JPH06316542A - アンブリノール，およびその同族体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】龍涎香の風味を帯びさせる芳香材料であるアン
ブリノールおよびそれらの同族体を低コストで能率的に
製造する方法を提供する。 【構成】ハロゲン含有シクロヘキサンを周期表（１）お
よび（２）族から選ばれた金属、電子交換試薬、周期表
（１）、（２）および（３）族元素のアマルガムを含む
合金、遷移金属、周期表（１）、（２）および（３）族
の元素の塩、および遷移金属の塩から選ばれた試薬によ
ってプロトン性溶媒存在下において分子内環化せしめて
次式の二環アルコールを製造する。 （ここにＲ_１，Ｒ_２、およびＲ_３の各々は水素またはメ
チルである。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香材料として有用な新
規なハロゲン含有シクロヘキサン誘導体およびそれらの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、下記の構造

【化６】 ここにＲ₁ ，Ｒ₂ ，およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
ル，そしてＸはハロゲンである。を有するこれらハロゲ
ン含有化合物のいくらかのものは下記の構造

【化７】 ここにＲ₁ ，Ｒ₂ ，およびＲ₃ は上記に定義される。を
有するアンブリノールおよびそれらの同族体の製造に有
用であることが見出されている。アンブリノールは下記
の構造

【化８】 ここに点線の各々は炭素−炭素一重結合または炭素−炭
素二重結合を表し、いかなる特定の化合物に対しても三
つの点線のうち二つは炭素−炭素一重結合であるとす
る。によって表される化合物である。三つの化合物は興
味ある芳香性質を有していることが知られている。最
近、α−アンブリノールは灰色龍涎香の風味を帯びさせ
る化合物として示された（B. D. MookherjeeおよびR.R.
Patel精油の第７回国際会議の議事録，京都、日本(197
7)資料番号136;G. Ohloff等.,Helv.Chim.Acta,(1977),
80,2763および2767;およびE.Lederer等.,Nouveau Journ
al de Chimie,(1977),1,529を参照のこと）。

【０００３】龍涎香はまっこう鯨の腸内系において形成
される結石である。幾世紀にもわたって龍涎香はしっと
りした、土臭い、かび臭い、海水−海草様、タバコ様、
びゃくたん様、じゃこう様、そして糞様の香りのために
香料商によって珍重されて来た。最近、龍涎香はまっこ
う鯨の数が減少したためと残存しているこれらを保護し
ようとする努力のために容易に入手することが出来なく
なっている。事実、いくらかの国は灰色龍涎香や他の鯨
からの製品の輸入を鯨を絶滅から救うための計画の一貫
として禁じている。したがってアンビノール（米国特許
第４，１６３，８６６号を参照のこと）、および龍涎香
のその他の化合物、特にγ−ジハイドロイオノン（米国
特許第４，１２９，５６９号参照のこと）を製造するた
めの商業的合成ルートを見出すための大きな努力がはら
われて来た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来技
術においては本発明にかかる低コストで能率的な方法に
よってハロゲン含有シクロヘキサン（（１））をアンブ
リノールおよびそれらの同族体に変換することを示唆し
たり暗示したりする教えはない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上記従来の課題
を解決するための手段として下記の構造

【化９】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
ル、そしてＸはハロゲンである。を有するハロゲン含有
シクロヘキサンを、適当な条件下において分子内環化を
もたらし得る試薬であって、周期表（１）および（２）
族から選ばれた金属；例えばＮａ／ナフタレンのような
電子交換試薬；周期表（１），（２）および（３）族元
素のアマルガムを含む合金；Ｆｅ，Ｃｕ，ＣｄおよびＨ
ｇのような遷移金属；周期表（１），（２）および
（３）族の元素の塩；およびＺｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｈｇ²⁺，
Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺およびＴｉ³⁺のような遷移金属の塩からな
るグループから選ばれた試薬によってプロトン性溶媒存
在下において反応せしめて二環アルコールを製造するこ
とからなる下記の構造

【化１０】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチル
である。を有する二環アルコールを製造する方法を提供
するものである。

【０００６】そして下記の構造

【化１１】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
ル、そしてＸはハロゲンである。を有するハロゲン含有
シクロヘキサンを、下記の構造

【化１２】 を有する置換シクロヘキサンとＨＯ−Ｘなる化学式を有
する次亜ハロゲン酸と適当な条件下で反応させることに
よって調製すること、および上記ハロゲン含有シクロヘ
キサンを適当な条件下において分子内環化をもたらし得
る試薬であって、周期表（１）および（２）族から選ば
れた金属；例えばＮａ／ナフタレンのような電子交換試
薬；周期表（１），（２）族および（３）族元素のアマ
ルガムを含む合金；Ｆｅ，Ｃｕ，ＣｄおよびＨｇのよう
な遷移金属；周期表（１），（２）族および（３）族元
素の塩；およびＺｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺
およびＴｉ³⁺のような遷移金属の塩からなるグループか
ら選ばれた試薬によってプロトン姓溶媒存在下において
反応せしめて二環アルコールを製造することからなる下
記の構造

【化１３】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチル
である。を有する二環アルコールを製造する方法を提供
するものである。

【０００７】以下に本発明を更に詳細に説明する。本発
明は下記の構造

【化１４】 ここにＲ₁ ，Ｒ₂ ，およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
ルである。を有する二環アルコールを製造するための方
法を提供するものである。上記化１４の範囲に属する二
環アルコールの例は次のものを含む。 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2,5,5−トリメチ
ル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2,5,5,6−テトラ
メチル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2,3,5,5−テトラ
メチル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2−エチル−5,5−
ジメチル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2,3,5,5,6−ペン
タメチル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2−エチル−5,5,6
−トリメチル−2−ナフタレノール 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2−エチル−3,5,5
−トリメチル−2−ナフタレノール および 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタハイドロ−2−エチル−3,5,
5,6−テトラメチル−2−ナフタレノール これら化合物は既知ではあるがここに記述される方法に
よっては以前には製造されたことがなかった。

【０００８】化合物（２）は下記の構造

【化１５】 ここにＲ₁ ，Ｒ₂ ，およびＲ₃ は上記に定義され、そし
てＸは塩素、臭素、またはヨウ素のようなハロゲンであ
る。を有するハロゲン含有シクロヘキサンを分子内環化
をもたらし得る試薬で反応することによって得られるで
あろう。化１５の範囲に属するハロゲン含有シクロヘキ
サンの例は次のものを含む。 4−（5−クロロ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−2−ブタノン 4−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−2−ブタノン 4−（5−ヨード−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−2−ブタノン 4−（5−クロロ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−2−ブタノン 4−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−2−ブタノン 4−（5−ヨード−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−2−ブタノン 5−（5−クロロ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−3−ペンタノン 5−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−3−ペンタノン 5−（5−クロロ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−3−ペンタノン 5−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−3−ペンタノン 4−（5−クロロ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−3−メチル−2−ブタノン 4−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−3−メチル−2−ブタノン 4−（5−クロロ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−3−メチル−2−ブタノン 4−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−3−メチル−2−ブタノン 5−（5−クロロ−6−メチレン−2,2,−ジメチルシクロ
ヘキシル）−4−メチル−3−ペンタノン 5−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2−ジメチルシクロヘ
キシル）−4−メチル−3−ペンタノン 5−（5−クロロ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−4−メチル−3−ペンタノン および 5−（5−ブロモ−6−メチレン−2,2,3−トリメチルシク
ロヘキシル）−4−メチル−3−ペンタノン

【０００９】広範囲の試薬がハロゲン含有シクロヘキサ
ン（１）の分子内環化をもたらして二環アルコール
（２）を製造するために有用である。これらは例えばＬ
ｉ，Ｍｇ，ＣａおよびＺｎのような周期表（１）および
（２）族からの金属；例えばＮａ／ナフタレンのような
電子交換試薬；例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，およびＡ
ｌのような（１），（２）および（３）族元素、および
例えばＦｅ，Ｃｕ，Ｃｄ，のような遷移金属とＨｇとの
アマルガムを含む合金；および例えばＺｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，
Ｈｇ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺およびＴｉ³⁺のような遷移金属の
塩を含む。加うるに、数多くの試薬が化合物（１）から
化合物（２）への変換をもたらすことにおいて有用であ
ることはこの技術分野において熟達した者にとって明ら
かである。

【００１０】該環化反応は約−２０℃から約−１６０℃
の範囲の温度で行われる。望ましくは、該反応は約０℃
から約１２０℃の範囲の温度で行われる。

【００１１】該反応において用いられる試薬の量は該反
応が行われる条件のみならず用いられる正確な試薬およ
びシクロヘキサンによって非常に広く変化する。溶媒系
の種類は該環化反応にとって有用である。かくして、例
えば二環アルコール（２）は例えばメタノール、エタノ
ール、酢酸のような溶媒または、例えばテトラヒドロフ
ラン／水、テトラヒドロフラン／酢酸、またはメタノー
ル／水のような溶媒系のようなプロトン性溶媒または溶
媒系において直接的に形成される。最終製品の回収およ
び精製は抽出、蒸溜、結晶化、予備クロマトグラフ分離
等を含む通常の手法によって達成せられる。前述の構造
式は混合物のみならず種々の個々の立体異性体を包含す
ることを意図されている。したがって、かような構造式
は個々の立体異性体およびそれらの混合物の両方を含ん
でいるものとして理解されるべきである。

【００１２】

【作用】下記の構造

【化１６】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
ル、そしてＸはハロゲンである。を有するハロゲン含有
シクロヘキサンを、適当な条件下において周期表（１）
および（２）族から選ばれた金属；例えばＮａ／ナフタ
レンのような電子交換試薬；周期表（１），（２）およ
び（３）族元素のアマルガムを含む合金；Ｆｅ，Ｃｕ，
ＣｄおよびＨｇのような遷移金属；周期表（１），
（２）および（３）族の元素の塩；およびＺｎ²⁺，Ｃｕ
²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺およびＴｉ³⁺のような遷移金
属の塩からなるグループから選ばれた試薬によってプロ
トン性溶媒存在下において反応せしめると、該シクロヘ
キサンは分子内環化して、下記の構造

【化１７】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチル
である。を有する二環アルコールが製造される。

【００１３】

【実施例】多くの実施例が本発明の実施をより完全に説
明するためにここに提供される。しかしながら、これら
実施例は本発明の範囲を限定するためのいかなる意図も
ない。次の機器が該化合物を特徴付けるために用いられ
た。該磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルはテトラメチルシ
ランを内部対照物質として用いてヴァリアンアソシエイ
トＴ−６０Ａスペクトロメーターによって記録された。
赤外（ＩＲ）スペクトルはパーキンエルマ−７１０Ｂス
ペクトロフォトメーターによって得られた。質量（Ｍ
Ｓ）はヘウレット−パッカード５９８５質量スペクトロ
メーターによって得られた。特に説明しない限りにおい
て重量はグラム、温度は摂氏、圧力はmmＨｇで表され
る。

【００１４】〔実施例１〕

【化１８】 市販の漂白剤（次亜塩素酸ソーダ５．２５％溶液の２
８．５ml）、α−ジヒドロイオノン（３．８８ｇ）およ
びメチレンクロライド（１１０ml）の混合物に対して燐
酸カリウム（一塩基性）（５．４４ｇ）の水（４０ml）
溶液が１５分間にわたって添加された。得られた混合物
は２５℃において一時間攪拌された。該メチレンクロラ
イド溶液は重炭酸ソーダ溶液によって洗滌され、溶媒は
蒸発せられ、そして残渣は蒸溜されて４−（５−クロロ
−６−メチレン−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−
２−ブタノンの２．８１ｇ（６１％収率）を与えた。ｂ
ｐ１０１−１０６℃，０．２mm．ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ０．８５および０．９５（６Ｈ，２ｓ，＞Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂），０．９−２．６（９Ｈ，ｍ），２．１０（３
Ｈ，Ｓ，−ＣＯＣＨ₃），４．３６−４．５５（１Ｈ，
ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，＞ＣＨＣｌ），４．７６および５．３
３（２Ｈ，２ｓ，＞Ｃ＝（ＣＨ₂））．ＩＲ（フィル
ム）γｍａｘ ２９５０，１７２０，１６７５，１６５
０，１４５５，１３６０cm^-1．ＭＳｍ／ｅ １９３，１
７５，１５９，１３４，１１９．

【００１５】〔実施例２〕

【化１９】 臭化ソーダ（６．１７ｇ）の水（１０ml）溶液と市販の
漂白剤（次亜塩素酸ソーダ溶液の３１．２ml）が共に５
分間にわたって攪拌され、そしてジハイドロ−α−イオ
ノン（３．８８ｇ）のメチレンクロライド溶液が添加さ
れた。それから燐酸カリウム（一塩基性）（５．４４
ｇ）の水（３０ml）溶液が３０分の間添加された。２５
℃で５０分の攪拌後、臭化ソーダ（２．０５ｇ）溶液と
市販漂白剤（１０ml）が添加され、次いで燐酸カリウム
（一塩基性）（２．７２ｇ）の水（１０ml）溶液が添加
され、そして該反応混合物は２５℃において１５分間攪
拌された。該メチレンクロライド溶液は重炭酸ソーダ溶
液によって洗滌され、そして溶媒が蒸発されて粗製品
（５．８６ｇ）が得られる。カラムクロマトグラフによ
って４−（５−ブロモ−６−メチレン−２，２−ジメチ
ルシクロヘキシル）−２−ブタノンの１．８７ｇが得ら
れた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．９３（６Ｈ，ｓ，＞
Ｃ（ＣＨ₃）₂），０．９−２．６（９Ｈ，ｍ），２．１
２（３Ｈ，ｓ，−ＣＯＣＨ₃），４．６−５．１（１
Ｈ，ｍ，＞ＣＨＢｒ），４．７６および５．２８（２
Ｈ，２ｓ，＞Ｃ＝ＣＨ₂），４．６８および５．２０
（２Ｈ，２ｓ，＞Ｃ＝ＣＨ₂，少数派異性体；異性体比
３／１）．ＩＲ（フィルム）γｍａｘ２９６０，１７２
０，１６７５，１６５０，１４５５，１３６０cm^-1．

【００１６】〔実施例３〕

【化２０】 市販の漂白剤（次亜塩素酸ソーダの５．２５％溶液の４
２．６ml）、α−イオノン（６．２４ｇ）、およびメチ
レンクロライド（２００ml）の混合物に対して燐酸カリ
ウム（一塩基性）（８．１６ｇ）の水（４０ml）溶液が
３０分間にわたって添加された。得られた混合物は２５
℃で１時間攪拌された。該メチレンクロライド溶液は重
炭酸ソーダ溶液によって洗滌され、そして粗製品の７．
３ｇを与えた。カラムクロマトグラフィーによって精製
は４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３−トリ
メチルシクロヘキシル）−３−ブテン−２−オンの４．
５９ｇを与えた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．７０−
０．７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，＞ＣＨＣＨ₃），
０．９０，０．９３および０．９９（６Ｈ，３ｓ，＞Ｃ
（ＣＨ₃）₂），０．９−１．３（１Ｈ，ｍ，＞ＣＨＣＨ
₃），１．５−２．１（２Ｈ，ｍ，−ＣＨ₂−），２．２
５，２．２６および２．２８（３Ｈ，３ｓ，−ＣＯＣＨ
₃），２．６７および２．８３（１Ｈ，２ｓ，＞ＣＨ−
ＣＨ＝ＣＨ−），４．６−４．９（１Ｈ，ｍ，＞ＣＨＣ
ｌ），４．９３および５．１２（２Ｈ，２ｓ，＞Ｃ＝Ｃ
Ｈ₂），５．８−６．３（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ
Ｏ−），６．６−７．６（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝ＣＨＣＯ
−）．ＩＲ（フィルム）γｍａｘ２９６０，１６９５，
１６７５，１６２０，１４６０，１４３０cm^-1．ＭＳｍ
／ｅ ２０７，１６３．

【００１７】〔実施例４〕

【化２１】 マグネシウム（１４．５８ｇ）と塩化水銀（４．５ｇ）
のテトラヒドロフラン（２０ml）中の懸濁液に対して２
０〜２５℃において４−（５−クロロ−６−メチレン−
２，２−ジメチルシクロヘキシル）２−ブタノン（４
５．８ｇ）のテトラヒドロフラン（５００ml）溶液が２
時間にわたって添加された。得られた混合物は２５℃で
１時間攪拌された。飽和塩化アンモニウム溶液（１００
ml）が添加され、該混合物は水で希釈された。該有機生
成物はエーテルで抽出され、合併された有機層は重炭酸
ソーダ溶液で洗滌された。溶媒は蒸発されて機器分析に
よれば２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシクロ
〔３．３．１〕ノナン−２−オールの８％とα−アンブ
リノールの６７％を含んでいる粗α−アンブリノールの
４２．４ｇを与えた。該粗製品の蒸溜は立体異性体の混
合物としてのα−アンブリノールの２２．７６ｇ（５９
％）を与えた。該立体異性体はクロマトグラフィーによ
って分離された。多数派異性体は１，２，３，４，４ａ
β，５，６，７−オクタハイドロ−２β，５，５−トリ
メチル−２α−ナフタレノール；ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）
δ０．８７および０．９２（６Ｈ，２ｓ＞（Ｃ
Ｈ₃）₂），１．２２（３Ｈ，ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ
Ｈ），０．９−２．２（１２Ｈ，ｍ），５．３０−５．
６０（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ＜）．ＩＲ（フィルム）γ
ｍａｘ ３４５０，２９４０，１４５５，１３８０，１
３６０cm^-1．ＭＳｍ／ｅ １９４，１７６，１６１，１
３６．少数派異性体：１，２，３，４，４ａβ，５，
６，７−オクタハイドロ−２α，５，５−トリメチル−
２β−ナフタレノール，ｍｐ ７５−７８℃；ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ０．８２および０．９３（６Ｈ，２
ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂），１．１２（３Ｈ，ｓ，＞Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＯＨ），０．９−２．２（１２Ｈ，ｍ），５．２
０−５．４７（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ＜）．ＩＲ（ＣＣ
ｌ₄）γｍａｘ ３５９０，３３２５，２９００，１６
７５，１４５０，１３８０，１３７０，１３６０cm^-1．
ＭＳｍ／ｅ １７６，１６１，１３６．

【００１８】〔実施例５〕

【化２２】 マグネシウム（２．６２ｇ）および塩化水銀（０．８７
ｇ）のテトラヒドロフラン（１０ml）中の懸濁液は４−
（５−クロロ−６−メチレン−２，２，３−トリメチル
シクロヘキシル）−２−ブタノン（８．７１ｇ）のテト
ラヒドロフラン（１８０ml）溶液によって実施例４に述
べられたと同様に反応せしめられ、クロマトグラフィー
の後、１，２，３，４，４ａβ，５，６，７−オクタヒ
ドロ−２β，５，５，６−テトラメチル−２α−ナフタ
レノールの２．４２ｇ（３２％）を与えた。（ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ０．７６−０．８６（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝
６Ｈｚ，＞ＣＨＣＨ₃），０．７９および０．８５（６
Ｈ，２ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂），１．２２（３Ｈ，ｓ，＞
Ｃ（ＣＨ₃）ＯＨ），０．８−２．２（１１Ｈ，ｍ），
５．２５−５．７５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ＜）：ＩＲ
（フィルム）γｍａｘ ３５９５，３４６０．２９６
０，１６７０，１４５０，１３８２，１３７０cm^-1；Ｍ
Ｓ ｍ／ｅ ２０８，１９０，１７５，１４５），およ
び０．５６ｇ（８％）ｏｆ１，２，３，４，４ａβ，
５，６，７−オクタハイドロ−２α，５，５，６−テト
ラメチル−２β−ナフタレノール，ｍｐ ７３−７７℃
（ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．７５−０．８５（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，＞ＣＨＣＨ₃，０．８２および０．８
５ （６Ｈ，２ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂，１．１２（３Ｈ，
ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）ＯＨ），０．８−２．２（１１Ｈ，
ｍ），５．１５−５．３４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ
＜）；ＩＲ（ＣＣｌ₄）γｍａｘ ３５９５，３３５
０，２９６０，１６７０，１４６０，１３８５，１３７
０，１３６０cm^-1；ＭＳｍ／ｅ １９０，１７５，１６
１，１４５）．

【００１９】〔実施例６〕

【化２３】 テトラヒドロフラン（１ml）中のマグネシウム（０．０
６８ｇ）と塩化水銀（０．０１０ｇ）はテトラヒドロフ
ラン（８ml）中の４−）５−ブロモ−６−メチレン−
２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（０．２５４ｇ）と上記と同様にして反応せしめられ
た。熟成攪拌は粗α−アンブリノールの０．１６２ｇを
与え、それは機器分析によれば２，６，６−トリメチル
−９−メチレンビシクロ〔３．３．１〕ノナン−２−オ
ールの１１％とα−アンブリノールの７６％を含んでい
た。

【００２０】〔実施例７〕

【化２４】 カルシウム削片（０．６０ｇ）と塩化水銀（０．０７５
ｇ）のテトラヒドロフラン（１ml）中の懸濁液に対して
４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメチルシ
クロヘキシル）−２−ブタノン（１．１４ｇ）のテトラ
ヒドロフラン（１０ml）溶液が６０〜６５℃で１時間に
わたって添加された。得られた混合物は更に１時間６０
〜６５℃に加熱せられ、その後０℃に冷却せられ、そし
て飽和塩化アンモニウム溶液が添加された。熟成攪拌お
よび球状管蒸溜して粗製品の０．４８５ｇ（５０％）が
得られ、それは機器分析によればα−アンブリノールの
５９％と２，６，６−トリメチル−９−メチレンビシク
ロ〔３．３．１〕ノナン−２−オールの５％を含んでい
た。

【００２１】〔実施例８〕

【化２５】 亜鉛屑（２．０ｇ），４−（５−クロロ−６−メチレン
−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（０．６８６ｇ）および酢酸（１５ｍｌ）の混合物は１
７時間２０〜２５℃で攪拌された。該混合物は濾別さ
れ、該濾別物はヘキサン（５０ｍｌ）で希釈され、水お
よび重炭酸ソーダ溶液で洗滌された。溶媒は蒸溜せら
れ、残渣は球状管蒸溜せられて粗製品の０．５４２ｇを
与え、それは機器分析によればα−アンビノールの４１
％と２，６，６−トリメチル−９−メチレンシクロ
〔３．３．１〕ノナン−２−オールの２３％を含んでい
た。

【００２２】〔実施例９〕

【化２６】 三塩化クロム（０．９５０ｇ）のテトラヒドロフラン
（５ml）中の懸濁液に対して２５℃にてリチウムアルミ
ニウムハライド（０．１１４ｇ）が少しづつ添加され
た。４−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメチ
ルシクロヘキシル）−２−ブタノン（０．６８６ｇ）の
テトラヒドロフラン（１５ml）溶液がそれから２５℃で
１時間にわたって該反応混合物に滴加された。得られた
混合物は２５℃で２時間攪拌せられ、それから６０〜６
５℃で１時間加熱せられ、そして最後に該混合物は冷却
せられ、水の中へ投入せられ、そしてヘキサンで抽出さ
れた。該有機抽出物は重炭酸ソーダ溶液で洗滌せられ、
溶媒は蒸発せられ、そして残渣は球状管蒸溜せられて製
品の０．３９１ｇ （６７％）を与え、それは機器分析
によればα−アンブリノールの２９％と２，６，６−ト
リメチル−９−メチレンビシクロ〔３．３．１〕ノナン
−２−オールの４４％とを含んでいた。

【００２３】〔実施例１０〕

【化２７】 ナトリウム（０．２３ｇ）はナフタレン（２．５６ｇ）
のテトラヒドロフラン（１５ml）溶液に添加された。４
−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメチルシク
ロヘキシル）−２−ブタノン（１．１４ｇ）のテトラヒ
ドロフラン（１０ml）溶液は２５℃で１時間にわたって
該反応混合物へ添加された。得られた混合物は２５℃，
３０分攪拌され、それからメタノール（５ml）が添加さ
れた。該混合物は水（５０ml）中へ投入され、６Ｎ Ｈ
Ｃｌで酸性化され、そしてヘキサンで抽出される。該有
機抽出物は水および重炭酸ソーダで洗滌された。溶媒の
蒸発および残渣のクロマトグラフィーはα−アンブリノ
ールの０．１３２ｇ（１４％）を与え、それは機器分析
によれば実施例４に述べられたものと同様であった。

【００２４】〔実施例１１〕

【化２８】 マグネシウム（１．０７ｇ）および塩化水銀０．３３
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に対して
２０〜２５℃において４−（５−クロロ−６−メチレン
−２，２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン
（３．４２ｇ）のテトラヒドロフラン（５５ml）溶液が
２時間にわたって添加される。該混合物は２５℃で１時
間攪拌せられ、無水酢酸（１．８４ｇ）が添加せられ、
そして該混合液は１８時間、２５℃で、それから３時
間、６０〜６５℃で攪拌せられた。冷却せられた該混合
物は氷水の上へ投入せられ、そして有機生成物はヘキサ
ンで抽出せられた。合併された有機抽出物は重炭酸ソー
ダ溶液で洗滌せられ、そして溶媒は蒸溜せられて粗製品
の２．４５ｇを与えた。クロマトグラフィーは立体異性
体の混合物として１，２，３，４，４ａ，５，６，７−
オクタヒドロ−２−アセトキシ−２，５，５−トリメチ
ルナフタレン１．６２ｇ（４６％）を与えた。ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃）δ０．８３，０．９３および０．９８
（６Ｈ，３ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂，１．４０および１．４
７（３Ｈ，２ｓ，比；２：３，＞Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ−，
１．９２および１．９７（３Ｅ，２ｓ，比；３：２，Ｃ
Ｈ₃ＣＯ₂−），０．８−２．４（１１Ｈ，ｍ）５．２５
−５．５５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ＜）．ＩＲ（フィル
ム）γｍａｘ ２９４０，１７３５，１４４５，１３６
５cm^-1．ＭＳ ｍ／ｅ １７６，１６１，１２０．

【００２５】〔実施例１２〕

【化２９】 １，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−２
−アセトキシ−２，５，５−トリメチルナフタレン
（０．７５ｇ），水酸化カリウム（２．０９ｇ），水
（５ml）およびメタノール（３０ml）の混合物が３時間
環流された。水（６０ml）が冷却された反応混合物に添
加せられ、そして有機生成物はエーテルで抽出せられ
た。該エーテル抽出物は６Ｎ 塩酸、水、および重炭酸
ソーダ溶液によって逐次洗滌された。溶媒は蒸発されそ
して残渣は蒸溜されてα−アンブリノールの０．５０ｇ
（８１％）を与えた。この物質のスペクトルおよび分析
データは実施例４で与えられたものと一致していた。

【００２６】〔実施例１３〕

【化３０】 マグネシウム（１．０７ｇ）および塩化水銀（０．３３
ｇ）の混合物はテトラヒドロフラン （６０ml）中の４
−（５−クロロ−６−メチレン−２，２−ジメチルシク
ロヘキシル）２−ブタノン（３．４２ｇ）と反応せら
れ、そして該中間物は実施例１１に記載された方法によ
って無水安息香酸と反応せられた。熟成攪拌およびクロ
マトグラフィーは立体異性体の混合物として１，２，
３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−２−ベンゾ
イオキシ−２，５，５−トリメチルナフタレンの１．６
４ｇ（３７％，７５％純分）を与えた。ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ₃）δ０．７７，０．８４および０．９３（６Ｈ，３
ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）₂，１．５３および１．６０（３Ｈ，
２ｓ，比；３５：６５，＞Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ−），０．８
−２．４（１１Ｈ，ｍ）５．２５−５．５８（１Ｈ，
ｍ，−ＣＨ＝Ｃ＜），７．２０−８．２５（５Ｈ，ｍ，
Ｃ₆Ｈ₅ＣＯ₂−）．ＩＲ（フィルム）γｍａｘ２９４
０，１７１５，１６００，１５８５，１４５０cm^-1．Ｍ
Ｓ ｍ／ｅ １７６，１６１，１２０，１０５．このベ
ンゾエートは実施例１２に記載されたと同様な方法によ
ってα−アンブリノールに変換されるであろう。

【００２７】〔実施例１４〕

【化３１】 マグネシウム（１．０７ｇ）および塩化水銀（０．３３
ｇ）のテトラヒドロフラン（５ml）中の懸濁液に対して
２０〜２５℃で４−（５−クロロ−６−メチレン−２，
２−ジメチルシクロヘキシル）−２−ブタノン（３．４
２ｇ）のテトラヒドロフラン（５５ml）溶液が２時間に
わたって添加された。得られた混合物は２５℃で１時間
攪拌され、クロロトリミチルシラン（４．６ml）が添加
され、そして該混合物は２５℃で１８時間、次いで６０
〜６５℃で８時間攪拌せられた。冷却された混合物はヘ
キサンで希釈せられて水上に投入された。有機層は重炭
酸ソーダで洗滌せられ、そして溶媒は蒸発せられた粗製
品の２．８０ｇを与えた。クロマトグラフィーは立体異
性体の混合物として１，２，３，４，４ａ，５，６，７
−オクタヒドロ−２−トリメチルシリロキシ−２，５，
５−トリメチルナフタレン０．９３ｇ（２３％，８３％
純分）を与えた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）δ０．０８（９
Ｈ，ｓ，−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃），０．８１および０．９３
（６Ｈ，２ｓ，＞Ｃ（（ＣＨ₃）₂），１．２２（３Ｈ，
ｓ，＞Ｃ（ＣＨ₃）Ｏ−），０．８−２．３（１１Ｈ，
ｍ），５．２０−５．４５（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ＝Ｃ
＜）．ＩＲ （フィルム）γｍａｘ ２９５０，１６６
５，１４５０，１３８５，１３７５，１３７０cm^-1．Ｍ
Ｓ ｍ／ｅ １７６，１６１，１４３，１２０．

【００２８】〔実施例１５〕

【化３２】 １，２，３，４，４ａ，５，６，７−オクタヒドロ−２
−トリメチルシリロキシ−２，５，５−トリメチルナフ
タレン（０．７８ｇ），エタノール（４０ml），水（４
ml）および２Ｎ塩酸（１ml）の混合物が２０〜２５℃１
７時間攪拌された。該混合物は水上に投入され、そして
ヘキサンで抽出せられた。合併せられた有機抽出物は重
炭酸ソーダ溶液で洗滌され、そして溶媒は蒸発された粗
製品の０．６１ｇを与えた。クロマトグラフィーはα−
アンブリノールの０．４２ｇ（７５％）を与えた。この
物質に対するスペクトルおよび分析データは実施例４に
おいて与えられたものと一致していた。

【００２９】〔実施例１６〕

【化３３】 水酸化ナトリウム（０．４１４ｇ），α−アンブリノー
ル（２．９１ｇ），ヘキサメチルホスホリックトリアミ
ド（５ml）およびテトラヒドロフラン（４０ml）の混合
物は６０〜６５℃で２時間加熱された。該混合物は２５
℃に冷却されたヨウ化メチル（４．７ml）が添加され
た。該反応混合物を２５℃で１７時間攪拌した後、更に
ヨウ化メチル（２ml）が追加された。該混合物は２時間
４０℃に加熱され、２５℃に冷却され、そしてメタノー
ル（５ml）が添加された。該混合物は水中に投入されそ
してヘキサンで抽出せられた。該有機抽出物は水で洗滌
せられ、溶媒は蒸発せられた。残渣はクロマトグラフに
かけられて立体異性体として１，２，３，４，４ａ，
５，６，７−オクタヒドロ−２−メチロキシ−２，５，
５−トリメチルナフタレンを与えた。ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
₃）δ０．８１および０．９１（６Ｈ，２ｓ，＞Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂），１．０２および１．０４（３Ｈ，２ｓ，比；
４：１＞Ｃ（ＣＨ₃）ＯＣＨ₃，０．８−２．３（１１
Ｈ，ｍ），３．１０および３．２１（３Ｈ，２ｓ，比；
４：１−ＣＨ₃），５．２−５．４（１Ｈ，ｍ，−ＣＨ
＝Ｃ＜）．ＩＲ（フィルム）γｍａｘ ２９１０，１６
６５，１４５０，１３７５，１３６０cm^-1．ＭＳ（多数
派異性体）ｍ／ｅ ２０８，１７６，１６１，１３３，
８５； （少数派異性体）ｍ／ｅ １７６，１６１，１
３３，８５）．

【００３０】〔実施例１７〕幻想花様香水組成物は下記
成分を混合することによって得られた。 ％ じゃこうケトン ２．０ クマリン １．０ メチル エバニネート １．０ ゲラニオール １０．０ フェニルエチル アルコール １６．０ シトロネロール ２．０ ゲラニル アセテート １．０ インドール １０％ １．０ ローズ オットー ３．０ ローズ オキサイド １０％ １．０ ハイドロキシシトロネラール １１．０ ジハイドロセラモン ＦＤＯ １３．０ ヘキシル シナミック アルデハイド １０．０ ベンジルアセテート １．０ イランエキストラ油 ０．５ フェニルエチル アセテート １．０ ガンマウンデカラクトン １０％ １．０ メチルイオノン ガンマ ４．５ セドロキサイド ４．０ レユニオンベチネル油 ３．０ 精製ベルガモット油 ３．０ 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタヒドロ−2−アセトキシ−2,5,5−トリメチルナフタ レン １０．０ ────── １００．０

【００３１】〔実施例１８〕幻想木質様香水組成物は下
記成分を混合することによって得られた。 ％ ロジノール エキストラ ７．０ フェニルエチル フェニル アセテート１１．０ フェニルエチル アルコール １０．０ ブルガリア ローズ油 ５．０ イランエキストラ油 ４．０ 純粋ジャスミン ３．０ リナロール ６．０ レユニオンベチベル油 １２．０ サントール ＦＤＯ ５．０ じゃこう ケトン １０．０ クマリン ４．０ アミル シナミック アルデハイド ３．０ ハイドロキシシトロネラール １３．０ 1,2,3,4,4a,5,6,7−オクタヒドロ−2−メトロキシ−2,5,5−トリメチルナフタ レン ７．０ ────── １００．０ 本発明にかかる技術分野の専門家にとって自明な多くの
改変、変更、手直し等は上記した発明の詳細な説明と請
求の範囲によって明らかにされた本発明の精神と範囲か
ら逸脱することなくして行われるものである。

【００３２】

【発明の効果】したがって本発明においては、龍涎香の
風味を帯びさせる化合物であるアンブリノールおよびそ
れらの同族体が低いコストで能率的に製造する事が出来
る。

フロントページの続き (72)発明者 クリステンソン，フィリップ エイ. アメリカ合衆国 07432 ニュー ジャー ジー，ミドランド パーク，バスティード ドライブ 118 (72)発明者 マック，ロバート エイ. アメリカ合衆国 11581 ニュー ヨーク, バレイ ストリーム，ケンブリッジ スト リート 105

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の構造 【化１】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
   ル、そしてＸはハロゲンである。を有するハロゲン含有
   シクロヘキサンを、適当な条件下において分子内環化を
   もたらし得る試薬であって、周期表（１）および（２）
   族から選ばれた金属；例えばＮａ／ナフタレンのような
   電子交換試薬；周期表（１），（２）および（３）族元
   素のアマルガムを含む合金；Ｆｅ，Ｃｕ，ＣｄおよびＨ
   ｇのような遷移金属；周期表（１），（２）および
   （３）族の元素の塩；およびＺｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｈｇ²⁺，
   Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺およびＴｉ³⁺のような遷移金属の塩からな
   るグループから選ばれた試薬によってプロトン性溶媒存
   在下において反応せしめて二環アルコールを製造するこ
   とからなる下記の構造 【化２】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチル
   である。を有する二環アルコールを製造する方法。
2. 【請求項２】Ｘはヨード、クロロ、およびブロモからな
   る組から選ばれた請求項１による方法。
3. 【請求項３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素であ
   る請求項１による方法。
4. 【請求項４】Ｒ₁ はメチル、そしてＲ₂ とＲ₃ の各々は
   水素である請求項１による方法。
5. 【請求項５】下記の構造 【化３】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチ
   ル、そしてＸはハロゲンである。を有するハロゲン含有
   シクロヘキサンを、下記の構造 【化４】 を有する置換シクロヘキサンとＨＯ−Ｘなる化学式を有
   する次亜ハロゲン酸と適当な条件下で反応させることに
   よって調製すること、および上記ハロゲン含有シクロヘ
   キサンを適当な条件下において分子内環化をもたらし得
   る試薬であって、周期表（１）および（２）族から選ば
   れた金属；例えばＮａ／ナフタレンのような電子交換試
   薬；周期表（１），（２）族および（３）族元素のアマ
   ルガムを含む合金；Ｆｅ，Ｃｕ，ＣｄおよびＨｇのよう
   な遷移金属；周期表（１），（２）および（３）族の元
   素の塩；およびＺｎ²⁺，Ｃｕ²⁺，Ｈｇ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｖ²⁺
   およびＴｉ³⁺のような遷移金属の塩からなるグループか
   ら選ばれた試薬によってプロトン性溶媒存在下において
   反応せしめて二環アルコールを製造することからなる下
   記の構造 【化５】 ここにＲ_1,Ｒ₂ 、およびＲ₃ の各々は水素またはメチル
   である。を有する二環アルコールを製造する方法。