JPH0631462B2 - 複合クロムめっきによる皮膜形成方法 - Google Patents
複合クロムめっきによる皮膜形成方法Info
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- JPH0631462B2 JPH0631462B2 JP60259077A JP25907785A JPH0631462B2 JP H0631462 B2 JPH0631462 B2 JP H0631462B2 JP 60259077 A JP60259077 A JP 60259077A JP 25907785 A JP25907785 A JP 25907785A JP H0631462 B2 JPH0631462 B2 JP H0631462B2
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Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は耐摩耗性および耐食性を向上することを目的
とした３価クロムによる複合めっきによる皮膜形成方法
に関する。
とした３価クロムによる複合めっきによる皮膜形成方法
に関する。
（従来の技術） 従来広く知られていたクロムめっき浴の浴組織は、６価
クロム（ＣｒＯ３）を主体とし、若干の触媒根としてＨ
２ＳＯ４、Ｈ２ＳｉＦ６などを添加したいわゆるサージ
ェント浴である。近年公害の少ない面および電気エネル
ギーの節約面から、３価クロムを主体とした浴からのめ
っきの研究開発が行なわれている（特公昭５４−３７５
６４号）。また６価クロムを主体にしたサージェント浴
を用いてクロムめっきの耐摩耗性を向上させる試みがな
され、硬質粒子例えばＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３又はダイヤモ
ンドなどの複合めっきが検討された。
クロム（ＣｒＯ３）を主体とし、若干の触媒根としてＨ
２ＳＯ４、Ｈ２ＳｉＦ６などを添加したいわゆるサージ
ェント浴である。近年公害の少ない面および電気エネル
ギーの節約面から、３価クロムを主体とした浴からのめ
っきの研究開発が行なわれている（特公昭５４−３７５
６４号）。また６価クロムを主体にしたサージェント浴
を用いてクロムめっきの耐摩耗性を向上させる試みがな
され、硬質粒子例えばＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３又はダイヤモ
ンドなどの複合めっきが検討された。
また削磨器用として複合めっきが知られていた（特公昭
１３−４９６３号）。
１３−４９６３号）。
（発明により解決すべき課題） ３価クロムを主体とした浴によるめっきは、６価クロム
を主体した浴より公害が少なく、使用電気量も少ないと
いう利益があるが、その反面めっき皮膜が厚くなり難く
２μｍ以下では均一で光沢を有し、硬質のめっきが可能
であるが、長時間の電解めっきにあってはコブ状の析出
となるため、厚めっきを要求されるめっき加工について
は不適当である。従って耐食性を要求される比較的薄め
っきに限定した場合にのみ実用に供すことができるとい
う問題点があった。また６価クロムの複合クロムめっき
は、硬質粒子の析出量が著しく少なく、実用に供し得な
いものであった。
を主体した浴より公害が少なく、使用電気量も少ないと
いう利益があるが、その反面めっき皮膜が厚くなり難く
２μｍ以下では均一で光沢を有し、硬質のめっきが可能
であるが、長時間の電解めっきにあってはコブ状の析出
となるため、厚めっきを要求されるめっき加工について
は不適当である。従って耐食性を要求される比較的薄め
っきに限定した場合にのみ実用に供すことができるとい
う問題点があった。また６価クロムの複合クロムめっき
は、硬質粒子の析出量が著しく少なく、実用に供し得な
いものであった。
また前記削磨器用複合めっきは六価クロムを用いたもの
と思われるが、硬質粒子の析出量が著しく少ないので、
一般の硬質面を得る為のめっきとしては実用性が乏しか
った。従って実施例が知られていなかった。
と思われるが、硬質粒子の析出量が著しく少ないので、
一般の硬質面を得る為のめっきとしては実用性が乏しか
った。従って実施例が知られていなかった。
（課題を解決する為の手段） 然るにこの発明は３価クロムめっきに耐摩耗性を有する
硬質粒子を共析させることにより、クロムめっきの薄膜
性能の向上を図ることに成功したのである。
硬質粒子を共析させることにより、クロムめっきの薄膜
性能の向上を図ることに成功したのである。
即ち、３価クロムを主体としたクロムめっきは、厚付け
めっき加工ができない為に、その実用域が著しく限定さ
れていたが、この発明は３価クロム浴に耐摩耗性硬質粒
子とを加えることによって耐摩耗性を増強させることに
成功し、さらに３００℃〜８００℃で加熱処理すること
により、表面硬度を著しく向上させることに成功したも
のである。前記における耐摩耗の硬質粒子としては、例
えばダイヤモンド、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｃ２、
ＺｒＢ２、Ｂ４Ｃ、ＣＢＮなどが考えられる。従ってこ
の発明においては、用途に応じ、前記各粒子の単独又は
複数種を所定の割合に使用することができる。耐摩耗性
および硬度を有するめっき膜を容易に得ることができ
る。
めっき加工ができない為に、その実用域が著しく限定さ
れていたが、この発明は３価クロム浴に耐摩耗性硬質粒
子とを加えることによって耐摩耗性を増強させることに
成功し、さらに３００℃〜８００℃で加熱処理すること
により、表面硬度を著しく向上させることに成功したも
のである。前記における耐摩耗の硬質粒子としては、例
えばダイヤモンド、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ３Ｃ２、
ＺｒＢ２、Ｂ４Ｃ、ＣＢＮなどが考えられる。従ってこ
の発明においては、用途に応じ、前記各粒子の単独又は
複数種を所定の割合に使用することができる。耐摩耗性
および硬度を有するめっき膜を容易に得ることができ
る。
前記における３価クロムを主体とする浴は、例えば塩化
クロム、硫酸クロム又はフッ化クロムの３価クロム塩
に、蟻酸、酢酸などのカルボン酸塩及びグリシン、ダル
タシン酸などのアミノ基とカルボキシル基をもつ化合物
の一種又は複数種を加え、更にＮａＣｌ、ＫＣｌなどの
アルカリ金属塩化物、硫酸塩及びVIIb族の水素化合物か
らなる電導度改善剤を加えて調整する。
クロム、硫酸クロム又はフッ化クロムの３価クロム塩
に、蟻酸、酢酸などのカルボン酸塩及びグリシン、ダル
タシン酸などのアミノ基とカルボキシル基をもつ化合物
の一種又は複数種を加え、更にＮａＣｌ、ＫＣｌなどの
アルカリ金属塩化物、硫酸塩及びVIIb族の水素化合物か
らなる電導度改善剤を加えて調整する。
次にこの発明を更に詳述すると、３価クロムめっきは、
Ｃｒ＋３塩（例えばＣｒＣｌ３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３）
に錯化剤を添加した浴を用いることでめっきが可能にな
る。この錯化剤の電着におよぼす作用効果は、電着に著
しく重要で、錯化剤を用いない場合は黒色皮膜が得られ
るものの金属クロムの電着は不可能である。この出願の
発明者は錯化剤の作用機構を研究し、錯化剤が陰極面に
吸着され、電着が進行されることを見出し、さらにクロ
ムめっき機能の向上を目的として複合めっきを行うこと
で、耐摩耗性皮膜を作成する為に硬質粒子であるダイヤ
モンド粉末、ＳｉＣ等を浴に添加したところ、クローム
・ダイヤモンド及びクローム、ＳｉＣ複合めっき膜が容
易に作成されることが判明した。またクロム基の複合め
っきについて詳細に検討を重ねた結果、陰極に吸着され
た錯化物は懸濁粒子の表面張力を低下させるために、著
しく効果があることが判明した。またこの発明のめっき
皮膜を加熱処理すれば、第１図および第２図のように加
熱温度の上昇と共に硬度が増大する傾向があり、３００
℃以上の加熱によって急激に硬度が上昇し４００℃以上
で安定し、８００℃までほぼ一定の硬度を保ち、最高値
は処理前の２倍程度の増加が認められた。
Ｃｒ＋３塩（例えばＣｒＣｌ３、Ｃｒ２（ＳＯ４）３）
に錯化剤を添加した浴を用いることでめっきが可能にな
る。この錯化剤の電着におよぼす作用効果は、電着に著
しく重要で、錯化剤を用いない場合は黒色皮膜が得られ
るものの金属クロムの電着は不可能である。この出願の
発明者は錯化剤の作用機構を研究し、錯化剤が陰極面に
吸着され、電着が進行されることを見出し、さらにクロ
ムめっき機能の向上を目的として複合めっきを行うこと
で、耐摩耗性皮膜を作成する為に硬質粒子であるダイヤ
モンド粉末、ＳｉＣ等を浴に添加したところ、クローム
・ダイヤモンド及びクローム、ＳｉＣ複合めっき膜が容
易に作成されることが判明した。またクロム基の複合め
っきについて詳細に検討を重ねた結果、陰極に吸着され
た錯化物は懸濁粒子の表面張力を低下させるために、著
しく効果があることが判明した。またこの発明のめっき
皮膜を加熱処理すれば、第１図および第２図のように加
熱温度の上昇と共に硬度が増大する傾向があり、３００
℃以上の加熱によって急激に硬度が上昇し４００℃以上
で安定し、８００℃までほぼ一定の硬度を保ち、最高値
は処理前の２倍程度の増加が認められた。
（作用） 即ち、この発明の方法によれば、３価クロムの複合クロ
ムめっきは耐摩耗性および硬度など著しく優れており、
かつ必要なめっき厚さを得ることができる。また加熱処
理によって耐摩耗性および硬度を飛躍的に増大させるこ
とができる。
ムめっきは耐摩耗性および硬度など著しく優れており、
かつ必要なめっき厚さを得ることができる。また加熱処
理によって耐摩耗性および硬度を飛躍的に増大させるこ
とができる。
（実施例１） ３価クロムめっき浴組織として、 ＣｒＣｌ３６Ｈ２Ｏ１００ｇ／ｌ、 ＨＣＯＯＫ８０ｇ／ｌ、ＮＨ３Ｂｒ１０ｇ／ｌ、 ＮＨ４Ｃｌ５０ｇ／ｌ、ＫＣｌ７０ｇ／ｌ、 Ｈ３ＢＯ３４０ｇ／ｌに湿潤剤（スルホこはく酸ナトリ
ウム０．５ml/l＋フェニルウレタン０．５ml/l）１ml/l
添加し、浴をPH３．０に調整して、２５℃、２４時間熟
成後、人工ダイヤモンド（平均粒径０．５μｍ）を１０
ｇ／ｌと、グラファイト１０ｇ／ｌとを添加し、スター
ラーを用いて攪拌懸濁後、陽極カーボンを用い、陰極ス
テンレス板を用いて電解条件８Ａ／dm2で６０分間電着
した。このとき得られたクロムめっき厚は９μｍであっ
た。前記浴を用いてのダイヤモンド共析しない電着クロ
ムめっきの硬さはHv７００であったが、ダイヤモンドを
共析させたクロムダイヤモンド複合皮膜の硬さはHv９０
０であった。またこの条件下で得られたクロム−ダイヤ
モンド複合皮膜のダイヤモンド共析量は、２．０wt％で
あった。前記めっき物を６５０℃で１時間熱処理し、試
験片とした。次にテーパー摩耗試験機で摩耗輪ＣＳ−１
０、荷重１kgf、１０，０００回転後の摩耗量を求めた
ところ、硬質粒子を用いないめっきのみのものは２mg/c
m2、であり、本試験片は０．５mg/cm2であった。前記実
施例において添加ダイヤモンド量を２０ｇ／ｌ又は３０
ｇ／ｌと増加させ、前記電解条件で作成したクロム−ダ
イヤモンド複合皮膜のダイヤモンド共析量は２．５wt％
又は２．７wt％とダイヤモンド添加量が増すに従い増加
した。これらの試験片を用いて、前記と同様の摩耗条件
で試験を行なった結果、０．４mg/cm2又は０．３mg/cm2
の摩耗量減量であった。
ウム０．５ml/l＋フェニルウレタン０．５ml/l）１ml/l
添加し、浴をPH３．０に調整して、２５℃、２４時間熟
成後、人工ダイヤモンド（平均粒径０．５μｍ）を１０
ｇ／ｌと、グラファイト１０ｇ／ｌとを添加し、スター
ラーを用いて攪拌懸濁後、陽極カーボンを用い、陰極ス
テンレス板を用いて電解条件８Ａ／dm2で６０分間電着
した。このとき得られたクロムめっき厚は９μｍであっ
た。前記浴を用いてのダイヤモンド共析しない電着クロ
ムめっきの硬さはHv７００であったが、ダイヤモンドを
共析させたクロムダイヤモンド複合皮膜の硬さはHv９０
０であった。またこの条件下で得られたクロム−ダイヤ
モンド複合皮膜のダイヤモンド共析量は、２．０wt％で
あった。前記めっき物を６５０℃で１時間熱処理し、試
験片とした。次にテーパー摩耗試験機で摩耗輪ＣＳ−１
０、荷重１kgf、１０，０００回転後の摩耗量を求めた
ところ、硬質粒子を用いないめっきのみのものは２mg/c
m2、であり、本試験片は０．５mg/cm2であった。前記実
施例において添加ダイヤモンド量を２０ｇ／ｌ又は３０
ｇ／ｌと増加させ、前記電解条件で作成したクロム−ダ
イヤモンド複合皮膜のダイヤモンド共析量は２．５wt％
又は２．７wt％とダイヤモンド添加量が増すに従い増加
した。これらの試験片を用いて、前記と同様の摩耗条件
で試験を行なった結果、０．４mg/cm2又は０．３mg/cm2
の摩耗量減量であった。
（実施例２） 実施例１のクロムめっき浴を用い、陽極にフェライト電
極、陰極を黄銅板とし、添加微粒子はα−ＳｉＣ（平均
粒径０．５μｍ）を５ｇ／ｌ添加し、実施例１の電解条
件でＣｒ−ＳｉＣ複合めっき厚９μｍ得た。前記めっき
のかたさはHv８００とクロムめっきのみのものより若干
高いものであった。またこのもののＳｉＣの共析量は
０．５wt％であった。この試験片を用いて、実施例１の
摩耗条件と同一のもとで試験を行なった結果、摩耗減量
は１．５mg/cm2であった。さらに浴へのＳｉＣ添加量を
１０，２０，３０ｇ／ｌと増加したところ、Ｃｒ−Ｓｉ
Ｃ複合めっきのＳｉＣの共析量は２．４wt％、２．７wt
％、３．０wt％と増大した。この試験片を用いて、実施
例１と同様の摩耗条件下で試験を行なったところ、１．
０mg/cm2、０．５mg/cm2、０．４mg/cm2の摩耗減量とな
り、ＳｉＣ共析量が増すに従い、摩耗量が減少した。
極、陰極を黄銅板とし、添加微粒子はα−ＳｉＣ（平均
粒径０．５μｍ）を５ｇ／ｌ添加し、実施例１の電解条
件でＣｒ−ＳｉＣ複合めっき厚９μｍ得た。前記めっき
のかたさはHv８００とクロムめっきのみのものより若干
高いものであった。またこのもののＳｉＣの共析量は
０．５wt％であった。この試験片を用いて、実施例１の
摩耗条件と同一のもとで試験を行なった結果、摩耗減量
は１．５mg/cm2であった。さらに浴へのＳｉＣ添加量を
１０，２０，３０ｇ／ｌと増加したところ、Ｃｒ−Ｓｉ
Ｃ複合めっきのＳｉＣの共析量は２．４wt％、２．７wt
％、３．０wt％と増大した。この試験片を用いて、実施
例１と同様の摩耗条件下で試験を行なったところ、１．
０mg/cm2、０．５mg/cm2、０．４mg/cm2の摩耗減量とな
り、ＳｉＣ共析量が増すに従い、摩耗量が減少した。
（発明の効果） 即ちこの発明の方法によれば、３価クロムを用い、硬質
粒子を含む複合クロムめっきを行うので、めっき皮膜は
耐摩耗性に富み硬度が大きく、かつ必要なめっき厚を得
ることができる等の顕著な効果がある。
粒子を含む複合クロムめっきを行うので、めっき皮膜は
耐摩耗性に富み硬度が大きく、かつ必要なめっき厚を得
ることができる等の顕著な効果がある。
また得られた複合クロム皮膜を加熱処理することによっ
て、硬度を著しく増大し得る効果がある。
て、硬度を著しく増大し得る効果がある。
従来３価クロムめっきにおいては、めっき皮膜の硬さが
満足のゆくものでなかったが、この発明の複合めっきを
することによって従来の問題点を解決した。また６価ク
ロムの複合めっきにおいては共析量で問題があったが、
この発明の３価クロムめっきによってこの問題を解決
し、複合クロムめっきを可能にしたのである。
満足のゆくものでなかったが、この発明の複合めっきを
することによって従来の問題点を解決した。また６価ク
ロムの複合めっきにおいては共析量で問題があったが、
この発明の３価クロムめっきによってこの問題を解決
し、複合クロムめっきを可能にしたのである。
この発明において、錯体ができると電気電導度が悪化し
てメッキの進行を妨げるおそれがあるが、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌなどのアルカリ金属塩化物、硫酸塩及びVIIb族の水
素化合物を混合することにより、電気電導度を改善する
効果がある。
てメッキの進行を妨げるおそれがあるが、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌなどのアルカリ金属塩化物、硫酸塩及びVIIb族の水
素化合物を混合することにより、電気電導度を改善する
効果がある。
この発明の３価クロムによる複合めっき皮膜形成方法に
よれば、６価クロムめっきの場合よりも公害が少なく、
排水処理の簡易化ができると共に、使用電気量もほぼ1/
2程度に節減できるなど実施上においても著しい効果が
ある。
よれば、６価クロムめっきの場合よりも公害が少なく、
排水処理の簡易化ができると共に、使用電気量もほぼ1/
2程度に節減できるなど実施上においても著しい効果が
ある。
第１図は、６価クロムめっきと３価クロムめっきの加熱
処理による硬度の変化を示すグラフ、第２図は３価クロ
ムめっきの際ダイヤモンド粒子を混入したものと、炭化
硅素を混入したものとが加熱処理による硬度の変化を示
す図である。
処理による硬度の変化を示すグラフ、第２図は３価クロ
ムめっきの際ダイヤモンド粒子を混入したものと、炭化
硅素を混入したものとが加熱処理による硬度の変化を示
す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】３価クロム塩に錯化剤、電導度改善剤を混
合した浴に耐摩耗性の硬質粒子を加えて懸濁させ、浴を
PH１〜３とした後、陽極に不溶性電極を用い陰極を被め
っき材として通電してめっき皮膜を生成し、ついで３０
０℃〜８００℃に熱処理することを特徴とした複合クロ
ムめっきによる皮膜形成方法。 - 【請求項２】３価クロム塩を塩化クロム、硫酸クロム又
はフッ化クロムとした特許請求の範囲第１項記載の複合
クロムめっきによる皮膜形成方法。 - 【請求項３】錯化剤を蟻酸、酢酸などのカルボン酸塩及
びグリシン、ダルタシン酸などのアミノ基とカルボキシ
ル基をもつ化合物とした特許請求の範囲第１項記載の複
合クロムめっきによる皮膜形成方法。 - 【請求項４】電導度改善剤をＮａＣｌ、ＫＣｌなどのア
ルカリ金属塩化物、硫酸塩及びVIIb族の水素化合物から
構成させたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の複合クロムめっきによる皮膜形成方法 - 【請求項５】硬質粒子をダイヤモンド、ＳｉＣ、Ａｌ２
Ｏ３、Ｃｒ３Ｃ２、ＺｒＢ２、Ｂ４Ｃ、ＣＢＮの一種又
は複数種とした特許請求の範囲第１項記載の複合クロム
めっきによる皮膜形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259077A JPH0631462B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 複合クロムめっきによる皮膜形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259077A JPH0631462B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 複合クロムめっきによる皮膜形成方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21316993A Division JPH06316789A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | 複合クロムめっきおよびめっき方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62120498A JPS62120498A (ja) | 1987-06-01 |
| JPH0631462B2 true JPH0631462B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
ID=17328997
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60259077A Expired - Lifetime JPH0631462B2 (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | 複合クロムめっきによる皮膜形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0631462B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109371433A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 中国人民解放军陆军装甲兵学院 | 一种纳米晶三价铬复合镀层用镀液及复合镀层的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0841413B1 (en) * | 1996-11-11 | 2001-09-26 | Teikoku Piston Ring Co., LTd. | Composite chromium plating film and sliding member covered thereof |
| DE69704752T3 (de) * | 1996-11-11 | 2005-08-04 | Teikoku Piston Ring Co., Ltd. | Galvanische Komposit-Chrom-Beschichtung und damit beschichtetes Gleitteil |
| DE19931829A1 (de) * | 1999-07-08 | 2001-01-18 | Federal Mogul Burscheid Gmbh | Galvanische Hartchromschicht |
| WO2012133613A1 (ja) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | 日本化学工業株式会社 | 三価クロムめっき液 |
| CN103184457B (zh) * | 2011-12-28 | 2015-06-10 | 北京有色金属研究总院 | 一种表面合金化强化方法 |
| CN104233435B (zh) * | 2014-09-09 | 2016-09-07 | 上海交通大学 | 球形颗粒强化的凸包状耐磨镀铬层的制备方法 |
| CN105506713B (zh) * | 2014-09-25 | 2018-05-08 | 通用电气公司 | 通过电镀形成铬基涂层的方法、所用电解液以及所形成的涂层 |
| CN105386089B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-04-24 | 武汉迪赛环保新材料股份有限公司 | 一种三价铬硬铬电镀溶液及其在硬铬电镀中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5928640A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-15 | Tokyo Optical Co Ltd | レンズメ−タ−及びそれに使用されるタ−ゲツト板 |
-
1985
- 1985-11-19 JP JP60259077A patent/JPH0631462B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109371433A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-22 | 中国人民解放军陆军装甲兵学院 | 一种纳米晶三价铬复合镀层用镀液及复合镀层的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62120498A (ja) | 1987-06-01 |
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