JPH06313936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】硬調で十分な最大濃度が得られ、明室で長時間
の取り扱いが可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出
の少ない、銀汚れの少ない感光材料を提供する。 【構成】少なくとも９０モル％が塩化銀で平均粒径が
０．２ミクロン以下の単分散の感光性ハロゲン化銀粒子
を含み、支持体からみて該感光層より外側の親水性コロ
イド層に水分散性微粒子重合体を含有し、さらに支持体
に対して該感光層とは逆の面に化１で表される化合物を
含有する親水性コロイド層を有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ｘは親水性基の少なくとも一種を直接または
間接に結合した複素環残基を表す。Ｍは水素原子、アル
カリ金属、４級アンモニウム、または４級ホスホニウム
を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関し、より詳しくは主として印刷製版業界におい
て用いられる明室用感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、印刷分野においては、印刷物の複
雑さ、スキャナーの発達などにより、返し作業工程の能
率向上が要望されている。そのために従来から使用され
てきた返し用フィルムに比べて１０^-4〜１０^-5程度の低
感度の写真フィルムが開発され、明室（紫外線を除いた
白色蛍光灯下）で取り扱いが可能な返しフィルム、即ち
明室用感光材料として実用されている。さらに、明室で
長時間取扱いを可能にし、つまり紫外光を除いた白色蛍
光灯に対する感度を極力低くし、なおかつ硬調で充分な
最高濃度を有せしめるために、ハロゲン化銀乳剤中の塩
化銀の割合を高くし（あるいは塩化銀１００％にし）、
かつ微粒子乳剤を用いることは当業者ではよく用いられ
る手法である。しかし、この手法は、現像液中へのハロ
ゲン化銀の溶出を促進し、自動現像機の現像槽、現像ラ
ック、およびそこで処理される感光材料の銀汚れの原因
となる。また、その他の手法で、従来の暗室用感光材料
並のあるいは、それ以上の硬調で十分な最大濃度をもつ
ことは以下のように当業界で知られている。

【０００３】硬調で十分な最大濃度をもたせるために当
業界では、リス現像液と呼ばれる特別な現像液が用いら
れてきた。リス現像液は現像主薬としてハイドロキノン
のみを含み、その伝染現像性を阻害しないように保恒剤
たる亜硫酸塩をホルムアルデヒドとの付加物の形にして
用い遊離の亜硫酸イオンの濃度を極めて低くしてある。
そのためリス現像液は極めて空気酸化を受け易く３日を
越える保存に耐えられないという重大な欠点をもってい
る。

【０００４】一方、これよりも安定な現像液を用いて硬
調で十分な最大濃度を得るためには、米国特許４，２２
４，４０１号、同４，１６８，９７７号、同４，１６
６，７４２号、同４，３１１，７８１号、同４，２７
２，６０６号、同４，２２１，８５７号、同４，２４
３，７３９号等に記載されているヒドラジン誘導体を用
いる方法がある。この方法によれば、現像液中に高濃度
の亜硫酸塩を加えることができるので、現像液の空気酸
化に対する安定性はリス現像に比べて飛躍的に向上す
る。

【０００５】しかし、ヒドラジン誘導体による効果が十
分に得られるためには、比較的高いｐＨの現像液が必要
になり、しかも短時間で処理を完了するためには高温で
処理する必要がある。そのため、米国特許４，２６９，
９２９号に記載されているごとくアルキルアミン、ある
いはアルカノールアミン等のアミン化合物を現像液に用
いることによって、比較的低ｐＨで低温処理することが
可能になる。しかし、一般に用いられる迅速処理用の現
像システムに比べれば、高ｐＨで高温であり、その上ア
ミン化合物を現像液中に含有していることを合わせる
と、現像液中へのハロゲン化銀の溶出量が多くなり、自
動現像機やそこで処理する感材の銀汚れの原因となる。

【０００６】しかも、現像抑制剤（特にメルカプト基を
有する複素環化合物）は現像液中へのハロゲン化銀の溶
出を抑制する作用も示すが、ヒドラジン誘導体による効
果が十分に得られるためには、ヒドラジン誘導体を含ま
ない他の感材同様に大量の現像抑制剤を感材中に添加す
ることができず、この点からも現像液中へのハロゲン化
銀の溶出量が多くなり、銀汚れの原因となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一
に、硬調で十分な最大濃度を有する、明室で長時間の取
り扱いが可能な明室用写真感光材料を提供することであ
る。

【０００８】本発明の目的は、第二に、安定な現像液で
処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出の少な
い、銀汚れの少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の諸目的は、支持
体上に少なくとも９０モル％が塩化銀で、かつ平均粒径
が０．２ミクロン以下の単分散のハロゲン化銀粒子を有
する少なくとも１層の感光層を有し、かつ支持体からみ
て該感光層より外側の親水性コロイド層に水分散性微粒
子重合体を含有し、さらに、支持体に対して該乳剤層と
は逆の面に化４で表される化合物を含有する親水性コロ
イド層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料で達成された。

【００１０】

【化４】

【００１１】［化４中、Ｘは親水性基の少なくとも一種
を直接または間接に結合した複素環残基を表す。Ｍは水
素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム、または４級
ホスホニウムを表す。］

【００１２】以下で、化４について詳細に説明する。

【００１３】化４において、Ｘで表される複素環残基と
しては具体的には、オキサゾール環、チアゾール環、イ
ミダゾール環、セレナゾール環、トリアゾール環、テト
ラゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、
ペンタゾール環、ピリミジン環、チアジア環、トリアジ
ン環、チアジアジン環など、または他の炭素環やヘテロ
環と結合した環、例えばベンゾオキサゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾセレナゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、ナフトオキサゾール環
などが挙げられる。

【００１４】化４において、この複素環残基に結合した
親水性基としては具体的には、−ＳＯ₃ Ｍ₁ 、−ＳＯ₂
ＮＨＲ₁ 、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁ 、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ₁ 、−
ＣＯＯＮＨＲ₁ 、−ＮＨＣＯＲ₁ 、−ＰＯ₃ Ｍ₁ 、−Ｃ
ＯＯＭ₁ 、−ＯＨなどが挙げられる。ここでＲ₁ は、水
素原子または炭素数１−５のアルキル基を表す。Ｍ
₁は、水素原子、アルカリ金属、４級アンモニウム、ま
たは４級ホスホニウムを表す。

【００１５】化４で示される化合物の具体例を以下に示
す。但し本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

【００１６】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】

【化２０】

【００３４】

【化２１】

【００３５】

【化２２】

【００３６】

【化２３】

【００３７】

【化２４】

【００３８】

【化２５】

【００３９】

【化２６】

【００４０】

【化２７】

【００４１】感光層の裏面に含有される化４の化合物の
量は、感光層中のハロゲン化銀粒子のサイズやハロゲン
組成、バインダーの種類や量その他の条件によって変化
しうるが、感光層中のハロゲン化銀量に応じて決めるこ
とが好ましい。感光層中のハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-5〜１×１０^-1モルの範囲が実用上有用でありより
好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2モルの範囲がよい。

【００４２】本発明で用いられる水分散性微粒子重合
体、いわゆる合成ポリマーラテックスとしては、広範な
ポリマーラテックスを用いることができる。好ましくは
エチレン様不飽和モノマー、いわゆるビニル重合体粒子
からなるラテックスで、特に好ましくはビニルモノマー
の共重合体である。

【００４３】適当なビニルモノマーとしてはアクリル酸
エステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート等）、α−置換アクリル
酸エステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルヘキシルメタクリレート等）、
アクリルアミド（ブチルアクリルアミド、ヘキシルアク
リルアミド等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ハ
ロゲン化ビニル（塩化ビニル等）、ハロゲン化ビニリデ
ン（塩化ビニリデン等）、ビニルエーテル（ビニルメチ
ルエーテル、ビニルオクチルエーテル等）、スチレン、
エチレン、ブタジエン、アクリロニトリル等を挙げるこ
とができる。

【００４４】特に好ましくは、アルキルアクリレートお
よびアルキルメタクリレートである。アクリル酸、メタ
アクリル酸、イタコン酸、またはスルホン酸基を有する
ビニルモノマーを好ましくは３０モル％以下の比率で含
むアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレート
共重合体が特に有用である。これらの具体例は、特公昭
４６−２２５０６、特開昭５６−５６２２７、同昭５１
−５９９４２等の明細書を参照することができる。上記
特許明細書に開示の合成ポリマーラテックスは特に有利
に用いることができる。例えば好ましい合成ポリマーラ
テックスは、（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポ
リマー、（メチルアクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、
（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー、（プロ
ピルアクリレート−アクリル酸）コポリマー、（ブチル
アクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、（エ
チルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポリマー、
（メチルアクリレート−スルホプロピルアクリレート）
コポリマー、（エチルアクリレート−アクリル酸−２−
アセトアセトキシ−エチルメタクリレート）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマ
ー、（メチルメタクリレート−イタコン酸）コポリマー
等である。

【００４５】合成ポリマーラテックスは、ゼラチンの如
き写真層を構成するバインダーとともに用いられ、本発
明の効果を発現せしめるためには、支持体からみて該感
光層より外側の親水性コロイド層にポリマーラテックス
を含有し、該親水性コロイド層のポリマーラテックス含
有量は、固形分換算量で１平方メートル当り１ｇ以下が
より好ましく、該親水性コロイド層に含まれるゼラチン
量の５重量％以上である。なお、裏側の含有量はこれら
に影響されるものではなく、寸度安定性改良等の目的で
必要量を含有させることができる。

【００４６】本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても
よい。

【００４７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は下
記化２８、化２９で表される化合物である。

【００４８】

【化２８】

【００４９】

【化２９】

【００５０】以下で、化２８について詳細に説明する。

【００５１】化２８中、Ａｒ₁ で表されるアリール基
は、具体的には、置換基を有していてもよいフェニル
基、またはナフチル基であり、その置換基の例として
は、アルキル基、アリール基、水酸基、ハロゲン原子、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、ア
ルケニル基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アルキリデンアミノ基、ウレイド基、チオ尿素
基、チオアミド基、ヘテロ環基、またはこれらの組合せ
等が挙げられる。

【００５２】更にまた、Ａｒ₁ は、その中にカラー用カ
プラー等の不動性写真用添加剤において実用されている
バラスト基が組み込まれているものでもよい。バラスト
基とは、８個以上の炭素原子を有する写真性に対して比
較的不活性な基であり、例えば、アルキル基、アルコキ
シ基、フェニル基、フェノキシ基等の中から選ぶことが
できる。

【００５３】化２８中、Ｒ₁は、−ＯＲ₁₁で表される
基、または化３０で表される基を表す。

【００５４】

【化３０】

【００５５】Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換
もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは無置
換のアリール基を表わす。

【００５６】Ｒ₁₂ 、Ｒ₁₃ は、それぞれ独立に水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロ環基、
または、化３１で表されるピリジニウム基を表わす。ま
た、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、互いに連結して環を形成していても
よい。

【００５７】

【化３１】

【００５８】Ｒ₁₄は、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換のアルケニル基を表わす。Ｒ₁₅は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基、または置換もしくは無置換のアルコ
キシ基を表わす。Ｘ^- は、アニオンを表わす。

【００５９】以下で、化２９について詳細に説明する。

【００６０】化２９中、Ａｒ₂で表されるアリール基
は、化２８中のＡｒ₁と同じであり、Ｒ₂ は水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表す
が、アルキル基としては直鎖、分岐または環状のアルキ
ル基（炭素数１〜２０のもの）であってアリール基とし
てはフェニル基、ナフチル基であり、これらアルキル
基、アリール基へ導入される置換基としてはアルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ基，ｐ−クロルフェノキシ
基等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、ピリジルオキシ
基）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ基）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基）、ハロゲン原子（例えば、
塩素、臭素）、アシル基（例えば、アセチル基、トリフ
ルオロアセチル基）、アルキルスルフォモイル基（例え
ば、メチルスルファモイル基）、アシルオキシ基（例え
ば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ基）、アルキル
カルバモイル基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
基）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フ
ェノキシカルボニル基）アミノ基、アルキルアミノ基
（例えば、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
基）等である。Ｒ₂として好ましくは、水素原子であ
る。

【００６１】また、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ｒ₁、Ｒ₂はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対して吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、チオ
尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、ト
リアゾール基等の米国特許第４，３５５，１０５号に記
載された基が挙げられる。

【００６２】化２８、化２９で示される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００６３】

【化３２】

【００６４】

【化３３】

【００６５】

【化３４】

【００６６】

【化３５】

【００６７】

【化３６】

【００６８】

【化３７】

【００６９】

【化３８】

【００７０】

【化３９】

【００７１】

【化４０】

【００７２】

【化４１】

【００７３】

【化４２】

【００７４】

【化４３】

【００７５】

【化４４】

【００７６】

【化４５】

【００７７】

【化４６】

【００７８】

【化４７】

【００７９】

【化４８】

【００８０】

【化４９】

【００８１】

【化５０】

【００８２】

【化５１】

【００８３】

【化５２】

【００８４】

【化５３】

【００８５】

【化５４】

【００８６】

【化５５】

【００８７】

【化５６】

【００８８】

【化５７】

【００８９】

【化５８】

【００９０】

【化５９】

【００９１】

【化６０】

【００９２】

【化６１】

【００９３】

【化６２】

【００９４】

【化６３】

【００９５】

【化６４】

【００９６】

【化６５】

【００９７】

【化６６】

【００９８】

【化６７】

【００９９】

【化６８】

【０１００】

【化６９】

【０１０１】

【化７０】

【０１０２】

【化７１】

【０１０３】

【化７２】

【０１０４】

【化７３】

【０１０５】

【化７４】

【０１０６】

【化７５】

【０１０７】

【化７６】

【０１０８】

【化７７】

【０１０９】

【化７８】

【０１１０】

【化７９】

【０１１１】

【化８０】

【０１１２】

【化８１】

【０１１３】

【化８２】

【０１１４】

【化８３】

【０１１５】

【化８４】

【０１１６】

【化８５】

【０１１７】

【化８６】

【０１１８】

【化８７】

【０１１９】

【化８８】

【０１２０】

【化８９】

【０１２１】

【化９０】

【０１２２】

【化９１】

【０１２３】

【化９２】

【０１２４】

【化９３】

【０１２５】

【化９４】

【０１２６】

【化９５】

【０１２７】

【化９６】

【０１２８】

【化９７】

【０１２９】

【化９８】

【０１３０】

【化９９】

【０１３１】

【化１００】

【０１３２】

【化１０１】

【０１３３】

【化１０２】

【０１３４】

【化１０３】

【０１３５】

【化１０４】

【０１３６】

【化１０５】

【０１３７】

【化１０６】

【０１３８】

【化１０７】

【０１３９】

【化１０８】

【０１４０】

【化１０９】

【０１４１】

【化１１０】

【０１４２】

【化１１１】

【０１４３】

【化１１２】

【０１４４】

【化１１３】

【０１４５】

【化１１４】

【０１４６】

【化１１５】

【０１４７】

【化１１６】

【０１４８】

【化１１７】

【０１４９】

【化１１８】

【０１５０】

【化１１９】

【０１５１】

【化１２０】

【０１５２】

【化１２１】

【０１５３】

【化１２２】

【０１５４】

【化１２３】

【０１５５】

【化１２４】

【０１５６】

【化１２５】

【０１５７】

【化１２６】

【０１５８】

【化１２７】

【０１５９】

【化１２８】

【０１６０】

【化１２９】

【０１６１】

【化１３０】

【０１６２】

【化１３１】

【０１６３】

【化１３２】

【０１６４】

【化１３３】

【０１６５】

【化１３４】

【０１６６】

【化１３５】

【０１６７】本発明の感光材料に於てヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀乳剤層に含有させるのが好ましいが、
その他の親水性コロイド層に含有させてもよい。層中で
の本発明のヒドラジン誘導体の含有量は、用いられるハ
ロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件
によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわた
って変化しうるが、ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り
約５×１０^-6〜８×１０^-2モルの範囲が実際上有用であ
り、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-2モルの範
囲がよい。

【０１６８】ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン銀写
真感光材料にポリマーラテックスを含有させる技術は、
特開平２−４１、同平２−１８３４、同平４−５１１４
２、同平４−１０６５４２（以後それぞれ特許Ａ、特許
Ｂ、特許Ｃ、特許Ｄとする）に記載されている。このう
ち、特許Ａ、Ｂ、Ｄはヒドラジン誘導体を含有する感光
材料で特有の黒ポツを防止する手段としてポリマーラテ
ックスを添加した例で、実施例でもポリマーラテックス
をすべて乳剤層中に添加していることからも、この効果
を最大に発現せしめるためには、ポリマーラテックスを
乳剤層中に添加するのがよいことは明らかである。また
特許Ｃは、ポリマーラテックスとマット剤を組み合わせ
ることによりマット性を改良した例で、この場合も実施
例ではポリマーラテックスは乳剤層中に添加されてい
る。しかし、本発明者らは、上記の特許に示されている
ごとくポリマーラテックスを乳剤層中に添加しても、現
像液中へのハロゲン化銀の溶出を抑制して銀汚れを少な
くする効果を示さず、その上ヒドラジン誘導体による硬
調化作用が阻害されて、ヒドラジン誘導体を添加してい
る意味がなくなってしまうことを確認している。

【０１６９】それに対して、本発明者らはヒドラジン誘
導体を含有する場合でハロゲン化銀写真感光材料に、支
持体からみて該感光層の外側の親水性コロイド層にポリ
マーラテックスを含有させ、さらに支持体に対して該感
光層とは逆の面に化４で表される化合物を含有する親水
性コロイド層を有することによって、ヒドラジン誘導体
による硬調化その他の効果を損なうことなく、現像液中
へのハロゲン化銀の溶出を抑制して、自動現像機の現像
槽、現像ラック、およびそこで処理される感光材料の銀
汚れが極端に少なくなることを見いだした。つまり、本
発明の請求範囲の示す技術は、上記の特許とは目的や効
果も全く異なり、ポリマーラテックスの使用の実態も異
なり、また本発明の化４の化合物との組合せにより顕著
な効果を示すものであり、従来の技術からは予想されな
い全く新規の技術である。

【０１７０】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀は、塩化銀あるいは、少なく
とも９０モル％が塩化銀である塩臭化銀、塩臭沃化銀、
塩沃化銀などを用いることができる。好ましくは、塩化
銀あるいは、臭化銀５モル％以下の塩臭化銀あるいは、
沃化銀１モル％以下の塩沃化銀がよい。ハロゲン化銀粒
子の形態、晶癖等には特に限定はないが、本発明で用い
ることのできるハロゲン化銀粒子は、平均粒子径０．２
ミクロン以下で単分散のものである。ここで、単分散の
乳剤とは、全粒子数の９０％以上が平均粒子径の±１０
％の範囲の粒子径を有するものを表す。ハロゲン化銀乳
剤の調製方法は順混合、逆混合、同時混合など公知の方
法いずれであってもよい。

【０１７１】本発明では、明室で長時間使用可能な低感
度乳剤を得るために、ロジウムモノクロライド、ロジウ
ムジクロライド、ロジウムトリクロライド、ロジウムア
ンモニウムクロライド等の水溶性ロジウム塩を含有せし
めることができる。水溶性ロジウム塩は、一般にはハロ
ゲン化銀の沈澱もしくは物理熟成時に用いることが好ま
しいが、その後の任意の時期であることもできる。水溶
性ロジウム塩は、ハロゲン化銀１モル当たり５×１０^-7
〜２×１０^-4モルの範囲が有効で、好ましくはハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-6〜１×１０^-4モルの範囲が
よい。

【０１７２】また、ロジウム塩とともに、イリジウム塩
の如き貴金属の塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化
銀粒子の物理熟成時または、核生成時に存在せしめるこ
ともできる。

【０１７３】物理熟成を終えた乳剤は、脱塩した後に、
必要な添加剤を加えて塗布されることが好ましいが、脱
塩処理は省略することもできる。

【０１７４】本発明の感光材料には、感光性乳剤層とポ
リマーラテックスを含有するオーバーコート層の他に中
間層、バックコート層、下塗層その他の親水性コロイド
層を設置することができる。そして、それらの層には、
マット剤を含有せしめることもできる。

【０１７５】本発明の感光材料の乳剤層やオーバーコー
ト層、中間層、バックコート層等に用いることのできる
結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるの
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用いる事
ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類の如きセルロ
ース誘導体；アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘
導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール等の単一あるいは共重合体の如き
多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。ゼ
ラチンとしては、石灰処理ゼラチンの他、酸処理ゼラチ
ンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No. １６、Ｐ３０（１９
６６）に記載された様な酵素処理ゼラチンを用いてもよ
く、又、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いるこ
とができる。

【０１７６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。本発明の写真感光材
料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に無機又
は有機の硬膜剤を含有してもよい。例えばクロム塩（ク
ロムミョウバンなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデ
ヒド、グリオキサールなど）、Ｎ−メチロール化合物、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンな
ど）、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、
などを単独又は組み合せて用いることができる。

【０１７７】本発明に用いられる写真乳剤には、イラジ
エーション、ハレーション等による画質、抜文字性能そ
の他の印刷製版業界において要求される性能を高める目
的で、乳剤層や、オーバーコート層、バッキング層等の
その他の親水性コロイド層に、当業者で知られるフィル
ター染料を含有させることができる。

【０１７８】さらに、本発明を用いて作られる感光材料
の写真乳剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助
剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び
写真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など
種々の目的で界面活性剤を含んでよい。例えばサポニン
（ステロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキル
エーテル類など）、グリシドール誘導体（アルケニルコ
ハク酸ポリグリセリドなど）、多価アルコールの脂肪酸
エステル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性
界面活性剤；アルキルカルボン酸塩、アルキル硫酸エス
テル類、アルキリン酸エステル類などの様な、カルボキ
シル基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル
硫酸又はリン酸エステル類などの両性界面活性剤；脂肪
族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウ
ム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができる。

【０１７９】本発明に用いる写真感光材料には、当業者
で知られているいかなる支持体をも、用いることができ
る。支持体としては、ガラス、酢酸セルロースフィル
ム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、紙、バライ
タ塗布紙、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリ
プロピレンなど）ラミネート紙、ポリスチレンフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、アルミ等の金属板等が
挙げられる。これらの支持体は、公知の方法でコロナ処
理されてもよく、また必要に応じて公知の方法で下引き
加工されてもよい。

【０１８０】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０．５〜１
２．３の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得る
ことができる。現像主薬には特別な制限はなく、ジヒド
ロキシベンゼン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノ
ール類などを単独あるいは組み合わせて用いる事ができ
る。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化
物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは、
ニトロインダゾール類又はベンゾトリアゾール類）の如
き、現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。又、必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤などを含んでいてもよい。これら添
加剤の具体例は、リサーチディスクロージャー１７６号
の１７６４３などに記載されている。

【０１８１】特に超硬調の写真特性を得るために、現像
液には特開昭５６−１０６２４４、同６１−２６７７５
９、同６１−２３０１４５、同６２−２１１６４７、特
開平２−５０１５０、同２−２０８６５２等に記載され
ているアミン化合物を添加することができる。以下にそ
の代表的なものを挙げる。

【０１８２】 Ａ−１）Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン Ａ−２）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−３）２−ジエチルアミノ−１−エタノール Ａ−４）２−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−５）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオー
ル Ａ−６）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−７）３−ジエチルアミノ−１−プロパノール Ａ−８）トリエタノールアミン Ａ−９）３−ジプロピルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１０）２−ジオクチルアミノ−１−エタノ−ル Ａ−１１）３−アミノ−１，２−プロパンジオール Ａ−１２）１−ジエチルアミノ−２−プロパノール Ａ−１３）ｎ−プロピルジエタノールアミン Ａ−１４）２−ジ−イソプロピルアミノエタノール Ａ−１５）Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン Ａ−１６）３−ジ−プロピルアミノ−１，２−プロパン
ジオール Ａ−１７）２−メチルアミノ−１−エタノール Ａ−１８）３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ
ール Ａ−１９）４−ジエチルアミノ−１−ブタノール Ａ−２０）１−ジエチルアミノ−２−ブタノール Ａ−２１）１−ジエチルアミノ−２−ヘキサノール Ａ−２２）５−ジエチルアミノ−１−ペンタノール Ａ−２３）６−ジエチルアミノ−１−ヘキサノール Ａ−２４）１−ジエチルアミノ−２−オクタノール Ａ−２５）６−ジエチルアミノ−１，２−ヘキサンジオ
ール

【０１８３】添加量は、硬調化促進量であればよいが、
一般的に０．００５〜１．０モル／ｌの量が添加でき
る。

【０１８４】本発明では、感光材料中に現像主薬を内蔵
させて、アルカリ性のアクチベータ溶液で処理する方式
を採用しても良い。（特開昭５７−１２９４３６号、同
５７−１２９４３３号、同５７−１２９４３４号、同５
７−１２９４３５号、米国特許４，３２３，６４３号な
どを参照）。 処理温度は通常１８℃から５０℃の間で
選ばれるが、１８℃より低い温度又は５０℃をこえる温
度としてもよい。写真処理には自動現像機を用いるのが
好ましい。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を６０秒〜１２０
秒に設定しても充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得
られる。

【０１８５】

【実施例】

実施例１ ゼラチン溶液にヘキスト社のオキソノールイエローを２
００ｍｇ／ｍ² 、化１３６を１００ｍｇ／ｍ²、化１３
７を５０ｍｇ／ｍ²、界面活性剤、ポリスチレンスルホ
ン酸、マット剤を加え、化４の化合物として化２２を１
×１０^-4モル／ｍ² となるように添加し、硬膜剤を加え
てゼラチンで３ｇ／ｍ² となるようにポリエチレンテレ
フタレートフィルム上に塗布し、これを裏塗りとした。
また、化２２の化合物を添加しない物もブランクとして
塗布した。

【０１８６】

【化１３６】

【０１８７】

【化１３７】

【０１８８】一方、平均粒径０．１３ミクロンの立方体
結晶からなる、ロジウムジクロライドを６．４×１０^-6
モル／モルＡｇを含有するゼラチン塩化銀乳剤をダブル
ジェット法により調製し、フロキュレーション法により
脱塩、水洗、再溶解した乳剤に化９９のヒドラジン誘導
体を２×１０^-3モル／モルＡｇ、化１３８の化合物を４
×１０^-3モル／モルＡｇ、化１３９で表される化合物を
６×１０^-3モル／モルＡｇ、更に１−フェニル−５−メ
ルカプトテトラゾールを４×１０^-3モル／モルＡｇ、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸、化１４０
の界面活性剤を加えた後、前述の裏塗り済みのフィルム
上に硝酸銀で５ｇ／ｍ² 、ゼラチンが３ｇ／ｍ2 になる
ように塗布した。

【０１８９】

【化１３８】

【０１９０】

【化１３９】

【０１９１】

【化１４０】

【０１９２】この上に保護層として、ゼラチン１ｇ／ｍ
2 、界面活性剤、硬膜剤、マット剤、さらに下記のＡ〜
Ｇの７種類のポリマーラテックス０．２ｇ／ｍ² を含む
塗液を塗布し、表１に示す試料を作成した。比較例とし
ては、ポリマーラテックスを含まない試料も同時に作成
した。また、表１のブランクは裏塗り層中に本発明の化
４の化合物も保護層中のポリマ−ラテックスも含まない
試料である。 Ａ：（エチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸５モル％） Ｂ：（ブチルアクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｃ：（エチルアクリレート−スチレンスルホン酸）コポ
リマー（スチレンスルホン酸４モル％） Ｄ：（ブチルアクリレート−イタコン酸）コポリマー
（イタコン酸５モル％） Ｅ：（エチルアクリレート−メタクリル酸）コポリマー
（メタクリル酸３モル％） Ｆ：（メチルメタクリレート−アクリル酸）コポリマー
（アクリル酸１０モル％） Ｇ：（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−ア
クリル酸）コポリマー（アクリル酸１０モル％）

【０１９３】これらのフィルムを、センシトメトリー用
ウエッジを通して明室用プリンター（大日本スクリーン
製造株式会社製、Ｐ−６２７ＦＭ）で露光した後、下記
の組成の現像液で３８゜Ｃ２０秒現像し、定着、水洗、
乾燥した。この処理には、自動現像機（大日本スクリー
ン製造株式会社製、ＬＤ−２２１ＱＴ）を用いた。これ
より感度、及びガンマを測定した。感度は比較例である
ブランクの試料の感度を１００として相対的に表記し
た。ガンマは光学濃度が１．０〜２．５の直線部のｔａ
ｎθで測定した。

【０１９４】 ＜現像液＞ ハイドロキノン ５０．０ｇ N-メチル-p-アミノフェノール1/2H₂SO₄ ０．３ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ ５−スルホサリチル酸 ５５．０ｇ 亜硫酸カリウム １１０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 2-メルカフ゜トヘ゛ンソ゛イミタ゛ソ゛ール-5-スルホン酸 ０．２ｇ 3-(5-メルカフ゜トテトラソ゛ール)ヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム ０．２ｇ Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン １２．０ｇ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ｇ 水を加えて １ ｌ 水酸化カリウムでｐＨ１１．８に合わせる。

【０１９５】また、これらのフィルムを上記と同じ現像
液で１Ｌあたり１．２ｍ² ずつ同じ自動現像機で処理し
て、溶存銀量を原子吸光分析法により測定した。また、
この現像液を５日間放置して沈澱物の有無、器壁への黒
化銀の付着のレベルを調べた。

【０１９６】結果を表１に示す。

【０１９７】

【表１】

【０１９８】本発明の示すように上塗り層中にポリマー
ラテックスを含有し、裏塗り層中に化４で表される化合
物を含有した場合の組合せにより、比較例に比べて、感
度低下もなく、かつヒドラジン誘導体による硬調化を損
なうこともなく、その上一定量の処理液で通常より大量
の感光材料を処理しても、現像液中へのハロゲン化銀の
溶出が少なく、銀汚れが改良されることがわかる。

【０１９９】実施例２ 裏塗り層中に添加する化４の化合物および比較化合物を
表２のように変化し、保護層中のポリマ−ラテックスと
して、すべてＡを添加した以外は実施例１と同じよう
に、表２に示す１０〜１５の試料を作成し、実施例１と
同様に評価した。この結果を表２に示す。

【０２００】

【表２】 ＊ＰＭＴ＝１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ＭＢＩ＝２−メルカプトベンゾイミダゾ−ル

【０２０１】表２でブランクは表１の物と同一のもので
ある。表２からも、本発明の示すように保護層中にポリ
マーラテックスを含有し、裏塗り層中に化４で表される
化合物を含有した場合に、比較例に比べて、感度低下も
なく、かつヒドラジン誘導体による硬調化を損なうこと
もなく、その上一定量の処理液で通常より大量の感光材
料を処理しても、現像液中へのハロゲン化銀の溶出が少
なく、銀汚れが改良されることがわかる。この技術は従
来からの要望に応える待望の技術であると言える。しか
も既存の特許等とは大きく内容を異にするもので、本発
明は従来の技術からは予想されない全く新規の技術であ
ると言える。

【０２０２】

【発明の効果】本発明により、硬調で十分な最大濃度を
有し、長時間明室で取り扱い可能で、かつ安定な処理液
で処理可能で、現像液中へのハロゲン化銀の溶出の少な
い、銀汚れの少ないネガ型ハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも９０モル％が塩化
   銀で、かつ平均粒径が０．２ミクロン以下の単分散のハ
   ロゲン化銀粒子を有する少なくとも１層の感光層を有
   し、かつ支持体からみて該感光層より外側の親水性コロ
   イド層に水分散性微粒子重合体を含有し、さらに、支持
   体に対して該感光層とは逆の面に化１で表される化合物
   を含有する親水性コロイド層を有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 （化１中、Ｘは親水性基の少なくとも一種を直接または
   間接に結合した複素環残基を表す。Ｍは水素原子、アル
   カリ金属、４級アンモニウム、または４級ホスホニウム
   を表す。）
2. 【請求項２】 該感光層あるいはその他の親水性コロイ
   ド層に化２あるいは／および化３で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１で記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 【化２】 （化２中、Ａｒ₁ は、アリール基を表わし、Ｒ₁ は、−
   ＯＲ₁₁で表される基、または−Ｎ（Ｒ₁₂）（Ｒ₁₃）で表
   される基を表す。Ｒ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置
   換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、
   置換もしくは無置換のヘテロ環基、または置換もしくは
   無置換のアリール基を表わす。Ｒ₁₂，Ｒ₁₃はそれぞれ独
   立に水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換
   もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘ
   テロ環基、または、置換もしくは無置換のピリジニウム
   基を表わす。また、Ｒ₁₂とＲ₁₃は、互いに連結して環を
   形成していてもよい。） 【化３】 （化３中、Ａｒ₂は、アリール基を表わし、Ｒ₂は水素原
   子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を表
   わす。）