JPH0524089B2

JPH0524089B2 -

Info

Publication number: JPH0524089B2
Application number: JP60013910A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yamamura; Kunimasa Takahashi; Michiko Oda; Haruo Shibatani
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-01-28
Filing date: 1985-01-28
Publication date: 1993-04-06
Also published as: JPS61174116A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景技術分野本発明は、ABO₃型ペロブスカイト型酸化物の
製造法に関する。さらに具体的には、本発明は、
この酸化物の公知の製造法において特定の過程で
特定の不純物の量を制御することによつて、粉体
特性のすぐれた該酸化物粉体を製造する方法に関
する。

ペロブスカイト型酸化物は、それ自身あるいは
２種以上のこれら酸化物の固溶体の形で、コンデ
ンサーなどの強誘電材料や圧電体材料として広く
使用されている材料である。これらの材料のほと
んどは、その粉体を焼き固めた焼結体として製品
化されている。その場合の品質は焼結の度合で著
しく左右されるものであり、従つて良好な焼結体
を与えるべき原材料として粉体特性のすぐれた粉
末が望まれている。

先行技術ペロブスカイト型酸化物の製造法としては、下
記の方法が知られている。

(1) 各成分元素の酸化物粉末を混合し、この混合
物を高温に加熱して固相反応を起させる方法。

(2) 各成分元素のイオンを含む水溶液中にしゆう
酸を滴下して各成分元素をしゆう酸塩として共
沈させ、この共沈しゆう酸塩を熱分解する方
法。

(3) 各成分元素のアルコキシドの混合物を加水分
解して共沈させ、この共沈加水分解物を熱分解
する方法。

しかしながら、これらの方法には何らかの問題
点があつて、必ずしも満足すべきものとはいい難
い。たとえば、(1)の固相反応は高温かつ長時間が
必要であるという製造工程上の問題があるばかり
ではなく、製品粉末にも問題がある。すなわち、
この方法で得られる粉末は焼結し難く、従つて焼
結のためには高温の採用あるいは焼結促進剤の使
用が必要となるからである。(2)の共沈法には、各
成分のしゆう酸塩の共沈媒体である水に対する溶
解度が異なるので各成分を希望成分比で共沈させ
ることが困難であつて、単一相の組成のものが得
難いという欠点がある。また、(3)の共沈法は高純
度で均一性の高い製品が得られるという利点があ
るけれども、各成分をアルコキシドとして利用す
るところからその製造が容易ではないという欠点
を免れない。

考えられる解決策およびその問題点本発明者らの一人は、これらの従来法の欠点を
解消すべく鋭意検討をおこなつて、前述(2)のしゆ
う酸塩法の改良を提案している。すなわち、しゆ
う酸はエタノールに可溶であり、Zrイオン、Ti
イオンのしゆう酸塩及びPb，Ba，SrまたはCaの
群から選ばれたイオン（以下これを総称してＡイ
オンと言う）のしゆう酸塩はいずれもエタノール
に全く不溶である性質を利用して、エタノール中
でＡイオンとTiイオンとをしゆう酸と反応さて
これらのイオンをしゆう酸塩として共沈させるこ
と（特開昭59−39722号公報）ならびにＡイオン
とZrイオンまたは（Zr＋Ti）イオンとをしゆう
酸塩として共沈させること（特開昭59−131505号
公報）によつて、所望組成の高純度且つ均一粒度
の沈澱物（ペロブスカイト型酸化物の前駆体）が
得られ、これを熱分解すると極めて焼結し易い活
性なATiO₃，AZrO₃、またはＡ（Zr・Ti）O₃微粉
末が得られる。そこに開示された技術において、
Ａイオンは当該硝酸塩の水溶液ないし含エタノー
ル水溶液として使用している。一方、チタンイオ
ン及びジルコニウムイオンはオキシ硝酸チタンま
たはオキシ硝酸ジルコニウムの水溶液ないし含エ
タノール溶液として使用することが好ましいとさ
れている。これらイオンの供給源として塩化物を
使用すると共沈澱物中に塩素イオンが残存しがち
で、共沈澱物を高温焼成しても塩素イオンが残つ
て、焼成物（すなわち目的酸化物）を焼結する場
合に悪影響を及ぼすことがあるからであり、また
ＡイオンとしてPbを用いる場合には混合水溶液
において不溶性の塩化鉛が生成するからである。
オキシ硝酸チタンの製造法としては、四塩化チタ
ンをアンモニア水で加水分解して水酸化物として
沈澱させ、これを過して得た水酸化チタンを硝
酸中に投入して溶解させてオキシ硝酸チタン溶液
を得る方法が開示されており、オキシ硝酸ジルコ
ニウム溶液もオキシ塩化ジルコニウムを原料とし
てまつたく同様の手法で得られることが開示され
ている。

これらの化合物からのチタンイオンまたはジル
コニウイオンとＡイオンとをエタノールの存在下
にしゆう酸と反応させてしゆう酸塩共沈物を得、
これを過、乾燥後、粉砕して、熱分解が完全に
終了して重量変化が最早認められない温度（700
−1000℃）で〓焼すれば、目的のペロブスカイト
型酸化物が得られるのであるが、開示されたとこ
ろによれば生成〓焼物は再度粉砕混合しており、
この粉末について成型および1000−1400℃での焼
結を行なつている。

すなわち、この先行改良技術においては、共沈
澱物の〓焼によつて得られた微粉末状のペロブス
カイト型酸化物は粒子相互で融着を起こしていて
直接金型成型に供することができないので、再粉
砕混合工程が必要であつたのである。

先行改良発明で必要であるこの再粉砕混合工程
は、工程費の増加及び不純物の混入による最終製
品の信頼性の低下をもたらすばかりでなく、ペロ
ブスカイト型酸化物粉末の特性からいつても問題
である。すなわち、これらペロブスカイト型酸化
物粉末をポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリオキシメ
チレン樹脂、ニトリルブタジエンゴム等と複合し
て、可撓性に富む圧電フイルムを製造する技術の
開発が進められつつあるところ、この場合には粒
径分布が均一で結晶歪のない易分散型の微粉末が
必要とされているのであるが、再粉砕混合で得た
微粉末では結晶歪が生起して、期待する性能が得
られなくなることが知られているからである。

発明の概要要旨本発明者らは〓焼物微粒子の相互融着現象につ
いて鋭意検討を加え、この先行改良技術におい
て、出発原料イオンの混合水溶液に少量残存する
塩素イオンが〓焼段階において微粒子の相互融着
現象を誘起している事実を見出し、更に塩素イオ
ン濃度を所定値以下に下げることで融着を抑止で
きることを見出して本発明に到つた。

従つて、本発明によるペロブスカイト型酸化物
の製造法は、ABO₃型ペロブスカイト型酸化物
（ただし、ＡはBa，Sr，CaおよびPbからなる群
から選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｂは
TiおよびZrからなる群から選ばれた少なくとも
１種の元素を示す）を構成すべき元素のイオンを
含む水溶液ないし含エタノール水溶液をエタノー
ルの存在下にシユウ酸と接触させて該酸化物の前
駆体の沈澱を生成させ、この前駆体沈澱を熱分解
して該酸化物を製造する方法において、該水溶液
ないし含エタノール水溶液として塩素イオンがＢ
元素１原子当り0.05原子以上含まれないものを使
用すること、を特徴とするものである。

この製造法において前記水溶液ないし含エタノ
ール水溶液を得る一つの態様は、Ｂ元素としての
Tiのイオンをチタンアルコキシドの加水分解に
よる水酸化チタンの生成およびこの水酸化チタン
の硝酸への溶解によつて調製し、Tiのイオン以
外のイオンを各元素の塩化物以外の塩から供給す
ることからなるものである。

また、この製造法において前記水溶液ないし含
エタノール水溶液を得る他の態様の一つは、Ｂ元
素としてのTiのイオンをチタン塩化物の加水分
解による水酸化チタンの生成およびこの水酸化チ
タンの硝酸への溶解によつて調製し、Tiのイオ
ン以外のイオンを各元素の塩化物以外の塩から供
給し、上記水酸化チタンを洗浄して塩素イオンを
除去することからなるものである。

これらのいずれの態様においても、塩化物以外
の塩の好ましい具体例は硝酸塩である。

効果本発明に従つてしゆう酸塩共沈澱物を形成させ
るときの構成元素イオン水溶液ないし含エタノー
ル水溶液の塩素イオン含量を特定レベル以下に制
御することによつて、粉末特性のすぐれたペロブ
スカイト型酸化物を与える前駆体化合物が得られ
る。

すなわち、しゆう酸塩として沈澱した前駆体化
合物を過、乾燥および砕解してから〓焼して得
た酸化物は、粉末粒子相互の融着した状態をとら
ず、水中での超音波分散等の手段で容易に単独の
粒子に解離するような特性を持つのであり、かつ
完全な結晶構造を持つものである。

なお、本発明の評価につていは後記したところ
を参照されたい。

発明の具体的説明ペロブスカイト型酸化物前駆体沈澱の製造本発明で対象とするペロブスカイト型酸化物は
ABO₃型のものであつて、Ａ元素がBa，Sr，Ca
およびPbからなる群から選ばれた少なくとも１
種の元素であり、Ｂ元素がTiおよびZrからなる
群から選ばれた少なくとも１種の元素であるも
の、である。

Ｂ元素本発明で用いるチタン原料は、水酸化チタンを
硝酸に溶解させることによつて調製することがふ
つうである。具体的には、四塩化チタンをアンモ
ニア水で水酸化チタンとし、これを水洗して塩素
イオンを除去して、反応溶液中のCl／Ti（原子
比）が0.05以下、好ましくは0.02以下、になるよ
うに水洗い条件を設定すればよい。更に塩素イオ
ンの少ない水酸化チタンを得たい場合には、テト
ライソプロピルチタンのようなアルコキシドを加
水分解すればよい。いずれの方法で得た水酸化チ
タンも、硝酸に溶解したオキシ硝酸チタンとして
しゆう酸塩沈澱生成反応に供される。

オキシ硝酸ジルコニウムもオキシ塩化ジルコニ
ウムを原料としてチタンと同様の手法で合成する
ことができるが、オキシ硝酸ジルコニウムはオキ
シ硝酸チタンよりも経時安定性に富むので市販品
を水に溶かすだけでも反応に供することがきる。
Ｂ元素がZrであるAZrO₃のようなペロブスカイ
ト型化合物を製造する場合においても、水溶液な
いし含エタノール水溶液中のCl／Zr（原子比）を
0.05以下、好ましくは0.02以下、に設定すること
で本発明の目的を達成することができる。

Ａ元素本発明の方法で合成可能なペロブスカイト型酸
化物としては、PbTiO₃，PbZrO₃，Pb（Ti・Zr）
O₃．BaTiO₃，SrTiO₃，CaTiO₃．BaZrO₃，
SrZrO₃およびCaZrO₃等をあげることができる。

これらの化合物を合成するに必要なＡ元素の水
溶性化合物を適宜組み合わせしゆう酸塩沈澱形成
反応に供することができるが、塩化物以外の塩、
特に硝酸塩、が最も適当である。いずれの場合に
も、各種イオンを溶解した水溶液ないし含エタノ
ール水溶液において、Cl／Ti，Cl／Zr、または
Cl／（Ti＋Zr）が0.05以下、好ましくは0.02以
下、になるように原料の純度を選定することが必
要である。

共沈ペロブスカイト型酸化物前駆体は、Ａ元素イオ
ンおよびＢ元素イオンを与える各元素の化合物の
水溶液または含エタノール水溶液をエタノールの
存在下にしゆう酸と反応させて、共沈澱物として
得られる（本発明の最大の特徴が該水溶液ないし
含エタノール水溶液の塩素含量を制御することに
あることはいうまでもない）。

具体的には、該水溶液に白濁が生じない程度の
エタノールを加えたのち、しゆう酸のエタノール
溶液を好ましくは激しく撹拌しながら滴下する。
逆にしゆう酸のエタノール溶液に該水溶液もしく
は該含エタノール水溶液溶液を滴下する手法を用
いてもよい。金属イオンの種類によつてはその水
溶液にエタノールを加えると白濁等の不安定さが
でてくるので、各元素のイオンの溶液はエタノー
ル不含の水溶液の方が好ましいことがある。

なお、しゆう酸塩共沈物の生成で母液中に高濃
度の硝酸が生じ、これが例えばしゆう酸チタニル
鉛と反応して次式に従つて多量のTiを母液中に
残存させる可能性が和久らの研究（電気通信研究
所・研究実用化報告別冊28号（1975）など）で知
られている。

PbTiO（C₂O₄）₂＋2HNO₃→ PbC₂O₄＋ TiO（NO₃）₂＋H₂C₂O₄ しかし本発明の方法によれば、例えば PbTiO₃を目的とする場合には共沈するPb（C₂
O₄）は水溶液には無視しうる量しか溶解しない
ので、液中に溶解するチタンイオンを定量する
ことで、容易に量論比のPbとTiの沈澱を形成す
る条件を設定することができる。また、水溶液中
の金属イオン濃度を高めることで、液への損失
量を減らすことができる。

しゆう酸１モルに対して200モル程度の多量の
エタノールを使用することが好ましい。しゆう酸
量は少なくとも各元素金属イオンをしゆう酸塩に
完全に転化させる量であることが必要であるが、
理論量の25％増程度の添加が好ましい。しゆう酸
塩形成反応の温度は、０℃から室温近傍にとるこ
とができる。

しゆう酸の添加にともなつて、白色沈澱が生成
する。これを過して白色ケーキを得る。ケーキ
中に含まれる硝酸イオン、未反応しゆう酸および
塩素イオン等を除くために、エタノール中にケー
キを再分散させて、残存母液をエタノールで置換
除去することが好ましい。

得られた白色ケーキは乾燥後、砕解してペロブ
スカイト型酸化物前駆体粉末とする。この段階で
の砕解は、後に続く〓焼に際して、適切な量の酸
素の流通を確保する上で重要である。なお、乾燥
ケーキは弱い磨砕力で容易に微粉化できるし、こ
の段階で粒子を完全分散状態にする必要もないの
で、砕解手段からの不純物の混入の恐れはない。

ペロブスカイト型酸化物微粉末の製造前記前駆体粉末を適当温度、たとえば500−
1000℃、で〓焼する。この〓焼温度は低温である
ことが望ましいが、熱分解が完全に終了する温度
が化合物によつて異なるので、重量変化が最早認
められない温度で〓焼を行なうことが必要であ
る。

本発明の評価 (1) 本発明で規定する塩素イオン濃度を超える溶
液から得られた前駆体粉末の空気中焼成パター
ンを示差熱重量分析によつて追跡すると、
PbTiO₃の場合には熱分解の終了した温度以上
でも重量減少が認められ、700℃での重量減少
量は残存Cl量に比例している。

一方、本発明の範囲内の塩素濃度では、結晶
転移点と思われる約500℃を超えた領域での重
量変化は実質上生じない。

すなわち、本発明の方法によれば、残存塩素
を除くための必要以上に高い〓焼温度をとる必
要がなく、目的とするペロブスカイト型酸化物
（及びそれらの固溶体）の結晶転移点を超えか
つ前駆体物質の分解温度以上の任意の温度で〓
焼することで結晶性に優れた微粉を得ることが
できる。

(2) 本発明で規定する塩素濃度に制御された前駆
体粉末を700〜800℃で〓焼して得た酸化物微粉
（例えばPbTiO₃）を走査型電子顕微鏡で観察
したところ、微粒子が融着している微候は認め
られなかつた。さらに適当量の微粉を水中に投
じ、超音波洗浄器にて数十秒かけて懸濁液を
得、これをスポイトにて試料台に分散処理後の
電顕観察によつて、個々の微粒子が分離して存
在することが認められた。

一方、塩素濃度が規定値以上であるPbTiO₃
粉末では700℃〓焼の段階で粒子があらゆると
ころで融着を起こしていることが観察され、
1000℃では視野全体に融着現象が認められた。
この粒子相互の融着は超音波分散によつても解
消できず、大半の粒子は懸濁状態にならず、超
音波をとめると直ちに沈降してしまい、わずか
に懸濁しているものも巨大な粒子融着体として
観察された。

すなわち本発明の方法によれば〓焼粒子間の
融着がなく、分散性に優れた微粉を得ることが
できる。

(3) 本発明で規定する塩素濃度以下に制御した前
駆体粉末（例えばPbTiO₃用）ではほぼ非晶質
に近いPb（C₂O₄）の回折ピークのみが得られる
が、規定値以上の塩素濃度からの前駆体粉末で
はPb（C₂O₄）の鋭い回折ピークが得られる他に
2θ＝8.6°，17.2°，19.5°，22.7°，26.0°，29.7°
等の
位置に未同定の鋭いピークが観察された。

これらの事実から、本発明の方法によれば、
しゆう酸塩自体の非晶質化および微細化か著し
く助長される点に特長があり、この結果とし
て、結晶転移点を少し超えただけの低温での〓
焼によつても容易に高結晶性のペロブスカイト
型酸化物を得ることができるものと推定され
る。

(4) 本発明の方法で得られる結晶化微粉末（例え
ばPbTiO₃）の粒子径は、800℃焼成において
0.2μm，700℃焼成において0.15μmと従来の粉
砕法では到達し得ない小さなものである。本発
明によれば、これよりさらに粒子径分布が狭い
製品を得ることができる。

本発明方法で得られたペロブスカイト型酸化
物（及びそれらの固溶体）は、上記のような特
性を持つものであるところから、下記のような
応用ないし用途に供することができる。

(イ) チタン酸バリウム（BaTiO₃）は、積層セ
ラミツクスコンデンサーの用途に用いること
ができる。金属アルコキシドから合成された
超微粒子BaTiO₃を原料とする積層セラミツ
クスコンデンサーは実用化されているが、本
発明の方法によればアルコキシド法よりも簡
便な工程で結晶性の高い易分散性超微粒子を
得ることができるので、低コスト高性能の製
品を期待することができる。

(ロ) PbTiO₃，Pb（Zr・Ti）O₃等の圧電性をも
つ素材は、例えば超音波診断装置、探傷計、
圧力センサー、ブザー、マイクロホン、スピ
ーカー、ステレオ用ピツクアツプ、圧電アク
チユエーターなどの用途に用いることができ
るし、ゴムやポリマーと複合化させて、血圧
計や広表面スピーカー等の用途にも用いるこ
とができる。ゴムやポリマーとの複合の場合
には複合後の焼成は不可能であるので、本発
明の高結晶性の易分散性超微粒子は薄膜化、
セラミツク含有量の向上等の要求にも対応し
得る適切な素材といえる。

実験例実施例１市販のテトライソプロピルチタン200mlを蒸留
水2800mlに滴下して水酸化物を得、これを過し
た後、純水400mlで３回洗浄を繰返して、水酸化
チタンを得た。これを氷冷した市販特級濃硝酸80
mlに加え、昼夜放置後過して、オキシ硝酸チタ
ン溶液を得た。Ti濃度をTiO₂として重量分析法
で決定して、0.1066ｇ−Ti／mlの結果が得られ
た。オキシ硝酸チタン溶液19.7mlを特級硝酸鉛
13.2222ｇと純水184mlの混合溶液に加え、Ti／
Pb（原子比）＝1.11の溶液を得て、これを１℃に冷
却した。この混合溶液中に想定されるチタン酸鉛
１モルに対して2.4モルに相当する量のしゆう酸
をエタノールに溶解させ１℃に冷却した。使用し
たエタノール量は、しゆう酸１モルに対し269モ
ルであつた。前記冷却溶液を激しく撹拌している
中に1.1ml／minの速度でしゆう酸エタノール溶
液を滴下して白色沈澱を得た。この白色沈澱を吸
引過して得た白色ケーキを480mlのエタノール
に撹拌分散させて過する操作を３回繰返して得
た白色ケーキを110℃で乾燥した後、メノウ乳鉢
で粉砕し、空気中で700℃で２時間焼成して、
BET表面積5.6m²／ｇ，Pb／Ti（原子比）＝1.00，
Ｘ線よりもとめられる結晶形は正方晶PbTiO₃で
あり、その202面回折ピークからもとめた結晶子
径416Å，BET表面積から求めた粒子径0.13μmの
特性をもつチタン酸鉛粉末を得た。

このチタン酸鉛粉末を走査型電子顕微鏡を用い
て観察したところ、0.1〜0.2μmの粒子の集合体が
認められた。さらに、このチタン酸鉛を水中で約
30秒、超音波洗浄器で振動を加えて懸濁させ、懸
濁液の一部をスポイトで電顕試料台におとした
後、乾燥し、通常の処理をおこなつた後に粒子状
態を観察した。0.1〜0.2μmの径をもつ粒子がよく
分散している状態が認められた。

実施例２四塩化チタン40mlを520mlの純水と40mlの濃塩
酸との混合液に溶解させ、そこへ296mlの市販ア
ンモニア水を滴下して水酸化物沈澱を生成させ、
これを過して水酸化チタンを得て、これを1000
mlの純水に分散させて洗浄し、これを過した。
この洗浄操作を３回繰返して得られた水酸化チタ
ン全量を氷冷した200mlの硝酸にゆるやかな撹拌
下で滴下してオキシ硝酸チタン溶液を得た。この
オキシ硝酸チタン溶液中のTi濃度をTiO₂として
重量分析法で決定して、0.0251ｇ−Ti／mlの結果
を得た。更に、このオキシ硝酸チタン溶液中の塩
素濃度を硝酸銀滴定法で定量して、Cl／Ti（原子
比）＝0.02の結果を得た。

このオキシ硝酸チタン溶液31.4mlを採取し、次
いでTiに対して等モル量である5.4919ｇの市販特
級硝酸鉛を53.3mlの蒸留水に溶解して硝酸鉛水溶
液を作つて、これを先のオキシ硝酸チタン液と混
合し、混合液を2.4℃に冷却した。

次に、この混合液中に想定されるチタン酸鉛１
モルに対して4.0モルに相当する量のしゆう酸を
エタノールに溶解させた。使用したエタノール量
は、しゆう酸１モルに対して169モルであつた。
このしゆう酸エタノール溶液を、2.4℃に冷却後
前記の冷却された混合液を激しく撹拌している中
に0.8ml／分の速度で滴下して、白色沈澱を得た。
この白色沈澱を吸引過して得た白色ケーキを
200mlのエタノールにて撹拌混合し、吸引過し
た。この操作を３回繰返した後に得られた白色ケ
ーキを、110℃で乾燥した後、粉砕し、空気中で
700℃で２時間〓焼して、BET表面積2.7m²／ｇ，
Ｘ線回折より求めた結晶子径460Å（101面）、
BET表面積より求めた粒子径0.28μmの特性をも
つチタン酸鉛粉末を得た。

このチタン酸鉛粉末を走査型電顕で観察したと
ころ、粒子同志の融着を認められなかつた。水中
での超音波分散によつて容易に粒子が分離するこ
とが認められた。

比較例１実施例２の方法と同様の方法で得た水酸化チタ
ンを洗浄することなく、硝酸に溶解させてオキシ
硝酸チタン水溶液を得た。このオキシ硝酸チタン
のTi濃度は0.0229ｇ−Ti／mlであり、Cl／Ti（原
子比）は1.05であつた。

オキシ硝酸チタン溶液20.2mlを採取し、次いで
Tiに対して等モル量の3.2098ｇの市販特級硝酸鉛
を139mlの蒸留水に溶解して硝酸鉛溶液を作つて、
これを先のオキシ硝酸チタン溶液と混合し、混合
液を4.3℃に冷却した。

次に、このチタン酸鉛１モルに対して2.4モル
量のしゆう酸をエタノールに溶解させ、しゆう
酸／エタノール比を１／467モル／モルに設定し、
これを4.3℃に冷却した。このしゆう酸エタノー
ル溶液を前記の冷却混合液を激しく撹拌している
中に1.0ml／分の速度で滴下して白色沈澱を得た。
この白色沈澱を実施例２の方法で洗浄後110℃で
乾燥し、メノウ乳鉢で粉砕後空気中700℃で２時
間〓焼してBET表面積1.15m²／ｇ，Pb／Ti（原子
比）＝0.81，Ｘ線よりもとめた結晶形は正方晶
PbTiO₃であり、その101面回折ピークからもと
めた結晶子径338Å，BET表面積から求めた粒子
径0.65μmの特性をもつチタン酸鉛粉末を得た。

このチタン酸鉛粉末を走査型電子顕微鏡を用い
て観察したところ、粒径が5μm前後の粒子が相互
に融着している状況が特徴的に認められた。超音
波分散によつてもこの融着はまつたく解消されな
いことが観察された。

Claims

【特許請求の範囲】１ ABO₃型ペロブスカイト型酸化物（ただし、
ＡはBa，Sr，CaおよびPbからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を示し、ＢはTiおよび
Zrからなる群から選ばれた少なくとも１種の元
素を示す）を構成すべき元素のイオンを含む水溶
液ないし含エタノール水溶液をエタノールの存在
下にシユウ酸と接触させて該酸化物の前駆体の沈
澱を生成させ、この前駆体沈殿を熱分解して該酸
化物を製造する方法において、該水溶液ないし含
エタノール水溶液として塩素イオンがＢ元素１原
子当り0.05原子以上含まれないものを使用するこ
とを特徴とする、ペロブスカイト型酸化物の製造
法。２Ｂ元素としてのTiのイオンをチタンアルコ
キシドの加水分解による水酸化チタンの生成およ
びこの水酸化チタンの硝酸への溶解によつて調製
し、Tiのイオン以外のイオンを各元素の塩化物
以外の塩から供給することによつて、塩素イオン
がＢ元素１原子当り0.05原子以上含まれない前記
水溶液ないし含エタノール水溶液を得る、特許請
求の範囲第１項に記載の方法。３塩化物以外の塩が硝酸塩である、特許請求の
範囲第２項に記載の方法。４Ｂ元素としてのTiのイオンをチタン塩化物
の加水分解による水酸化チタンの生成およびこの
水酸化チタンの硝酸への溶解によつて調製し、
Tiのイオン以外のイオンを各元素の塩化物以外
の塩から供給し、上記水酸化チタンを洗浄して塩
素イオンを除去することによつて、塩素イオンが
Ｂ元素１原子当り0.05原子以上含まれない前記水
溶液ないし含エタノール水溶液を得る、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。５塩化物以外の塩が硝酸塩である、特許請求の
範囲第４項に記載の方法。