要求されているが、（１）
液晶相の温度範囲が広いこと及び（２）粘性が小さいこ
とはすべての方式に共通して重要な要求特性である。更
に詳しくは、（１）の特性として、（１ａ）ネマチック
相上限温度（Ｔ_N-I）が高いこと、及び（１ｂ）融点が
低く、結晶化あるいは析出等の相分離を生じ難いことが
重要である。

【０００４】現在までのところ、こうした要求特性を単
独で満たす液晶化合物は知られておらず、多種の液晶化
合物の混合物として用いられているのが実情である。こ
のうち、幅広い温度範囲で液晶相を示す液晶材料を得る
ために、液晶相の温度領域の異なる種々の液晶化合物を
混合する方法が用いられている。このような手法を用い
る場合、例えば、液晶材料のネマチック相−等方性液体
相転移温度（以下、Ｔ_N-I点という。）を上昇させる場
合には、Ｔ_N-I点の高い液晶化合物の混合割合を高くす
ればよい。しかしながら、このような化合物は液晶相の
下限温度（以下、Ｔ_C-N点という。）も高いので、必然
的に得られる液晶組成物のＴ_C-N点も上昇してしまい、
低温で結晶が析出してしまうものが多く、実用的な液晶
材料として用いることができなくなる場合が多い。

【０００５】このようなことから、ネマチック相の温度
範囲が低温領域から高温領域まで広い実用的な液晶材料
を調製する場合には、一般的に融点の低い液晶化合物と
室温付近でネマチック相を示す液晶化合物とＴ_N-I点の
高い化合物を、経験的に１０〜２０種類混合することに
より、液晶相の温度範囲を拡大している。

【０００６】しかしながら、温度範囲を拡大すると同時
に、実際には使用目的に応じて、電気光学的特性や粘性
も最適化しなければならないため、液晶材料の構成成分
となる液晶化合物には、他の化合物との相溶性も含めて
数々の要求特性をある程度満たすものでなければ使用で
きない。従って、数多い液晶化合物の中でも、実用的な
液晶材料を調製する上で使用できる化合物の選択範囲は
かなり限定される。

【０００７】例えば、ＳＴＮ−ＬＣＤに用いられる液晶
材料には、前述の（１）及び（２）の特性に加えて、
（３）液晶材料の弾性定数比（Ｋ₃₃／Ｋ₁₁）が大きく、
高コントラストを達成することが要求されている。更
に、ＳＴＮ表示方式は、特にラップトップコンピュータ
ー等の汎用機器に多く適用されているため、しきい値電
圧が低いことも重要な要求特性である。

【０００８】液晶材料のしきい値電圧を低下させるため
には、下記の式に従って、液晶材料の誘電率異方性Δε
を大きくするか、弾性定数Ｋを小さくすることが効果が
ある。

【０００９】

【数１】

【００１０】（式中、Ｖ_thはしきい値電圧、ｋは比例定
数、Ｋは弾性定数、Δεは誘電率異方性をそれぞれ表わ
す。）ここで、Δεの非常に大きな液晶化合物としては
例えば、下式のような化合物があるが、Δεの大きすぎ
る化合物を多量に使用すると、電流値の増大等の問題を
引き起こす場合が多く、実際に液晶表示装置として使用
する場合、信頼性の面で問題がある。

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒはアルキル基を表わす。）ま
た、弾性定数の小さい液晶材料は、Δεが正の適当な値
を有する液晶化合物（以下、ｐ形液晶化合物とする。）
からなる母体と、Ｔ_N-I点が高く、且つ弾性定数の比較
的小さい３環系のΔεが負の適当な値を有する液晶化合
物（以下、ｎ形液晶化合物とする。）若しくはｐ形液晶
化合物を混合する方法によって調製される。

【００１３】また、高コントラストを達成するために必
要な弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が大きいｐ形液晶化合物
として、例えば、下記化合物が用いられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ’はアルキル基、アルケニル基
又はアルコキシアルキル基を表わし、Ｘは水素原子又は
フッ素原子を表わす。）従って、ＳＴＮにおけるしきい
値電圧特性とコントラスト特性を満たすためには、この
ようなｐ形液晶化合物と３環系液晶化合物を混合する必
要があるが、低温領域で結晶が析出しやすい傾向がある
という問題がある。そこで、同一骨格を有し、且つＲ’
の炭素原子数が互いに異なる同族体を何種類も添加した
り、Ｒ’がアルケニルである場合、二重結合の位置が互
いに異なる同族体を何種類も添加して、上記ｐ形液晶か
らなる母体のＴ_C-N点を低下させている。

【００１６】しかしながら、このような方法では、炭素
原子数の違いあるいは二重結合の位置の違いによって、
化合物の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値も異なるので、結
局、得られる液晶材料の弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁が小さく
なり、コントラストが低下してしまう場合が多い。ま
た、同族体を添加する方法ではＴ_C-N点の低下にも限界
があることに加えて、粘性が増大し、応答速度が遅くな
るという問題もあり、これらの問題点を考慮した上で液
晶材料の組成設計をすることは非常に難しい。

【００１７】現状では、しきい値電圧が１．２Ｖ程度の
しきい値電圧の低いＳＴＮ用液晶組成物が調製されてい
るが、上述のように弾性定数比Ｋ₃₃／Ｋ₁₁の値が充分大
きくなく、またＴ_C-N点も低くないので、駆動電圧が低
く、高いコントラストを有し、低温領域でも使用可能な
ＳＴＮ−ＬＣＤは現在のところ作製されていない。

【００１８】以上述べたように、液晶組成物はその表示
方式、駆動方式に適応するように種々の液晶化合物を混
合することによって調製されるが、現在使用されている
液晶化合物だけでは特性の改善には限界がある。特に、
汎用の液晶材料は電気光学的特性を満足することに主眼
が置かれて組成設計されているものが多いが、（１）の
液晶相の温度範囲が、特に低温領域まで十分に低く、実
用上信頼性の高いものはほとんど存在しない。

【００１９】従って、前述の（２）及び（３）の特性を
ほぼ満足する現在汎用されている液晶材料を用いた液晶
表示装置は、低温での結晶析出の問題が解決されない限
り、液晶材料によって使用環境温度が制限されている。

【００２０】このような状況から、現在使用されている
液晶材料あるいは液晶表示装置の電気光学的特性を低減
させることなく、Ｔ_C-N点を更に低くすることができる
化合物が望まれていた。

【００２１】一般的に、液晶材料のＴ_C-N点は個々の液
晶単体物質で構成される混合系組成物が過冷却現象を示
す場合が多いので、通常Ｔ_C-N点は液晶材料を液体窒素
等で固化あるいはガラス状態に充分低温（例えば−７０
℃）に冷却して結晶化をはかり、しかるのちに温度を徐
々に上昇させながら固体からネマチック相への転移温度
を測定し、これをもってＴ_C-N点としている。

【００２２】しかしながら、成分数が１０〜２０種類の
実用的な液晶材料の場合、共融混合物ではないため、前
述の測定に基づくネマチック相の下限温度と実際に可逆
的に安定なネマチック相の下限温度が一致せず、前述の
測定に基づくネマチック相の下限温度より高い温度で保
存したとしても、結晶が析出してしまいう場合が多々あ
り、結局駆動可能な温度範囲は上記の測定に基づく温度
範囲よりも狭い場合がある。

【００２３】例えば、Ｔ_C-N点が−７０℃であるにもか
かわらず、室温で結晶が析出するというものも珍しくな
い。また、車載用あるいは航空機用などには−４０℃か
ら１１０℃までの幅広い温度範囲で安定にネマチック相
を示すことが要求されているが、実際に車載用として汎
用されている液晶材料でさえ、例えば、−２５℃で保存
すると１週間程度で結晶が析出してしまうものもある。

【００２４】このような例からも、液晶組成物のＴ_C-N
点が非常に低くても、それより高い温度で結晶が析出し
ないとは限らないので、前述の（１）の特性を満たすも
のとしては、低温で長期保存しても結晶が析出しないも
のが要求される。

【００２５】しかしながら、より低温で長期保存しても
結晶が析出しない、信頼性の高い液晶材料であって、且
つ各種の表示方式や駆動方式に要求される電気光学的特
性を充分に満足する液晶材料は現在のところ得られてい
ない。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、各種液晶表示装置に用いられている液晶組
成物の電気光学的特性、即ち、ネマチック相−等方性液
体相転移温度、しきい値電圧、応答特性等を低減させる
ことなく、低温領域で長期間結晶を析出させず、実質的
に駆動可能な温度範囲を拡大することができる混合物を
提供し、またその混合物の製造中間体を提供することに
ある。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、一般式（Ｉ）

【００２８】

【化６】

【００２９】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的
に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、
少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及び
Ｙ²はそれぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表
わし、Ｚはフッ素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、
−ＯＲ²、−ＣＦ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ
又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１
２のアルキル基又は炭素原子数２〜１２のアルケニル基
を表わすが、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、炭素原
子数１〜７の直鎖状アルコキシル基、炭素原子数２〜７
のアルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＮ又は−Ｏ
ＣＨ₂ＣＦ₃が好ましく、シクロヘキサン環はトランス配
置である。）で表わされる化合物からなる群から選ばれ
る少なくとも２種の化合物が、（１）互いに重水素原子
の数及び／又は置換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ
¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であることを特徴とする、前
記一般式（Ｉ）で表わされる化合物からなる群から選ば
れる２種以上の化合物からなる混合物を提供する。

【００３０】上述のように、本発明の一般式（Ｉ）の混
合物の特徴は、各化合物におけるＸ ¹、Ｘ²及びＸ³はそ
れぞれ独立的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）
を表わすが、そのうちの少なくとも１個は重水素原子
（Ｄ）である点にある。従って、Ｒ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺ
が同一であり、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³のみが異なる化合物の
場合、一般式（Ｉ）の化合物には立体異性体を含めると
１０種の化合物が存在し得ることになる。

【００３１】ところが、後述のように、一般式（Ｉ）の
化合物の製造工程において、これらのうちの数種の化合
物を混合物の状態で用いても何等差し支えがない。逆に
混合物として用いることにより、低温域における結晶析
出が起こりにくくなることや、他の液晶化合物との相溶
性が向上するといった優れた特徴が得られるという特徴
を有する。

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）の混合物において、
前述のような優れた効果を得るためには、一般式（Ｉ）
で表わされる２種以上の化合物における重水素原子
（Ｄ）の総数が、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の総数に対して、５
０％以上であることが好ましい。

【００３３】液晶化合物において、水素原子を重水素原
子（Ｄ）で置換することは既に知られており、下記に示
すように数例の報告がある。 1) H.Gasparoux等，Ann.ReV.Phys.Chem.,27, 175(1976) 2) G.W.Gray等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,41, 75(1977) 3) A.J.Leadbetter等, J.Phys.［Paris］coll C3, 40,
125(1979) 4) A.Kolbe等, Z.Naturforsch.,23a, 1237(1968) 5) J.D.Rowell等, J.Chem.Phys.,43, 3442(1965) 6) W.D.Philips等, J.Chem.Phys.,41, 2551(1964) 7) A.F.Martins等, Mol.Cryst.Liq.Cryst.,14, 75(197
7) 8) E.T.Samulski等, Phys.Rev.Lett.,29, 340(1972)

【００３４】これらの報告において、４−アルコキシ安
息香酸のカルボキシル基中の水素原子（Ｈ）を重水素原
子（Ｄ）で置換した例（文献1)）以外は、すべて側鎖中
の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）で置換するか、あ
るいはベンゼン環の水素原子（Ｈ）を重水素原子（Ｄ）
で置換した例のみであり、本発明の一般式（Ｉ）の化合
物のようにシクロヘキサン環の水素原子（Ｈ）が重水素
原子（Ｄ）で置換された例は知られていなかった。

【００３５】本発明の一般式（Ｉ）の混合物は、例え
ば、以下のようにして製造することができる。即ち、一
般式（ＩＩＩ）

【００３６】

【化７】

【００３７】（式中、Ｒ¹は一般式（Ｉ）におけると同
じ意味を表わす。）で表わされる４−アルキルシクロヘ
キサノン誘導体に代えて、一般式（ＩＩ）

【００３８】

【化８】

【００３９】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアル
キル基を表わし、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立
的に、水素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わす
が、Ｘ¹〜Ｘ⁴の少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表
わし、シクロヘキサン環はトランス配置である。）で表
わされる重水素置換された４−アルキルシクロヘキサノ
ン誘導体からなる群から選ばれる２種以上の化合物が、
（１）互いに重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置換位置
が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同一であることを特
徴とする、前記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物から
なる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合物を
中間体として用いることにより、重水素置換されていな
い非置換のフェニルシクロヘキサン誘導体の場合と同様
にして製造することができる。

【００４０】更に詳しくは、以下の例に従って得ること
ができる。

【００４１】

【化９】

【００４２】イ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｆ、Ｒ
²、−ＯＲ²、−ＣＦ₃又は−ＯＣＦ₃である化合物の場合 Ｚが上記の基である場合、グリニヤール反応剤に対して
不活性であるので、一般式（ＩＶ）の４−ブロモ体を直
接、マグネシウムでグリニヤール反応剤として一般式
（ＩＩ）の化合物と反応させ、得られたシクロヘキサノ
ール誘導体を脱水してシクロヘキセン誘導体とし、次い
で水素添加し、必要に応じてトランス体への異性化を行
った後、シス体を分離除去することにより得ることがで
きる。

【００４３】

【化１０】

【００４４】ロ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＲ
²又は−ＯＣＨ₂ＣＦ₃である化合物の場合 上記イ）において、一般式（ＩＶ）の４−ブロモ体とし
てＺ＝−ＯＣＨ₃である化合物を用い、上記イ）と同様
にして、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＯＣＨ₃である化
合物を得ることができる。これを脱メチル化（ヨウ化ト
リメチルシリル、三臭化ホウ素、塩化アルミニウム、臭
化水素酸等を用いることができる。）して、一般式
（Ｖ）のフェノール誘導体が得られる。この一般式
（Ｖ）の化合物を塩基存在下に、Ｒ²Ｗ又はＷＣＨ₂ＣＦ
₃（式中、Ｗは臭素原子、沃素原子あるいはｐ−トルエ
ンスルホニル基等の脱離基を表わす。）と反応させるこ
とにより、Ｚが−ＯＲ²あるいは−ＯＣＨ₂ＣＦ₃である
一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。

【００４５】あるいはこの一般式（Ｖ）のフェノール誘
導体は、後述の一般式（Ｘ）のアニリン誘導体を硫酸水
溶液中で亜硝酸ナトリウムと反応させてジアゾニウム塩
とし、これを分解することによっても得ることができ
る。

【００４６】

【化１１】

【００４７】ハ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｆ₂Ｈである化合物の場合 上記ロ）において得られた一般式（Ｖ）の化合物を蟻酸
エステルとし、これを三フッ化ジメチルアミノ硫黄（Ｄ
ＡＳＴ）等によりフッ素化することにより得ることがで
きる。

【００４８】

【化１２】

【００４９】ニ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＣＮ
である化合物の場合 上記イ）において、一般式（ＩＶ）の化合物に代えて、
一般式（ＶＩ）の化合物を用いることにより、一般式
（Ｉ）においてＺ＝Ｈである一般式（ＶＩＩ）の化合物
が得られる。

【００５０】

【化１３】

【００５１】この一般式（ＶＩＩ）の化合物をルイス酸
存在下にシュウ酸クロリドと反応させて酸クロリドと
し、次いでアンモニアと反応させて一般式（ＶＩＩＩ）
のアミドが得られる。これを塩化チオニル等で脱水する
ことにより、一般式（Ｉ）においてＺ＝−ＣＮである化
合物を得ることができる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】あるいは、この中間体である酸クロリド
は、一般式（ＶＩＩ）の化合物をアセチル化した後、ア
ルカリ水溶液中、臭素で酸化して一般式（ＩＸ）のカル
ボン酸とし、次いで塩化チオニル等の塩素化剤と反応さ
せても得ることができる。

【００５４】

【化１５】

【００５５】あるいは、一般式（ＶＩＩ）の化合物を沃
素／過沃素酸により直接沃素化し、次いでシアン化銅
(I)と反応させることによっても、一般式（Ｉ）におい
てＺ＝−ＣＮのである化合物を得ることができる。

【００５６】

【化１６】

【００５７】ホ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝Ｃｌで
ある化合物の場合 一般式（ＶＩＩＩ）のアミドをアルカリ水溶液中で臭素
と反応させて一般式（Ｘ）のアニリン誘導体を得ること
ができ、これを塩酸存在下に亜硝酸ナトリウムと反応さ
せてジアゾニウム塩とし、これを塩化銅(I)により分解
することにより、一般式（Ｉ）においてＺ＝Ｃｌである
化合物を得ることができる。

【００５８】

【化１７】

【００５９】ヘ） 一般式（Ｉ）において、Ｚ＝−ＯＣ
Ｎである化合物の場合 一般式（Ｖ）のフェノール誘導体を、トリエチルアミン
等の塩基存在下に臭化シアンと反応させることにより容
易に得ることができる。

【００６０】

【化１８】

【００６１】上記の製造工程において、一般式（Ｉ）に
おけるＹ¹及びＹ²の少なくとも一方がＦである化合物の
場合、上記イ）の工程では対応する一般式（ＩＶ）の化
合物を入手しにくい場合もある。あるいはニ）の工程で
は置換基Ｚを必ずしも所望の位置に選択的に導入しにく
い場合もある。

【００６２】従って、このような場合には、前記中間体
の一般式（ＶＩＩ）の化合物をブチルリチウム等でリチ
オ化して一般式（ＸＩ）のフェニルリチウム誘導体と
し、これを直接アルキル化するか（一般式（Ｉ）でＺ＝
Ｒ²である化合物の場合）、あるいは二酸化炭素と反応
させることにより、一般式（ＩＸ）のカルボン酸を得
て、これから前述の方法により得ることができる。

【００６３】ここで中間体として用いた一般式（ＩＩ）
の重水素置換された４−アルキルシクロヘキサノンも新
規な化合物であり、本発明はこの化合物をも提供する。
一般式（ＩＩ）の混合物の特徴は、各化合物におけるＸ
¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ⁴は前述のようにそれぞれ独立的に水
素原子（Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、Ｘ¹〜
Ｘ⁴の少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わす点に
ある。

【００６４】ところで、前述の一般式（Ｉ）の混合物の
製造方法において、一般式（ＩＩ）の化合物におけるＸ
¹〜Ｘ⁴の中の１個の重水素原子（Ｄ）は、一般式（Ｉ）
の混合物を製造する際に脱水によって失われ、更にその
後の水素添加によって、結果的に水素原子（Ｈ）に置換
してしまうことが明らかである。このとき、Ｘ¹〜Ｘ⁴に
は何等区別がないので、便宜上Ｘ⁴が脱離して、水素原
子（Ｈ）に置換するとみなして差し支えないので、本発
明の一般式（Ｉ）の化合物もこれに対応してＸ ¹〜Ｘ³の
みを示しており、Ｘ⁴に対応する位置は水素原子に置き
換わった構造を有する。

【００６５】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物
からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合
物の優れた特性を得るためには、この混合物全体におけ
る重水素原子（Ｄ）の総数（以下、Ｄ化率という）が、
Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の総数に対して５０％以上であること
が好ましい。

【００６６】従って、対応する一般式（ＩＩ）の化合物
からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合
物においても、混合物全体における重水素原子（Ｄ）の
総数（Ｄ化率）が、Ｘ¹〜Ｘ⁴の総数に対して５０％以上
であることが好ましく、７０％以上であることが特に好
ましい。

【００６７】この一般式（ＩＩ）の化合物は対応する重
水素置換されていない一般式（ＩＩＩ）の４−アルキル
シクロヘキサノンを、ジクロロメタン等の非プロトン性
溶媒に溶解し、アルカリ金属アルコラート等の塩基存在
下に、重水（Ｄ₂Ｏ）と反応させることにより得ること
ができる。反応は室温〜溶媒の還流温度の範囲が望まし
く、また、反応を促進するために、臭化テトラブチルア
ンモニウム等の４級アンモニウム塩を共存させることも
好ましい。

【００６８】斯くして得られる一般式（Ｉ）の化合物の
混合物の例と、その相転移温度を第１表に掲げる。

【００６９】

【表１】

【００７０】（表中、Ｃｒは結晶相を、Ｎはネマチック
相を、Ｓｍはスメクチック相を、Ｉは等方性液体相をそ
れぞれ表わす。また、（ ）内はモノトロピックな相で
あることを示す。またＤ化率はその混合物におけるＸ¹
〜Ｘ³の総数に対する重水素原子（Ｄ）の割合を示した
ものである。）

【００７１】この一般式（Ｉ）の混合物を用いて、液晶
組成物の低温領域における結晶析出の問題を解決するこ
とができる。例えば、第１表中の（Ｎｏ．１）〜（Ｎ
ｏ．３）の化合物からなる混合液晶（Ａ）

【００７２】

【化１９】

【００７３】（式中、「ｄ₃−」は一般式（Ｉ）におい
て、Ｘ¹〜Ｘ³の置換基のうち、少なくとも１個が重水素
原子（Ｄ）である化合物からなる混合物であることを表
わし、「％」は「重量％」を表わす。）を調製したとこ
ろ、５０．０℃以下でネマチック相を示した。この混合
液晶（Ａ）を−２０℃で保存したところ、１カ月経過し
ても結晶の析出は観察できなかった。

【００７４】これに対し、（Ｎｏ．１）〜（Ｎｏ．３）
の各化合物の類似構造を有するが、重水素置換されてい
ない式（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）の化合物からなる混合液
晶（Ｂ）

【００７５】

【化２０】

【００７６】（式中、「％」は「重量％」を表わす。）
を調製したところ、５０．５℃以下でネマチック相を示
した。この混合液晶（Ｂ）を同様にして−２０℃で保存
したところ、７日後には結晶の析出が認められた。

【００７７】このことから、本発明に係わる重水素置換
された一般式（Ｉ）の混合物は、低温領域で長期間結晶
が析出しない液晶組成物を調製する上で極めて有用であ
る。

【００７８】

【実施例】以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に
説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００７９】化合物の構造は、重水素化されていない既
知の化合物と、キャピラリーガスクロマトグラフ及び薄
層クロマトグラフを比較し、同一の保持時間（あるいは
Ｒｆ値）を示すこと、及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭ
Ｒ）、質量スペクトル（ＭＳ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）等により確認した。また、Ｄ化率はＮＭＲによ
り測定したが、その測定に用いたＮＭＲは日本電子
（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００（４００ＭＨｚ¹Ｈ）で
ある。

【００８０】なお、「ｄ₄−」は一般式（ＩＩ）におい
て、Ｘ¹〜Ｘ⁴の置換基のうち、少なくとも１個が重水素
原子（Ｄ）である化合物からなる混合物であることを表
わし、同様に「ｄ₃−」は一般式（Ｉ）において、Ｘ¹〜
Ｘ³の置換基のうち、少なくとも１個が重水素原子
（Ｄ）である化合物からなる混合物であることを表わ
す。また、組成物における「％」は「重量％」を表わ
す。

【００８１】（実施例１） ４−プロピルシクロヘキサ
ノンの重水素化

【００８２】

【化２１】

【００８３】ナトリウムメトキシド２．４ｇを重水（Ｄ
化率：９９．８％）２０ｍｌに溶解した。これにジクロ
ロメタン２０ｍｌに溶解した４−プロピルシクロヘキサ
ノン１８．５ｇを加え、９時間溶媒の還流温度で加熱攪
拌した。放冷後、有機層を分離し、水層はジクロロメタ
ンで抽出した後回収した。有機層を併せ、水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。

【００８４】溶媒を溜去して、重水素置換されたｄ₄−
４−プロピルシクロヘキサノン１７．６ｇを得た。ＮＭ
ＲによりそのＤ化率を測定したところ約９１％であっ
た。

【００８５】（実施例２） ４−ブチルシクロヘキサノ
ンの重水素化 実施例１と同様にして、重水素置換されたｄ₄−４−ブ
チルシクロヘキサノンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率
を測定したところ約８９％であった。

【００８６】（実施例３） ４−ペンチルシクロヘキサ
ノンの重水素化 実施例１と同様にして、重水素置換されたｄ₄−４−ペ
ンチルシクロヘキサノンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化
率を測定したところ約８７％であった。

【００８７】（実施例４） ４−ヘプチルシクロヘキサ
ノンの重水素化 実施例１と同様にして、重水素置換されたｄ₄−４−ヘ
プチルシクロヘキサノンを得た。ＮＭＲによりそのＤ化
率を測定したところ約８７％であった。

【００８８】（実施例５） ｄ₃−１−シアノ−４−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの
合成

【００８９】

【化２２】

【００９０】（５−ａ） ｄ₃−１−フェニル−４−プ
ロピル−１−シクロヘキセンの合成 乾燥したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍｌ中に削り
状マグネシウム５．２ｇを加えた。これにブロモベンゼ
ン２８．０ｇのＴＨＦ１２０ｍｌ溶液を、穏やかな還流
が持続する速度で滴下した。滴下終了後、更に３０分攪
拌した。氷冷下、実施例１で得られたｄ₄−４−プロピ
ルシクロヘキサノン１６．６ｇのＴＨＦ５０ｍｌ溶液
を、内温が４０℃を超さないよう注意して４０分間で滴
下した。室温で更に３０分攪拌した後、攪拌しながら稀
塩酸を水層が弱酸性となるまで加えた。反応生成物を酢
酸エチル２００ｍｌで２回抽出し、有機層を飽和食塩水
で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥した。溶媒を
減圧下に溜去して、油状のｄ ₄−１−フェニル−４−プ
ロピル−１−シクロヘキサノールの粗生成物を得た。

【００９１】この全量をトルエン１００ｍｌに溶解し、
硫酸水素カリウム１．０ｇを加え、攪拌下、溜出する水
を除去しながら１時間加熱還流させた。室温まで放冷し
た後、反応液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
次いで飽和食塩水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで脱水
乾燥した。溶媒を減圧下に溜去して、ｄ₃−１−フェニ
ル−４−プロピル−１−シクロヘキセン２３．５ｇを得
た。

【００９２】（５−ｂ） ｄ₃−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼンの合成 オートクレーブ中に上記（５−ａ）で得られたｄ₃−１
−フェニル−４−プロピル−１−シクロヘキセン２３．
５ｇを加え、酢酸エチル２００ｍｌに溶解した。これに
２．５ｇのパラジウム炭素を加え、水素圧４Ｋｇ／ｃｍ
²で３時間室温で攪拌した。セライト濾過により触媒を
除去し、減圧下に溶媒を溜去して、ｄ₃−（４−プロピ
ルシクロヘキシル）ベンゼン（シス／トランスの混合
物）を得た。これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）１１５ｍｌに溶解し、ｔ−ブトキシカリウム１
０．０ｇを加え、１１０℃で３時間攪拌した。水１００
ｍｌを加え、稀塩酸で中和し、反応生成物をヘキサンで
２回抽出した。ヘキサン層を水で洗滌し、無水硫酸ナト
リウムで脱水乾燥した後、溶媒を減圧下に溜去して得ら
れた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン）を用いて精製して、ｄ₃−（トランス−４
−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンとｄ₃−（シス−
４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの８６／１４混
合物２０．２ｇを得た。

【００９３】（５−ｃ） ｄ₃−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンズアミドの合成 上記（５−ｂ）で得られたｄ₃−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンゼンとｄ₃−（シス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）ベンゼンの８６／１４混合物１
０．０ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解し、無水塩化
アルミニウム８．６ｇを加え、氷冷した。ジクロロメタ
ン３０ｍｌに溶解したシュウ酸ジクロリド６．９ｇを内
温が１０℃を超えないよう注意して滴下した。１時間氷
冷下に攪拌した後、反応液を稀塩酸及び氷中にあけ、反
応生成物をジクロロメタンで抽出した。このジクロロメ
タン溶液を２９％アンモニア水１５０ｍｌに氷冷下１０
℃以下で滴下した。１時間５〜１０℃で攪拌した後、析
出した結晶を濾取し、これを減圧下に乾燥して、ｄ₃−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンズアミ
ドの粗結晶（シス体を少量含有する）１２ｇを得た。

【００９４】（５−ｄ） ｄ₃−１−シアノ−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの合成 上記（５−ｃ）で得られたｄ₃−（トランス−４−プロ
ピルシクロヘキシル）ベンズアミドの全量をトルエン５
０ｍｌに懸濁し、塩化チオニル２０ｍｌを加え、還流
下、１時間加熱攪拌した。放冷後、水を加えて攪拌し、
有機層を分離した。水層はトルエンで抽出し、有機層を
併せて、水で洗滌し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を溜去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（トルエン）を用いて精製し、更にメ
タノールから再結晶して、ｄ₃−１−シアノ−４−（ト
ランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン５．４
ｇを得た。ＮＭＲによりそのＤ化率を測定したところ約
８５％であった。また相転移温度は以下の通りであっ
た。

【００９５】相転移温度（℃）：融点４０℃（Ｃｒ→
Ｉ）、４６℃（Ｎ−Ｉ） なお、重水素化されていない１−シアノ−４−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの文献記載
の相転移温度は融点が４２℃で（Ｎ−Ｉ）点は４５℃で
ある。

【００９６】（実施例６） ｄ₃−１−シアノ−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの
合成 実施例５において、ｄ₄−４−プロピルシクロヘキサノ
ンに代えて、実施例３で得られたｄ₄−４−ペンチルシ
クロヘキサノンを用いた以外は実施例５と同様にして、
ｄ₃−１−シアノ−４−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率及び相転移温度は
第１表にまとめて示した。

【００９７】（実施例７） ｄ₃−１−シアノ−４−
（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンゼンの
合成 実施例５において、ｄ₄−４−プロピルシクロヘキサノ
ンに代えて、実施例４で得られたｄ₄−４−ヘプチルシ
クロヘキサノンを用いた以外は実施例５と同様にして、
ｄ₃−１−シアノ−４−（トランス−４−ヘプチルシク
ロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率及び相転移温度は
第１表にまとめて示した。

【００９８】（実施例８） ｄ₃−１−シアノ−２−フ
ルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼンの合成 実施例５において、ブロモベンゼンに代えて、３−フル
オロ−１−ブロモベンゼンを用いた以外は実施例５と同
様にして、ｄ₃−１−シアノ−４−（トランス−４−プ
ロピルシクロヘキシル）−２−フルオロベンゼンを得
た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまとめて示した。

【００９９】（実施例９） ｄ₃−４−エトキシ−１−
（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼンの
合成

【０１００】

【化２３】

【０１０１】４−ブロモ−１−エトキシベンゼン２０．
０ｇ、マグネシウム２．６ｇ及びＴＨＦ１００ｍｌか
ら、実施例（５−ａ）と同様にグリニヤール反応剤を調
製した。これにＴＨＦ４０ｍｌ中のｄ₄−４−プロピル
シクロヘキサノン１６．７ｇを同様に反応させて、油状
のｄ₄−１−（４−エトキシフェニル）−４−プロピル
−１−シクロヘキサノールの粗生成物を得た。この全量
を同様にしてトルエン中で硫酸水素カリウムと反応させ
て、ｄ₃−１−（４−プロピル−１−シクロヘキセン−
１−イル）−４−エトキシベンゼン２５．５ｇを得た。
これを実施例（５−ｂ）と同様にして水素添加して、得
られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（トルエン／ヘキサン）を用いて精製し、更にメタノー
ルから再結晶して、ｄ₃−４−エトキシ−１−（トラン
ス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２．０ｇ
を得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまとめて示し
た。

【０１０２】（実施例１０） ｄ₃−４−メトキシ−１
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
の合成 実施例９において、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン
に代えて、４−ブロモ−１−メトキシベンゼンを用い、
ｄ₄−４−プロピルシクロヘキサノンに代えて、ｄ₄−４
−ペンチルシクロヘキサノンを用いた以外は実施例９と
同様にして、ｄ₃−４−メトキシ−１−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率及
び相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１０３】（実施例１１） ｄ₃−４−ペンチル−１
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
の合成 実施例９において、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン
に代えて、４−ブロモ−１−ペンチルベンゼンを用いた
以外は実施例９と同様にして、ｄ₃−４−ペンチル−１
−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン
を得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまとめて示し
た。

【０１０４】（実施例１２） ｄ₃−４−フルオロ−１
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
の合成 実施例９において、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン
に代えて、１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを用い、
ｄ₄−トランス−４−プロピルシクロヘキサノンに代え
て、実施例３で得られたｄ₄−トランス−４−ペンチル
シクロヘキサノンを用いた以外は実施例９と同様にし
て、ｄ₃−４−フルオロ−１−（トランス−４−ペンチ
ルシクロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率及び相転移
温度は第１表にまとめて示した。

【０１０５】（実施例１３） ｄ₃−３，４−ジフルオ
ロ−１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベ
ンゼンの合成 実施例９において、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン
に代えて、１−ブロモ−３，４−ジフルオロベンゼンを
用い、ｄ₄−トランス−４−プロピルシクロヘキサノン
に代えて、実施例３で得られたｄ₄−トランス−４−ペ
ンチルシクロヘキサノンを用いた以外は実施例９と同様
にして、ｄ₃−３，４−ジフルオロ−１−（トランス−
４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率
及び相転移温度は第１表にまとめて示した。

【０１０６】（実施例１４） ｄ₃−４−トリフルオロ
メトキシ−１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ベンゼンの合成 実施例９において、４−ブロモ−１−エトキシベンゼン
に代えて、４−ブロモ−１−トリフルオロメトキシベン
ゼンを用いた以外は実施例９と同様にして、ｄ ₃−４−
トリフルオロメトキシ−１−（トランス−４−プロピル
シクロヘキシル）ベンゼンを得た。Ｄ化率及び相転移温
度は第１表にまとめて示した。

【０１０７】（実施例１５） ｄ₃−４−（トランス−
２−ブテニルオキシ）−１−（トランス−４−ペンチル
シクロヘキシル）ベンゼンの合成

【０１０８】

【化２４】

【０１０９】（１５−ａ） ｄ₃−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）フェノールの合成 実施例１０で得られたｄ₃−４−メトキシ−１−（トラ
ンス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン４．０ｇ
を酢酸５０ｍｌ及び５０％臭化水素酸５０ｍｌ中で還流
下に２０時間加熱攪拌した。放冷後、反応液を水にあ
け、反応生成物をトルエンで抽出した。水で洗滌した
後、減圧下に溶媒を溜去して、得られた粗生成物をヘキ
サンから再結晶して、ｄ₃−４−（トランス−４−ペン
チルシクロヘキシル）フェノール３．０ｇを得た。

【０１１０】（１５−ｂ） ｄ₃−４−（トランス−２
−ブテニルオキシ）−１−（トランス−４−ペンチルシ
クロヘキシル）ベンゼンの合成 上記（１５−ａ）で得られたｄ₃−４−（トランス−４
−ペンチルシクロヘキシル）フェノール１．５ｇをＴＨ
Ｆ５ｍｌに溶解した。これをＴＨＦ１５ｍｌに懸濁した
水素化ナトリウム１５０ｍｇに滴下し、３時間攪拌し
た。これにトランス−１−ブロモ−２−ブテン１．０ｇ
のＴＨＦ５ｍｌ溶液を滴下し、更に還流下で６時間加熱
攪拌した。放冷後、水を加え更に稀塩酸を加えて弱酸性
とし、反応生成物をトルエンで抽出した。水で洗滌後、
溶媒を減圧下に溜去して得られた油状の粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘキサ
ン）を用いて精製し、更にメタノールから再結晶して、
ｄ₃−４−（トランス−２−ブテニルオキシ）−１−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
１．１ｇを得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまと
めて示した。

【０１１１】（実施例１６） ｄ₃−１−シアナト−４
−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン
の合成

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】上記（１５−ａ）で得られたｄ₃−４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール
の１．５ｇを２−ブタノン５０ｍｌに溶解し、トリエチ
ルアミン２ｍｌを加え、５℃に氷冷した。これに臭化シ
アン１．０ｇのアセトン５ｍｌ溶液を３０分で滴下し、
更に同温度で４時間攪拌した。反応液を水にあけ、反応
生成物をトルエンで抽出し、水で洗滌後、溶媒を溜去し
た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（トルエン／ヘキサン）で精製し、更にエタノー
ルから再結晶してｄ₃−１−シアナト−４−（トランス
−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼンの結晶０．８
ｇを得た。Ｄ化率及び相転移温度は第１表にまとめて示
した。

【０１１４】（実施例１７） 液晶組成物の調製 実施例５、６、７で得られた（Ｎｏ．１）、（Ｎｏ．
２）、（Ｎｏ．３）の各混合物からなる混合液晶（Ａ）

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】を調製したところ、５０℃以下でネマチッ
ク相を示した。この混合液晶（Ａ）を−２０℃で保存し
たところ、１カ月経過しても結晶の析出が観察されなか
った。

【０１１７】（比較例）実施例５、６、７で得られた各
混合物の類似構造を有するが、重水素置換されていない
式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）の各化合物から
なる混合液晶（Ｂ）

【０１１８】

【化２７】

【０１１９】を調製したところ、５０．５℃以下でネマ
チック相を示した。同様にして−２０℃で保存したとこ
ろ、７日後には結晶の析出が認められた。従って、本発
明の重水素置換された一般式（Ｉ）の混合物は、類似構
造を有する化合物と比べて、他の液晶化合物との相溶性
に優れ、しかも低温領域において結晶を析出し難くする
効果を有し、実質的に駆動可能な温度範囲を拡大できる
ことが明らかである。

【０１２０】

【発明の効果】本発明の一般式（Ｉ）で表わされる重水
素置換されたフェニルシクロヘキサン誘導体の混合物
は、実施例にも示したように市販の入手容易な化合物か
ら工業的にも容易に製造することができる。

【０１２１】また、この一般式（Ｉ）で表わされる化合
物の混合物は、他の液晶化合物との相溶性にも優れてお
り、現在汎用されている液晶材料の問題点であった、低
温領域での結晶析出を改善し、−２０℃でも長期間結晶
が析出しない液晶組成物を調製することができる。しか
も、電気光学的特性を大きく低減させることもない。

【０１２２】従って、低温領域で使用される液晶表示装
置の構成材料として極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 261/02 7188−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/30 9279−4Ｈ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ // Ｃ０７Ｂ 59/00 7419−4Ｈ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³はそれぞれ独立的に、水素原子
   （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、少なくとも１
   個は重水素原子（Ｄ）を表わし、Ｙ¹及びＹ²はそれぞれ
   独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚはフッ
   素原子、塩素原子、シアノ基、−Ｒ²、−ＯＲ²、−ＣＦ
   ₃、−ＯＣＦ₃、−ＯＣＦ₂Ｈ、−ＯＣＮ又は−ＯＣＨ₂Ｃ
   Ｆ₃を表わし、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のアルキル基又
   は炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表わし、シクロ
   ヘキサン環はトランス配置である。）で表わされる化合
   物からなる群から選ばれる少なくとも２種の化合物が、
   （１）互いに重水素原子の数及び／又は置換位置が異な
   り、且つ（２）互いにＲ¹、Ｙ¹、Ｙ²及びＺが同一であ
   ることを特徴とする、前記一般式（Ｉ）で表わされる化
   合物からなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる
   混合物。
2. 【請求項２】 Ｒ¹が炭素原子数１〜７の直鎖状アルキ
   ル基を表わし、Ｚがフッ素原子、シアノ基、炭素原子数
   １〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシル基、炭素原
   子数２〜７の直鎖状アルケニルオキシ基、−ＯＣＦ₃又
   は−ＯＣＮを表わすことを特徴とする請求項１記載の混
   合物。
3. 【請求項３】 重水素原子（Ｄ）の割合がＸ¹、Ｘ²及び
   Ｘ³の総数に対して、５０％以上であることを特徴とす
   る請求項２記載の混合物。
4. 【請求項４】 Ｚがシアノ基であり、Ｙ¹及びＹ²はそれ
   ぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わすが、少
   なくとも一方は水素原子であることを特徴とする請求項
   ３記載の混合物。
5. 【請求項５】 Ｚがフッ素原子であり、Ｙ¹及びＹ²はそ
   れぞれ独立的に、水素原子又はフッ素原子を表わすが、
   少なくとも一方は水素原子を表わすことを特徴とする請
   求項３記載の混合物。
6. 【請求項６】 Ｚが炭素原子数１〜５の直鎖状アルキル
   基、アルコキシル基又は炭素原子数２〜７の直鎖状アル
   ケニルオキシ基を表わし、Ｙ¹及びＹ²は共に水素原子又
   はフッ素原子を表わすことを特徴とする請求項３記載の
   混合物。
7. 【請求項７】 一般式（Ｉ）において、Ｚが−ＯＣＦ₃
   又は−ＯＣＮを表わし、Ｙ¹及びＹ²が共に水素原子を表
   わすことを特徴とする請求項３記載の混合物。
8. 【請求項８】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立的に水素原子
   （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、Ｘ¹〜Ｘ ⁴のう
   ち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）で表
   わされる化合物。
9. 【請求項９】 一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表わ
   し、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³及びＸ ⁴はそれぞれ独立的に水素原子
   （Ｈ）又は重水素原子（Ｄ）を表わすが、Ｘ¹〜Ｘ ⁴のう
   ち少なくとも１個は重水素原子（Ｄ）を表わす。）で表
   わされる化合物からなる群から選ばれる２種以上の化合
   物が、（１）互いに重水素原子（Ｄ）の数及び／又は置
   換位置が異なり、且つ（２）互いにＲ¹が同一であるこ
   とを特徴とする、一般式（ＩＩ）で表わされる化合物か
   らなる群から選ばれる２種以上の化合物からなる混合
   物。
10. 【請求項１０】 重水素原子（Ｄ）の割合がＸ¹〜Ｘ⁴の
    総数に対して、５０％以上であることを特徴とする請求
    項９記載の混合物。