JPH06316414A - ペロブスカイト型化合物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれ
る少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積が５
０ｍ² ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎをから
選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからなる
水性懸濁液を水熱処理して得られたペロブスカイト型化
合物を圧密粉砕機で粉砕する。 【効果】不純物の含有量が少なく、バインダに対する分
散性のよい微粒子のペロブスカイト型化合物粉末が得ら
れる。このペロブスカイト型化合物粉末は低温焼結性に
優れ、焼結体としたときの充填率を高めることができ、
誘電性や圧電性などの特性を改善することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型化合
物粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペロブスカイト型化合物とは、化学式Ｒ
ＭＸ₃ で示される複酸化物に見られるペロブスカイト型
結晶構造を有する化合物のことであり、たとえば、チタ
ン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、
ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸カルシウ
ムなどが挙げられる。ペロブスカイト型化合物を焼結さ
せて得られる焼結体は、優れた誘電性、圧電性さらには
半導性を有することから、コンデンサ、電波フィルタ
ー、着火素子、サーミスターなどの電気・電子工業用材
料として有用な物質である。

【０００３】ペロブスカイト型化合物を製造するには、
各元素の酸化物や炭酸塩を混合し、焼成するいわゆる固
相合成法、各元素のシュウ酸塩を水系で合成したり、各
元素のシュウ酸塩を固相で混合したりした後、焼成する
いわゆるシュウ酸塩法、各元素の水溶液とアルカリ水溶
液とを混合し、水熱処理した後、濾過し、洗浄し、乾燥
するいわゆる水熱合成法などの方法がある。このように
して得られたペロブスカイト型化合物を、通常は、解砕
あるいは粉砕して粉末とし、該粉末をバインダと混合し
た後、シート成形法や印刷法などの方法を用いて基板上
に粉末層を形成させ、次いで、焼結させて焼結体として
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年の電気機器・電子
機器の小型化、軽量化、高性能化、多機能化に伴い、そ
れを構成する部品や原材料に対する性能要求はさらに厳
しくなっている。たとえば、コンピュータなどの集積回
路に用いられる積層コンデンサは、ペロブスカイト型化
合物の焼結体の薄層と内部電極が交互に多数積み重ねら
れ、電気的に並列接続された構造をとっている。この積
層コンデンサの小型化、高容量化などの要求に伴い、焼
結体の薄層化、高誘電率化が一段と望まれており、この
ため、焼結体の原材料であるペロブスカイト型化合物粉
末の微粒子化、均質化、高分散化などの傾向は益々顕著
になっている。また、部品や原材料に対する価格の値下
げ要請も強く、たとえば、前記の積層コンデンサの内部
電極には白金、パラジウム、銀などの貴金属材料が用い
られていたが、銅、ニッケルなどの廉価な卑金属材料へ
の転換が図られている。これに伴い、ペロブスカイト型
化合物粉末に対し、一層低温で焼結でき、さらに、低酸
素分圧の雰囲気下で焼結させても半導体化しない非還元
性を有するものが嘱望されている。

【０００５】このような要求に対して、焼結体の原材料
であるペロブスカイト型化合物粉末の改良製法も提案さ
れている。たとえばチタン酸バリウム粉末を例に挙げる
と、バリウムの水和酸化物とチタンの水和酸化物とを原
料として使用し、両者を所定のＢａ／Ｔｉモル比に混合
させた後、所定のアルカリ濃度下、常圧または加圧下で
水熱処理し、得られた生成物を濾過し、洗浄し、乾燥
し、解砕するいわゆる水熱法がよく知られている。この
ようにして得られたチタン酸バリウム粉末は前記従来技
術のものに比べ微粒子であり、均質な成分組成のもので
ある。しかながら、ペロブスカイト型化合物粉末を微粒
子にすると吸油量が高く、バインダに対する分散性が悪
くなるため、使用するバインダの量を増やす必要があ
る。この結果、得られる焼結体中のペロブスカイト型化
合物の充填率が低くなり、誘電性や圧電性などの特性が
低下してしまう。また、前記の水熱法などの水系で製造
したペロブスカイト型化合物粉末は特に、ペロブスカイ
ト型結晶構造内に多量の水分を含んでいるため、焼結体
としたときの誘電性や圧電性などの特性が充分でない。
如上のごとく、いずれの方法においても、所望のペロブ
スカイト型化合物粉末は得られ難いのが現状である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
を解決すべく種々検討した結果、（１）ペロブスカイト
型化合物を粉砕する際に、特定の粉砕機を用いることに
よりバインダに対する分散性を改善できること、（２）
このようにして得られたペロブスカイト型化合物粉末
は、焼結体としたときの誘電性や圧電性などの特性が優
れていること、（３）前記従来技術の水熱法において、
特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いて得ら
れたペロブスカイト型化合物を、前記（１）の特定の粉
砕機を用いて粉砕することにより、分散性のよい微粒子
のペロブスカイト型化合物粉末が得られること、さら
に、（４）ペロブスカイト型化合物の粉砕の前または後
に、該ペロブスカイト型化合物を焼成すると、ペロブス
カイト型結晶構造内の水分を除去でき、焼結体としたと
きの誘電性や圧電性などの特性をより一層改善すること
ができることなどを見出し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は特にバインダに対する
分散性の優れたペロブスカイト型化合物粉末を提供する
ことにある。

【０００８】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉砕
する際に、粉砕機として圧密粉砕機を用いる方法であ
る。圧密粉砕機とは、圧縮作用と摩砕作用とを兼ね備え
た粉砕機のことであり、ペロブスカイト型化合物を該圧
密粉砕機に入れて粉砕すると、圧縮作用によりフレーク
状に圧密されると同時に、摩砕作用により細かく粉砕さ
れる。圧密粉砕機としては、たとえば、擂潰機、エッジ
ランナー、ローラーミル、フレットミルを用いることが
できる。

【０００９】本発明において、ペロブスカイト型化合物
としては種々のものを用いることができるが、たとえ
ば、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタ
ン酸鉛、ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、スズ酸
カルシウムが用いられる。これらのペロブスカイト型化
合物は、一般に前記のいわゆる固相合成法、シュウ酸塩
法、水熱合成法、水熱法などの従来の方法で製造され
る。本発明においては、特に、水熱法において、原料と
して特定の比表面積を有する微細な水和酸化物を用いる
下記の方法で得られたペロブスカイト型化合物を用いる
のが好ましい。

【００１０】次に、本発明において使用するペロブスカ
イト型化合物の好ましい製造方法について詳述する。い
わゆる水熱法においては、各種の水和酸化物からなる水
性懸濁液を水熱処理してペロブスカイト型化合物が得ら
れるが、本発明では、Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、
比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上、好ましくは８０ｍ² ／ｇ
以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少な
くとも一種の元素の水和酸化物とからなる水性懸濁液を
水熱処理する。

【００１１】本発明において、水和酸化物はいわゆる水
和酸化物のほか、酸化物、含水酸化物、水酸化物を含
む。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選ばれる少
なくとも一種の元素の水和酸化物は市販品を用いること
もできるが、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸
塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加し、中和
して得られるものを用いるのが好ましい。。他方の原料
である、比表面積が５０ｍ² ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、
ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素の水
和酸化物は、たとえば、該元素の塩化物、硝酸塩、酢酸
塩などの水可溶性塩の水溶液にアルカリを添加して中和
したり、該水可溶性塩を７０℃以上の温度で加水分解し
て得られる。前記の水和酸化物の比表面積が５０ｍ² ／
ｇより小さい場合には、微粒子のペロブスカイト型化合
物が得られにくく、また、不純物が多く均質の成分組成
のものが得られにくくなるほか、反応速度が遅いため、
水熱処理の温度を高くしたり、処理時間を長くしたりす
る必要があるなど、工業的見地からも好ましくない。前
記の中和や加水分解で得られた水和酸化物は、不純物を
除去するために濾過し、洗浄するのが好ましい。

【００１２】次いで、前記のＢａ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｇお
よびＣａから選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化
物と、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なく
とも一種の元素の水和酸化物とを水に懸濁させて水性懸
濁液を調製する。Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａか
ら選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物は、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎから選ばれる少なくとも一種
の元素の水和酸化物に対してモル比で表して好ましくは
１以上、特に好ましくは１．１〜２．０となるように混
合する。前記のモル比が１より小さいと所望の組成のペ
ロブスカイト型化合物が得られなかったり、余剰の成分
がペロブスカイト型化合物中に残存しやすくなり、誘電
性や圧電性などの特性を損ないやすいため好ましくな
い。次いで、前記の水性懸濁液を好ましくは８０℃以
上、特に好ましくは１００〜２５０℃の温度で水熱処理
する。水熱処理の温度が８０℃より低いと反応速度が遅
く、水熱処理に長時間を要したり、未反応物がペロブス
カイト型化合物中に残存しやすくなり好ましくない。水
熱処理時の圧力は通常飽和蒸気圧程度で行うのが好まし
いが、飽和蒸気圧以上に加圧したり、大気圧程度で行っ
てもよい。前記の水熱処理は、通常、工業的に用いられ
る耐熱耐圧装置で行なうことができる。

【００１３】このようにして得られた生成物を通常の方
法により分別し、必要に応じて洗浄し、乾燥してペロブ
スカイト型化合物を得る。乾燥は任意の温度で行うこと
ができるが、８０〜１５０℃の温度が適当である。この
ようにして得られたペロブスカイト型化合物を前記の圧
密粉砕機で粉砕して本発明のペロブスカイト型化合物粉
末とする。

【００１４】本発明においては、ペロブスカイト型化合
物、特に水熱法などの水系で製造したペロブスカイト型
化合物を圧密粉砕機で粉砕する前または粉砕した後に、
該ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度で
焼成するのが望ましい。

【００１５】

【実施例】

実施例１ ＴｉＯ₂ に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水
溶液１リットルとイオン交換水１リットルとを氷で冷や
しながら５リットルの四つ口フラスコに入れた。攪拌
下、この液のｐＨが７になるまで２８％のアンモニア水
溶液を滴下した。得られた水和酸化チタンの沈殿を吸引
濾過器で濾過し、濾液の導電率が２０μＳ／ｃｍになる
まで洗浄して濾過ケーキを得た。この濾過ケーキの一部
を１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥＴ法）を測
定したところ３００ｍ² ／ｇであった。次に、前記の濾
過ケーキからＴｉＯ₂ に換算して１００ｇの量を分取
し、この濾過ケーキとイオン交換水１リットルとをビー
カーに入れ、水性懸濁液とした。次いで、この水性懸濁
液と市販の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ
₂ Ｏ）５９２ｇ（Ｂａ／Ｔｉモル比＝１．５）を３リッ
トルのオートクレーブに入れた後、加熱し、１５０℃の
温度で１時間保持して飽和水蒸気圧下で水熱処理を行っ
た。次いで、得られた生成物を吸引濾過器で濾過し、洗
浄し、１０５℃の温度で乾燥した。得られた乾燥物１０
ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本発明のチタン酸バリ
ウム粉末（試料Ａ）を得た。

【００１６】実施例２ 実施例１で得た乾燥物１０ｇを５５０℃の温度で１時間
焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明の
チタン酸バリウム粉末（試料Ｂ）を得た。

【００１７】比較例１ 実施例１で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｃ
とした。

【００１８】前記実施例および比較例で得られた試料Ａ
〜Ｃについて吸油量と１２００℃の焼結体の比誘電率、
誘電損失を常法により測定した結果を表１に示す。比誘
電率、誘電損失は、室温において、ＬＣＲメーターを用
いて１ＫＨｚで計測した。比較試料Ｃを化学分析した結
果、Ｂａ含有量は５５．３重量％、Ｔｉ含有量は２０．
３重量％、Ｎａ含有量は０．００２重量％であり、Ｂａ
／Ｔｉのモル比は０．９５０であった。また、この比較
試料Ｃの比表面積（ＢＥＴ法）は１１．０ｍ² ／ｇであ
り、粒径は０．１５μｍであった。Ｘ線回折の結果、比
較試料Ｃは立方晶系のチタン酸バリウムであった。な
お、試料Ａ、Ｂの比表面積（ＢＥＴ法）と粒径は、比較
試料Ｃのそれらの値と同程度であり、また、試料Ａ、Ｂ
は比較試料Ｃと同じ立方晶系のチタン酸バリウムであっ
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】実施例３ ＴｉＯ₂ に換算して２．５ｍｏｌ／ｌの四塩化チタン水
溶液２０ｍｌと１ｍｏｌ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム
水溶液５２ｍｌとイオン交換水３００ｍｌとを５リット
ルの四つ口フラスコに入れた。この液のｐＨが７になる
まで、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した。な
お、得られた沈殿物を一部採取し、吸引濾過器で濾過
し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥して比表面積（ＢＥ
Ｔ法）を測定したところ２００ｍ² ／ｇであった。次い
で、前記の沈殿生成液に攪拌下、１ｍｏｌ／ｌの硝酸鉛
水溶液１０５ｍｌを添加し、該液のｐＨが７になるまで
１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下した後、さら
に、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５ｍｌとイオン
交換水を滴下して全液量を１リットルとした水性懸濁液
を得た。Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比（添加量）は１．０
５：０．５２：０．５０であった。次いで、前記の水性
懸濁液を３リットルのオートクレーブに入れた後、加熱
し、２００℃の温度で０．５時間保持して飽和水蒸気圧
下で水熱処理を行った。得られた生成物を吸引濾過器で
濾過し、洗浄し、１０５℃の温度で乾燥した。次いで、
得られた乾燥物１０ｇを擂潰機で３０分間粉砕して、本
発明のチタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｄ）を得た。

【００２１】実施例４ 実施例３で得た乾燥物１０ｇを３５０℃の温度で１時間
焼成し、次いで、擂潰機で３０分間粉砕して、本発明の
チタン酸ジルコン酸鉛粉末（試料Ｅ）を得た。

【００２２】比較例２ 実施例３で得た乾燥物１０ｇを手粉砕して、比較試料Ｆ
とした。

【００２３】比較試料Ｆを化学分析した結果、Ｐｂ含有
量は６４．５重量％、Ｚｒ含有量は１４．０重量％、Ｔ
ｉ含有量は７．５重量％、Ｎａ含有量は０．００８重量
％であり、Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉのモル比は１．００：０．
４９：０．５０であった。また、この比較試料Ｆの比表
面積は８．９ｍ² ／ｇであり、粒径は０．５μｍであっ
た。Ｘ線回折の結果、比較試料Ｆは立方晶系のチタン酸
ジルコン酸鉛であった。なお、試料Ｄ、Ｅの比表面積
（ＢＥＴ法）と粒径は、比較試料Ｆのそれらの値と同程
度であり、また、試料Ｄ、Ｅは比較試料Ｆと同じ立方晶
系のチタン酸ジルコン酸鉛であった。前記実施例および
比較例で得られた試料Ｄ〜Ｆの吸油量、試料Ｄ〜Ｆおよ
び市販品のチタン酸ジルコン酸鉛粉末の焼結温度とそれ
らの焼結温度での粒径を常法により測定した結果を表２
に示す。

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明は、ペロブスカイト型化合物を粉
砕する際において、圧密粉砕機を用いて粉砕するペロブ
スカイト型化合物粉末の製造方法であって、バインダに
対する分散性を改善し、焼結体としたときの充填率を高
めることができ、誘電性や圧電性などの特性を簡便、か
つ、容易に改善することができるなど工業的に有用な方
法である。本発明の望ましい方法は、前記従来技術の水
熱法において、特定の比表面積を有する微細な水和酸化
物を用いて得られたペロブスカイト型化合物を、圧密粉
砕機を用いて粉砕する方法、あるいは、ペロブスカイト
型化合物の圧密粉砕の前または後に、ペロブスカイト型
化合物を１００〜７００℃の温度で焼成する方法であ
り、これらの方法により、不純物の含有量が少なく、バ
インダに対する分散性のよい微粒子のペロブスカイト型
化合物粉末が得られ、低温焼結性に優れ、焼結体とした
ときの誘電性や圧電性などの特性を改善することができ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペロブスカイト型化合物を圧密粉砕機で粉
   砕することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉末の
   製造方法。
2. 【請求項２】Ｂａ、Ｐｂ、Ｓｒ、ＭｇおよびＣａから選
   ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物と、比表面積
   が５０ｍ² ／ｇ以上の、Ｔｉ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｎか
   ら選ばれる少なくとも一種の元素の水和酸化物とからな
   る水性懸濁液を水熱処理して得られたペロブスカイト型
   化合物を圧密粉砕機で粉砕することを特徴とするペロブ
   スカイト型化合物粉末の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の粉砕の前または後
   に、ペロブスカイト型化合物を１００〜７００℃の温度
   で焼成することを特徴とするペロブスカイト型化合物粉
   末の製造方法。