JPH0682944A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】比較的低ｐＨの現像液でも超硬調画像が得ら
れ、長期保存しても性能変動の少ないハロゲン化銀感材
を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジン誘導体と
一般式(II)、(III) 又は(IV)で表わされる化合物とを含
有するハロゲン化銀感材。（Ｉ） 例 Ｚはアルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基（炭素
数６〜１８）、又はヘテロ環基、Ｙは芳香環（炭素数６
〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わ
す。Ｍは金属原子、又は有機カチオン、ｎは２〜１０の
整数を表わす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真製版用に用いられる超硬調ハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツの分野においては、
網点画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の
再生を良好ならしめるために、保存安定性が良好な処理
液で現像し、超硬調（特にγが１０以上）の写真特性を
示す画像形成システムが要望されている。その１つとし
て米国特許４，１６６，７４２号、同４，１６８，９７
７号、同４，２２１，８５７号、同４，２２４，４０１
号、同４，２４３，７３９号、同４，２７２，６０６
号、同４，３１１，７８１号にみられるように、特定の
アシルヒドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン
化銀写真感光材料を、ｐＨ１１．０〜１２．３で亜硫酸
保恒剤を０．１５モル／リットル以上含み、良好な保存
安定性を有する現像液で処理して、γが１０を越える超
硬調なネガ画像を形成するシステムが提案された。しか
し、ｐＨが１１以上のアルカリ現像液は、空気酸化を受
けやすくヒドラジン化合物を含むハロゲン化銀感光材料
では、より低いｐＨの現像液で現像し、硬調な画像を作
成する工夫が試みられている。特開平１−１７９９３
９、および特開平１−１７９９４０には、ハロゲン化銀
乳剤粒子に対する吸着基を有する造核現像促進剤と、同
じく吸着基を有する造核剤とを含む感材を用いて、ｐＨ
１１．０以下の現像液で現像する処理方法が記載されて
いる。しかしながら、吸着基を有する化合物は、ハロゲ
ン化銀乳剤に添加すると、ある限界量を越えると感光性
を損なったり、現像を抑制したり、あるいは他の有用な
吸着性添加物の作用を妨げたりする害を有するため、使
用量が制限され、充分な硬調性を発現できない。

【０００３】米国特許第４９９８６０４号、同４９９４
３６５号には、エチレンオキシドの繰り返し単位を有す
るヒドラジン化合物、およびピリジニウム基を有するヒ
ドラジン化合物が開示されている。しかしながら、これ
らの実施例で明らかなように、硬調性が充分でなく、実
用的な現像処理条件で硬調性と必要なDmaxを得ることは
困難である。また、ヒドラジン誘導体を用いた造核硬調
感材は、現像液のｐＨの変化に伴う写真性の変化幅が大
きい。現像液のｐＨは、現像液の空気酸化、および水の
蒸発による濃厚化による上昇、または空気中の二酸化炭
素の吸収による低下などにより、大きく変動する。従っ
て、写真性能の現像液ｐＨ依存性を小さくする工夫が試
みられている。特願平４−１７９９６３には、現像液の
ｐＨを１１．０以下にして、現像液のｐＨ依存性の小さ
い感光材料が開示されているが、感材の長期経時により
感度が上昇し、黒ポツが悪化あるいは、フィルムを大量
にランニングしたときに性能変動が大きいという問題点
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、第１に安定な現像液を用いてガンマが１０を越える
極めて硬調な写真性を得ることができるハロゲン化銀写
真感光材料を提供することである。本発明の第２の目的
は、長期保存しても性能変動の少ないハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。本発明の第３の目的
は、ｐＨ１１以下の現像液で硬調化し、フィルムを大量
処理しても性能変動が小さいハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層および／
又はその他の親水性コロイド層に、一般式（Ｉ）で示さ
れるヒドラジン誘導体および一般式(II)、(III) 又は(I
V)で表わされる化合物を少なくとも１つ含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。
一般式（Ｉ）

【０００６】

【化３】

【０００７】Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または複素環基
を表わし、置換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−
ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボ
ニル基、イミノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁴ ）−
基を表わし、Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくと
も１つの電子吸引基で置換された置換アルキル基を表わ
す。Ｒ⁴ は水素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ
基、アリールオキシ基またはアミノ基を表わす。

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｚはアルキル基（炭素数１〜１８）、アリ
ール基、（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環基、Ｙは芳
香環（炭素数６〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必
要な原子を表わす。Ｍは金属原子、又は有機カチオン、
ｎは２〜１０の整数を表わす。

【００１０】次に一般式（Ｉ）で表わされる化合物につ
いてさらに詳細に説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒ
¹ で表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基またはアルキニル基である。Ｒ¹
で表わされる芳香族基としては、単環又は２環のアリー
ル基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があげられ
る。Ｒ¹ のヘテロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよい
し、さらに他の芳香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成
してもよい。ヘテロ環として好ましくは、５ないし６員
の芳香族ヘテロ環基であり、例えば、ピリジン基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、ピ
リミジル基、ピラゾリル基、イソキノリニル基、チアゾ
リン基、ベンズチアゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ
¹ として好ましいのは、芳香族基、含窒素複素環および
一般式（ｂ）で表わされる基である。一般式（ｂ）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｘ_b は芳香族基または含窒素複素
環基を表わし、Ｒ_b ¹ 〜Ｒ_b ⁴ は各々水素原子、ハロゲ
ン原子、またはアルキル基を表わし、Ｘ_b およびＲ_b ¹
〜Ｒ _b ⁴ は可能な場合には置換基を有していてもよい。
ｒおよびｓは０または１を表わす。） Ｒ¹ としてより好ましくは芳香族基であり、特にアリー
ル基が好ましい。Ｒ¹ は置換基で置換されていてもよ
い。置換基の例としては、例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、アリールオキシ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル
基、アルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基などの他、以下の一般式（ｃ）
で表わされる基が挙げられる。一般式（ｃ）

【００１３】

【化６】

【００１４】式（ｃ）中、Ｙ_c は−ＣＯ−、−ＳＯ
₂ −、−Ｐ（Ｏ)(Ｒ_c3) −（式中Ｒ_c3はアルコキシ基、
またはアリールオキシ基を表わす。）または−ＯＰ
（Ｏ)(Ｒ_c3）−を表わし、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−
または−ＮＲ_c4−（式中Ｒ_c4は水素原子、アルキル基、
アリール基を表わす。）を表わす。Ｒ_c1およびＲ_c2は水
素原子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、
同じであっても異なっても良く、また互いに結合して環
形成しても良い。またＲ¹ は一般式（ｃ）を１つまたは
複数個含むことができる。

【００１５】一般式（ｃ）において、Ｒ_c1で表わされる
脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c1で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基、ナフチル基があげられる。Ｒ_c1のヘテ
ロ環としては、Ｎ、Ｏ、又はＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のヘテロ環
であり、これらは単環であってもよいし、さらに他の芳
香族もしくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。ヘテ
ロ環として好ましくは、５ないし６員の芳香族ヘテロ環
基であり、例えば、ピリジン基、イミダゾリル基、キノ
リニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、チアゾリル基、ベンズチ
アゾリル基を含むものが好ましい。Ｒ_c1は置換基で置換
されていてもよい。置換基としては、例えば以下のもの
があげられる。これらの基は更に置換されていてもよ
い。例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハ
ロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、ア
ルキルおよびアリールオキシカルボニル基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ニトロ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基などである。これらの基は可能なと
きは互いに連結して環を形成してもよい。

【００１６】一般式（ｃ）におけるＲ_c2で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c2で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c2は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1と置換基として列挙したものが挙げられる。ま
た、Ｒ_c1とＲ_c2は可能な場合には互いに連結して環を形
成してもよい。Ｒ_c2としては水素原子がより好ましい。
一般式（ｃ）におけるＹ_c としては−ＣＯ−、−ＳＯ₂
−が特に好ましく、Ｌは単結合および−ＮＲ_c4−が好ま
しい。

【００１７】一般式（ｃ）におけるＲ_c4で表わされる脂
肪族基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基またはアルキニル基である。Ｒ_c4で表わされる芳
香族基としては、単環又は２環のアリール基であり、例
えばフェニル基が挙げられる。Ｒ_c4は置換基で置換され
ていてもよい。置換基としては例えば一般式（ｃ）にお
けるＲ_c1の置換基として列挙したものがあげられる。Ｒ
_c4としては水素原子がより好ましい。

【００１８】一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基が最
も好ましい。一般式（Ｉ）のＲ² は、Ｇで置換された炭
素原子が少なくとも１つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わし、好ましくは、２つの電子吸引基
で、特に好ましくは３つの電子吸引基で置換された置換
アルキル基を表わす。Ｒ² のＧで置換された炭素原子を
置換する電子吸引基は好ましくはσ_p 値が０．２以上、
σ_m 値が０．３以上のもので例えば、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ、ニトロソポリハロアルキル、ポリハロアリ
ール、アルキルもしくはアリールカルボニル基、ホルミ
ル基、アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、
アルキルカルボニルオキシ基、カルバモイル基、アルキ
ルもしくはアリールスルフィニル基、アルキルもしくは
アリールスルホニル基、アルキルもしくはアリールスル
ホニルオキシ基、スルファモイル基、ホスフィノ基、ホ
スフィンオキシド基、ホスホン酸エステル基、ホスホン
酸アミド基、アリールアゾ基、アミジノ基、アンモニオ
基、スルホニオ基、電子欠乏性複素環基を表わす。一般
式（Ｉ）のＲ² は特に好ましくはトリフルオロメチル基
を表わす。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ¹ 、Ｒ² 、はその中にカ
プラー等の不動性写真用添加剤において常用されている
バラスト基またはポリマーが組み込まれているものでも
よい。バラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アル
コキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキ
シ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことがで
きる。またポリマーとして例えば特開平１−１００５３
０号に記載のものが挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ¹ 、
Ｒ² はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強
める基が組み込まれているものでもよい。かかる吸着基
としては、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプ
ト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−
１９５，２３３号、同５９−２００，２３１号、同５９
−２０１，０４５号、同５９−２０１，０４６号、同５
９−２０１，０４７号、同５９−２０１，０４８号、同
５９−２０１，０４９号、同６１−１７０，７３３号、
同６１−２７０，７４４号、同６２−９４８号、同６３
−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６
３−２３４，２４６号に記載された基が挙げられる。以
下に本発明に用いられる化合物を列記するが本発明はこ
れに限定されるものではない。

【００２０】

【化７】

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】

【化１０】

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】

【化１４】

【００２８】

【化１５】

【００２９】本発明に用いられる化合物は、本発明のヒ
ドラジン誘導体は対応するヒドラジンを、ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどの縮合剤存在下に、対応するカ
ルボン酸と反応させたり、スルホニルクロリド、アシル
クロリドなどの酸ハライドあるいは酸無水物、活性エス
テルなどと反応させることによって合成した。またさら
にＥＷＧがＲ₃ ＳＯ₂ −のときは、対応するハロアセチ
ルヒドラジド誘導体とＲ₃ ＳＯ₂ Ｈを塩基の存在下に反
応させる方法も利用した。以下に具体例を示す。

【００３０】合成例：例示化合物１６の合成 窒素雰囲気下、原料化合物Ａ（６３．２ｇ）とテトラヒ
ドロフラン（２００ml）の混合溶液にトリエチルアミン
（１５．３ml）を加え、その混合溶液を５℃に冷却し、
トリフルオロ酢酸無水物（１６．９ml）を添加し、室温
で一夜攪拌した。反応液を０．１ＮＨＣｌ水溶液に注ぎ
酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗った。そ
れを無水硫酸マグネシウムで乾燥し、酢酸エチルを留去
し、シリカゲルクロマトグラフィーにて単離精製し、目
的物（５２．１ｇ）を得た。化合物の構造は、ｎｍｒス
ペクトル、ｉｒスペクトルにより確認した。原料化合物
Ａの構造を以下に示す。

【００３１】

【化１６】

【００３２】本発明の一般式（Ｉ）の化合物の添加量と
してはハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6ないし５×
１０^-2モル含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モ
ルないし２×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

【００３３】本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、適当な
水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノー
ル、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコー
ル）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセ
ルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既
に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタ
レート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリ
アセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、
酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて
溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いることもで
きる。あるいは固体分散法として知られている方法によ
って、レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、
コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いる
こともできる。

【００３４】次に一般式(II)〜(IV)を詳しく説明する。
一般式(II)、(III) 又は(IV)に於ける、Ｚ及びＹで表わ
されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳香環及
びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基としては、
例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニ
ル基等のアリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基、塩
素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ
ル基などを挙げることができる。Ｚ及びＹで表わされる
ヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾール、イ
ミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール環等を
挙げることができる。Ｍで表わされる金属原子として
は、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアルカリ
金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウムイオ
ン、グアニジン基などが好ましい。一般式(II)、(III)
又は(IV)で表わされる化合物の具体例としては、下記の
ものを挙げることができるが、これに限定されるもので
はない。

【００３５】

【化１７】

【００３６】

【化１８】

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン組成は特に制限はないが塩化銀含有率が５０モル
％以上であり塩臭化銀、沃塩臭化銀のいずれかが、好ま
しい。沃化銀含有率は３モル％以下、より好ましくは、
０．５モル％以下である。本発明に用いられる単分散ハ
ロゲン化銀乳剤の調製方法は、ハロゲン化銀写真感光材
料の分野で公知の種々の手法が用いられる。例えばピ・
グラフキデ（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジク・
フォトグラフィック（Chimie et PhysiquePhotographiq
ue)」（ポール・モンテル（Paul Montel)社刊１９６７
年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フォ
トグラフィック・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry)（ザ・フォーカル・プレ
ス）（The Focal Press)刊１９６６年）、ブイ・エル・
ツェリクマン（V.L.Zelikman et al）著「メーキング・
アンド・コーティング・フォトグラフィック・エマルジ
ョン（Making and Coating Photographic Emulsion）」
（ザ・フォーカル・プレス（The Focal Press)刊１９６
４年）などに記載されている方法を用いて調製すること
ができる。

【００３８】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は単分散
乳剤が好ましく、変動係数が２０％以下、特に好ましく
は１５％以下である。ここで変動係数（％）は粒径の標
準偏差を粒径の平均値で除して１００倍した値である。
単分散ハロゲン化銀乳剤中の粒子の平均粒子サイズは
０．５μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ〜
０．４μｍである。

【００３９】水溶性銀塩（硝酸銀水溶液）と水溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合わせのいずれを用いてもよい。同時
混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成される
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちコントロー
ルダブルジェット法を用いることもできる。またアンモ
ニア、チオエーテル、四置換チオ尿素などのいわゆるハ
ロゲン化銀溶剤を使用して粒子形成させることが好まし
い。より好ましくは四置換チオ尿素化合物であり、特開
昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号に記載さ
れている。好ましいチオ尿素化合物は、テトラメチルチ
オ尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオン
である。コントロールダブルジェット法およびハロゲン
化銀溶剤を使用した粒子形成方法では、結晶形が規則的
で粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀乳剤を作ることが
容易であり、本発明に用いられる乳剤を作るのに有用な
手段である。単分散乳剤は立方体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を有するのが好ましく、特に立方
体が好ましい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な
相からなっていても、異なる相からなっていてもよい。

【００４０】本発明の単分散乳剤は、化学増感する方が
好ましく硫黄増感、還元増感、金増感等の知られている
方法を用いることができ、単独または組合せで用いられ
る。好ましい化学増感方法は金硫黄増感である。硫黄増
感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほ
か、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ尿素
類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができ
る。具体例は米国特許１，５７４，９４４号、同２，２
７８，９４７号、同２，４１０，６８９号、同２，７２
８，６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，６５
６，９５５号に記載されたものである。好ましい硫黄化
合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物であり、化学増感
時のｐＡｇとしては好ましくは８．３以下、より好まし
くは、７．３〜８．０の範囲である。さらに Moisar,Kl
ein Gelatine.Proc.Syme.2nd, ３０１〜３０９（１９７
０）らによって報告されているようなポリビニルピロリ
ドンとチオ硫酸塩を併用する方法も良好な結果を与え
る。貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので
金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外の貴金属、
たとえば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有
しても差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，
０６０号、英国特許６１８，０６１号などに記載されて
いる。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄
化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用い
ることができる。還元増感剤としては第一すず塩、アミ
ン類、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物など
を用いることができる。

【００４１】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。すなわち通常、不安定型セレン化合
物および／または非不安定型セレン化合物を添加して、
高温、好ましくは４０℃以上で乳剤を一定時間攪拌する
ことにより用いられる。不安定型セレン化合物としては
特公昭４４−１５７４８号、特公昭４３−１３４８９
号、特願平２−１３０９７６号、特願平２−２２９３０
０号などに記載の化合物を用いることが好ましい。具体
的な不安定セレン増感剤としては、イソセレノシアネー
ト類（例えばアリルイソセレノシアネートの如き脂肪族
イソセレノシアネート類）、セレノ尿素類、セレノケト
ン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類（例えば、
２−セレノプロピオン酸、２−セレノ酪酸）、セレノエ
ステル類、ジアシルセレニド類（例えば、ビス（３−ク
ロロ−２，６−ジメトキシベンゾイル）セレニド）、セ
レノホスフェート類、ホスフィンセレニド類、コロイド
状金属セレンなどがあげられる。不安定型セレン化合物
の好ましい類型を上に述べたがこれらは限定的なもので
はない。当業技術者には写真乳剤の増感剤としては不安
定型セレン化合物といえば、セレンが不安定である限り
に於いて該化合物の構造はさして重要なものではなく、
セレン増感剤分子の有機部分はセレンを担持し、それを
不安定な形で乳剤中に存在せしめる以外何らの役割をも
たないことが一般に理解されている。本発明において
は、かかる広範な概念の不安定セレン化合物が有利に用
いられる。本発明で用いられる非不安定型セレン化合物
としては特公昭４６−４５５３号、特公昭５２−３４４
９２号および特公昭５２−３４４９１号に記載の化合物
が用いられる。非不安定型セレン化合物としては例えば
亜セレン酸、セレノシアン化カリウム、セレナゾール
類、セレナゾール類の四級塩、ジアリールセレニド、ジ
アリールジセレニド、ジアルキルセレニド、ジアルキル
ジセレニド、２−セレナゾリジンジオン、２−セレノオ
キサゾリジンチオンおよびこれらの誘導体等があげられ
る。

【００４２】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
イアティー・ケミカル・コミュニケーション(J. Chem.
Soc. Chem. Commun.) ６３５（１９８０）、ibid １１
０２（１９７９）、ibid ６４５（１９７９）、ジャー
ナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・ト
ランザクション(J. Chem. Soc. Perkin Trans.) １、２
１９１（１９８０）等に記載の化合物を用いることが好
ましい。具体的なテルル増感剤としては、コロイド状テ
ルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ尿素、Ｎ−
カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニルエチレンテルロ尿素）、イソテルロシアナート
類（例えばアリルイソテルロシアナート）、テルロケト
ン類（例えばテルロアセトン、テルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、他のテル
ル化合物（例えば英国特許第１，２９５，４６２号記載
の負電荷のテルライドイオン含有ゼラチン、ポタシウム
テルリド、ポタシウムテルロシアナート、テルロペンタ
チオネートナトリウム塩、アリルテルロシアネート）等
があげられる。

【００４３】本発明の乳剤は、周期律表の第Ｖ〜VIII族
の元素から選択される遷移金属錯体を含有することが好
ましい。遷移金属配位錯体の好ましいものとしては、下
の一般式で表わされる六配位錯体である。 〔ＭＬ₆ 〕^m （式中、Ｍは元素の周期律表の第Ｖ〜VIII族の元素から
選ばれる遷移金属であり、Ｌは架橋配位子である。ｍ＝
０、−１、−２、−３である。） 好ましい架橋配位子はニトロシル及びチオニトロシル、
ハロゲン化物配位子（フッ化物、塩化物、臭化物及びヨ
ウ化物）、シアン化物配位子、シアネート配位子、チオ
シアネート配位子、セレノシアネート配位子、テルロシ
アネート配位子、アジド配位子及びアコ配位子が挙げら
れる。アコ配位子が存在する場合には、配位子の１つ又
は２つを占めることが好ましい。Ｍの特に好ましい具体
例は、ロジウム、ルテニウム、レニウム、オスミウム、
イリジウムである。

【００４４】写真乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラチ
ン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質ヒドロキシエチル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロース
硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸
ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ
−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４５】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調で高感度の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
や米国特許２，４１９，９７５号に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。すなわち、本発明のハロゲ
ン化銀感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを０．
１５モル／リットル以上含み、ｐＨ９．６〜１１．０の
現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることがで
きる。本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特
別な制限はないが、良好な網点品質を得やすい点で、ジ
ヒドロキシベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロ
キシベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の
組合せまたはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェ
ノール類の組合せを用いる場合もある。本発明に用いる
ジヒドロキシベンゼン現像主薬としてはハイドロキノ
ン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハ
イドロキノン、２，３−ジブロムハイドロキノン、２，
５−ジメチルハイドロキノンなどがあるが特にハイドロ
キノンが好ましい。本発明に用いる１−フェニル−３−
ピラゾリドン又はその誘導体の現像主薬としては１−フ
ェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジ
メチル−４−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリド
ン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１
−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラ
ゾリドンなどがある。本発明に用いるｐ−アミノフェノ
ール系現像主薬としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノ
ール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシ
フェニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかで
もＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。現像
主薬は通常０．０５モル／リットル〜０．８モル／リッ
トルの量で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ
−アミノ−フェノール類との組合せを用いる場合には前
者を０．０５モル／リットル〜０．５モル／リットル、
後者を０．０６モル／リットル以下の量で用いるのが好
ましい。

【００４６】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなど
がある。亜硫酸塩は０．１５モル／リットル以上、特に
０．３モル／リットル以上が好ましい。また上限は２．
５モル／リットルまでとするのが好ましい。ｐＨの設定
のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第三リン
酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐＨ調節剤や
緩衝剤を含む。現像液のｐＨは９．６〜１１．０の間に
設定される。上記成分以外に用いられる添加剤としては
ホウ酸、ホウ砂などの化合物、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、沃化カリウムの如き現像抑制剤：エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トルエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブ、ヘキシ
レングリコール、エタノール、メタノールの如き有機溶
剤：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合
物などのカブリ防止剤又は黒ポツ（black pepper) 防止
剤：を含んでもよく、更に必要に応じて色調剤、界面活
性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、特開昭５６−１０
６２４４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

【００４７】本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４，３４７号に記載の化合物を用いること
ができる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６
０−１０９，７４３号に記載の化合物を用いることがで
きる。さらに現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６
０−９３，４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１
−２８７０８号に記載の化合物を用いることができる。
定着剤としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果の知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。定着液には硬膜剤として
水溶性アルミニウム（例えば硫酸アルミニウム、明バン
など）を含んでもよい。ここで水溶性アルミニウム塩の
量としては通常０．４〜２．０ｇ−Ａｌ／リットルであ
る。さらに三価の鉄化合物を酸化剤としてエチレンジア
ミン４酢酸との錯体として用いることもできる。現像処
理温度は通常１８℃から５０℃の間で選ばれるがより好
ましくは２５℃から４３℃である。

【００４８】本発明の感光材料に用いられる各種添加剤
に関しては、特に制限は無く、例えば下記箇所に記載さ
れたものを好ましく用いることが出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 ２）分光増感色素 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ３）界面活性剤 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目、及び特開平２−１８５４２号公 報第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行 目。 ４）カブリ防止剤 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ５）ポリマーラテックス 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 ６）酸基を有する化合物 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目。 ７）マット剤、滑り剤、 特開平２−１０３５３６号公報第１９頁左上欄１５ 可塑剤 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）硬膜剤 特開平２−１０３５３６号公報第１８頁右上欄５行 目から同第１７行目。 ９）染料 特開平２−１０３５３６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目の染料、同２−２９４６３８号公 報及び特願平３−１８５７７３号に記載の固体染料 。 10）バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 11）黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 12）レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 13）モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式（II）の化 合物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 14）ジヒドロキシベンゼ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から第 ン類 １２頁左下欄の記載、及びＥＰ４５２７７２Ａ号公 報に記載の化合物

【００４９】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５０】

【実施例】

実施例１ 以下の方法で乳剤Ａを調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＲｈＣｌ₆ 及び２×１０
^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ_{6 6} を含み０．０４Ｍの
臭化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロ
ゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１
モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを
加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。

【００５１】乳剤Ａを分割して増感色素として銀１モル
当たり１×１０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブチ
ル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕エ
チリデン｝−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−（２
−ピリジル）−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩を加え、さ
らに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール、５×１０^-4モルの下記構造式（ａ）で表わ
される短波シアニン色素、（ｂ）で表わされる水溶性ラ
テックス（２００mg／m²）およびポリエチルアクリレー
トの分散物（２００mg／m²）硬膜剤として１，３−ジビ
ニルスルホニル−２−プロパノール（２００mg／m²）、
造核促進剤として下記構造式（ｃ）で表わされるアミン
化合物（２０mg／m²）、本発明のヒドラジン化合物、比
較化合物Ａ、Ｂおよび本発明の一般式(II)〜(IV)の化合
物を表１の様に加えた。

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】

【表１】

【００５５】この上に保護層としてゼラチン１．０ｇ／
m²、粒子サイズ約３．５μの不定型なＳｉＯ₂ マット剤
４０mg／m²、メタノールシリカ０．１ｇ／m²、ポリアク
リルアミド１００mg／m²、ハイドロキノン２００mg／m²
とシリコーンオイル（２０mg／m²）及び塗布助剤として
下記構造式で示されるフッ素界面活性剤（５mg／m²）

【００５６】

【化２１】

【００５７】とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（１００mg／m²）を含む層を同時に塗布行ない表１のよ
うな試料を作製した。評価結果を表２に示した。またバ
ック層およびバック層保護層は次に示す処方にて塗布し
た。

【００５８】 〔バック層処方〕 ゼラチン ３ｇ／m² ラテックス ポリエチルアクリレート ２ｇ／m² 界面活性剤 ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ４０mg／m² ＳｎＯ₂ ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２０μｍ） １９０mg／m²

【００５９】

【化２２】

【００６０】 染料 染料〔ａ〕、〔ｂ〕及び〔ｃ〕の混合物 染料〔ａ〕 ５０mg／m² 染料〔ｂ〕 １００mg／m² 染料〔ｃ〕 ５０mg／m²

【００６１】

【化２３】

【００６２】 〔バック保護層〕 ゼラチン ０．８mg／m² ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ） ３０mg／m² ジヘキシル−α−スルホサクシナートナトリウム塩 １５mg／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩 １５mg／m² 酢酸ナトリウム ４０mg／m²

【００６３】

【化２４】

【００６４】（写真特性１の評価）写真特性は、下記処
方の現像液１でＦＧ−４６０Ａ自動現像機（富士写真フ
イルム株式会社製）を用いて試料を、３２００°Ｋのタ
ングステン光で光学クサビを通して露光後、３８℃３０
秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。定着液としては、
富士写真フイルム（株）社製、ＧＲ−Ｆ１を用いた。

【００６５】 現像液１ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる

【００６６】（経時性の評価）試料を２５℃、３０％Ｒ
Ｈの雰囲気下で２時間調湿後、同条件下でヒートシール
を行ない、５０℃１０日間放置した後、写真特性１と同
様の露光、現像を行なった。ここで感度は３４℃３０秒
現像における濃度１．５を与える露光量の逆数の相対値
で試料１の値を１００とした。ここでγは下記式で表わ
される

【００６７】

【数１】

【００６８】で定義する。黒ポツは３４℃、３０秒現像
したときの素現部分を顕微鏡観察により５段階に評価し
たもので、「５」が最もよく「１」が最も悪い品質を表
わす。「５」又は「４」は実用可能で「３」は粗悪だ
が、ぎりぎり実用でき「２」又は「１」は実用不可であ
る。「４」と「３」の中間のものは「３．５」と評価し
た。表１より明らかな様に本発明の試料は、低いｐＨで
も充分に硬調化し、経時変動も小さく良好である。

【００６９】実施例２ 以下の方法で乳剤Ｂ〜Ｆを調製した。 乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ およ
び２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み０．
０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウムと、０．５２
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後１×
１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子
サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量６０モル％の塩臭化銀
立方体粒子であった。（変動係数１０％）。

【００７０】乳剤Ｃ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀
１モルあたり１×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＲｈＣｌ₆
および２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み
０．０７８Ｍの臭化カリウムと０．０５２Ｍの塩化ナト
リウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムとを
含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２
分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ
０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子
を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に０．
８７Ｍの硝酸銀水溶液と、０．５２２Ｍの臭化カリウム
と、０．３４８Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水
溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて添加し
た。その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム５mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加
熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．
２７μｍ、塩化銀含量４０モル％の塩臭化銀立方体粒子
であった。（変動係数１１％）。

【００７１】（乳剤Ｄ）乳剤Ａと全く同様の方法で粒子
形成を行ない、その後１×１０^-3モルのＫＩ溶液を加え
てコンバージョンを行ない常法に従ってフロキュレーシ
ョン法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ５．
５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ
硫酸ナトリウム３mg、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素１．
０mg及び塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱
し、化学増感処理を施し、安定剤として６−メチル−４
−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１
５０mgを加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２
７μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子で
あった。（変動係数１０％）。 （乳剤Ｅ）乳剤ＤにおいてＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素
１．０mgの添加を((i)C₃H₇)₃P=Te３mgの添加に変更する
以外は全く同様の方法で乳剤Ｅを調製した。

【００７２】乳剤Ｆ：５０℃に保ったゼラチン水溶液に
１，８−ジヒドロキシ−３，６−ジチアオクタンの存在
下で１モルの硝酸銀水溶液と銀１モル当り１．２×１０
^-7モルのＫ₃ ＲｈＣｌ₆ を含む沃化カリウム、臭化カリ
ウム水溶液を同時に６０分間で加え、その間のｐＡｇを
７．８に保つことにより平均粒径０．２５μｍ、平均ヨ
ウ化銀含有１モル％の立方体単分散乳剤を調製しフロキ
ュレーション法により脱塩を行ないゼラチン４０ｇを加
えｐＨ＝６．０ ｐＡｇ＝８．５に調製し、チオ硫酸ナ
トリウム５mg及び塩化金酸６mg加え、６０℃で６０分間
加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン１５０mgを加えた。（変動係数９％） 乳剤Ａ〜Ｆを表２にまとめた。

【００７３】

【表２】

【００７４】乳剤Ａ〜Ｆを分割して増感色素として銀１
モル当り１×１０^-3モルの５−｛〔３−（４−スルホブ
チル）−５−クロロ−２−ベンゾオキサゾリジリデン〕
エチリデン〕−１−ヒドロキシエトキシエチル−３−
（２−ピリジル）−２−チオヒダントインＫ⁺ 塩を加
え、さらに２×１０^-4モルの１−フェニル−５−メルカ
プトテトラゾール、本発明の５×１０^-5モルのエチルチ
オスルホン酸ナトリウム塩、５×１０^-4モルの下記構造
式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わ
される水溶性ラテックス（２０mg／m²）およびポリエチ
ルアクリレートの分散物（２００mg／m²）硬膜剤として
１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノール（２０
０mg／m²）、本発明のヒドラジン化合物および実施例１
で用いた比較化合物Ａを表２の様に添加した。保護層、
バック層、バック保護層は実施例１と同様の処方で塗布
を行なった。評価結果を表３に示す。

【００７５】（写真特性２の評価）１００％黒化の各試
料を大全換算で、３０枚を無補充で処理した後に写真特
性１と同様の方法で評価した。表３より明らかなように
本発明の試料は、ｐＨが１１以下の現像液でも充分に硬
調化し、大量にフィルムを処理した液でも性能変化が小
さい。一方、本発明の中でも塩化銀含有量が５０モル％
以下の乳剤Ａ、Ｂ、さらに、セレン又はテルルで増感し
た乳剤Ｄ、Ｅを用いた試料は特に良好な結果を示した。

【００７６】

【表３】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年１０月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５０】

【実施例】 実施例１ 以下の方法で乳剤Ａを調製した。 乳剤Ａ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＲｈＣｌ₆ 及び２×１０
^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み０．０４Ｍの臭
化カリウムと０．０９Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジンチオンを含有するゼラチン水溶液
に、攪拌しながら３８℃で１２分間ダブルジェット法に
より添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有
率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を
行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝酸銀水溶液と、
０．２６Ｍの臭化カリウムと、０．６５Ｍの塩化ナトリ
ウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法によ
り、２０分間かけて添加した。その後１×１０^-3モルの
ＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１
モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び塩化金酸８mgを
加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、
安定剤として６−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加えた。得られた
粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩化銀含量７０モ
ル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係数１０
％）。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６５】 現像液１ ハイドロキノン ３０．０ｇ Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール ０．３ 水酸化ナトリウム １０．０ 亜硫酸カリウム ６０．０ ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ 臭化カリウム １０．０ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ ２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スル ホン酸 ０．３ ３−（５−メルカプトテトラゾール）ベンゼン スルホン酸ナトリウム ０．２ トルエンスルホン酸ナトリウム ８．０ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６９】実施例２ 以下の方法で乳剤Ｂ〜Ｆを調製した。 乳剤Ｂ：０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり
１×１０^-7モルに相当するＫ₂ Ｒｈ（ＮＯ）Ｃｌ₅ およ
び２×１０^-7モルに相当するＫ₃ ＩｒＣｌ₆ を含み０．
０５２Ｍの臭化カリウムと０．０７８Ｍの塩化ナトリウ
ムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナトリウムと、１，
３−ジメチル−２−イミダゾリジンチオンを含有するゼ
ラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μ
ｍ、塩化銀含有率６０モル％の塩臭化銀粒子を得ること
により核形成を行なった。続いて同様に０．８７Ｍの硝
酸銀水溶液と、０．３４Ｍの臭化カリウムと、０．５２
Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジ
ェット法により、２０分間かけて添加した。その後１×
１０^-3モルのＫＩ溶液を加えてコンバージョンを行ない
常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラ
チン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調整
し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５mg及び
塩化金酸８mgを加え、６０℃で６０分間加熱し、化学増
感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン１５０mgを加
えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０．２７μｍ、塩
化銀含量６０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。
（変動係数１０％）。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００７５】（写真特性２の評価）１００％黒化の各試
料を大全換算で、３０枚を無補充で処理した後に写真特
性１と同様の方法で評価した。表３より明らかなように
本発明の試料は、ｐＨが１１以下の現像液でも充分に硬
調化し、大量にフィルムを処理した液でも性能変化が小
さい。一方、本発明の中でも塩化銀含有量が５０モル％
以上の乳剤Ａ、Ｂ、さらに、セレン又はテルルで増感し
た乳剤Ｄ、Ｅを用いた試料は特に良好な結果を示した。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において該
   乳剤層および／又はその他の親水性コロイド層に下記一
   般式（Ｉ）で示されるヒドラジン誘導体を少なくとも１
   つ、および一般式(II)、(III) 又は(IV)で表わされる化
   合物を少なくとも１つ含有することを特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 Ｒ¹ は脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わし、置
   換されていてもよい。Ｇは−ＣＯ−基、−ＳＯ₂ −基、
   −ＳＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、チオカルボニル基、イミ
   ノメチレン基または−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁴ ）−基を表わし、
   Ｒ² はＧで置換された炭素原子が少なくとも１つの電子
   吸引基で置換された置換アルキル基を表わす。Ｒ⁴ は水
   素原子、脂肪族基、芳香族基、アルコキシ基、アリール
   オキシ基またはアミノ基を表わす。 【化２】 Ｚはアルキル基（炭素数１〜１８）、アリール基（炭素
   数６〜１８）、又はヘテロ環基、Ｙは芳香環（炭素数６
   〜１８）、又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わ
   す。Ｍは金属原子、又は有機カチオン、ｎは２〜１０の
   整数を表わす。
2. 【請求項２】 乳剤層中のハロゲン化銀が、塩化銀含有
   量５０モル％以上のハロゲン化銀であることを特徴とす
   る請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 乳剤層中のハロゲン化銀がセレンおよび
   ／又はテルル化合物によって化学増感されていることを
   特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
4. 【請求項４】 請求項１のハロゲン化銀写真感光材料を
   ｐＨ９．６以上１１．０未満の現像液を用いて現像処理
   することを特徴とする画像形成方法。