JPS6366823B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イソフタル酸とプロピレンオキサイ
ドとより不飽和ポリエステル樹脂を製造するに当
り、中間原料として有用なオリゴエステルを製造
する方法に関する。

従来から、イソフタル酸を酸成分の一部とする
不飽和ポリエステル樹脂は、オルソフタル酸を用
いた不飽和ポリエステル樹脂に対比して、樹脂と
しての特性、すなわち、耐水性、耐薬品性、機械
的性質等において優れていることがよく知られて
いる。しかし、イソフタル酸を用いる場合、その
エステル化反応にオルソフタル酸を用いる場合に
比べて長時間を要し、その生産性の低いことが欠
点とされて来た。

イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹脂の製造
方法としては、１段法および２段法と呼ばれる二
種の方法が通常知られている。すなわち、１段法
とは、イソフタル酸を含む全酸成分とグリコール
類等多価アルコール成分とを同時に反応させる方
法であり、２段法とは、イソフタル酸とグリコー
ル類等多価アルコール成分とを酸価が一定の数値
以下、一般には30以下になるまで反応させて不飽
和ポリエステル樹脂の前駆体であるオリゴエステ
ルを合成し、ひきつゞきこれに不飽和酸を反応さ
せて不飽和ポリエステル樹脂を製造する方法であ
る。１段法は、２段法にくらべて反応時間は短い
が、得られる樹脂の性能が劣るとされている。

本発明の目的は、いわゆる２段法でイソフタル
酸系不飽和ポリエステル樹脂を製造する場合に用
いる前駆体であるオリゴエステルをイソフタル酸
とプロピレンオキサイドとの付加反応によつて、
簡略化された工程で短時間に、かつ経済的に製造
する方法を提供することにある。

従来より芳香族ジカルボン酸とアルキレンオキ
サイドとの付加物、すなわちオリゴエステルは、
第３級アミンで代表されるアミン系化合物触媒の
存在下で容易に製造されることが知られている。
しかし、この方法で得られたオリゴエステルを不
飽和ポリエステル樹脂の製造に用いた場合には、
樹脂が着色し易く、貯蔵安定性も十分でなく、硬
化特性も不満足なものであり、硬化樹脂の諸性質
の再現性にも乏しいなど、実用上種々の不都合が
避け難いと言われている。これらの不都合を回避
するために、触媒を使用することなく付加反応を
行なう方法も考えられるが、この場合にはアルキ
レンオキサイド同志の反応がかなり併起してエー
テル結合の多いオリゴエステルが生成する。特
に、イソフタル酸とアルキレンオキサイドとの反
応の場合には、イソフタル酸の融点が極めて高
く、かつ反応媒体への溶解性に乏しいところか
ら、付加反応自体が著しく遅くなるという難点が
つきまとうのである。さらに、無触媒での付加反
応で得られるオリゴエステルの酸価を十分低くす
るには、かなり長時間を要することになり、結
局、無触媒で芳香族ジカルボン酸とアルキレンオ
キサイドとを反応させて経済的にかつ性能的に優
れたオリゴエステルを得ることは不可能とされて
来た。

本発明者らは、イソフタル酸とアルキレンオキ
サイド、特にプロピレンオキサイドとの付加反応
によつて得られるオリゴエステルについて鋭意検
討を進め、先に、イソフタル酸とプロピレンオキ
サイドまたはプロピレングリコールとを反応させ
て得られるオリゴエステルを反応媒体とし、アミ
ン系化合物触媒の存在下または不存在下にイソフ
タル酸とプロピレンオキサイドとを付加反応さ
せ、得られた反応生成物を高温加熱処理して揮発
性物質を除去し、次いで生成物を吸着処理してイ
ソフタル酸系オリゴマーを得る方法を提案したが
（特願昭54−63719号＝特開昭55−155022号）、本
発明は、さらに簡略化された操作で所望のイソフ
タル酸系オリゴエステルを得る方法を提供するも
のである。

すなわち本発明は、イソフタル酸１モルとプロ
ピレンオキサイド1.1乃至3.3モルとを反応させて
イソフタル酸系オリゴエステルを製造する方法で
あつて、反応媒体としてイソフタル酸とプロピレ
ンオキサイドまたはプロピレングリコールとを反
応させて得られるオリゴエステルを用い、該反応
媒体中でテトラアルキルアンモニウム塩触媒の存
在下にイソフタル酸とプロピレンオキサイドとを
付加反応させ、得られた付加反応生成物を180乃
至280℃の温度に加熱して触媒を分解し、揮発成
分を留去することを特徴とするイソフタル酸系オ
リゴエステルの製造法である。

以下、具体的な実施態様にもとづいて本発明を
詳しく説明する。

本発明の方法の最初の工程は、イソフタル酸へ
のプロピレンオキサイドの付加反応によつてオリ
ゴエステルを製造する工程である。この工程は、
具体的には不活性反応媒体としてオリゴエステル
を用い、テトラアルキルアンモニウム塩触媒の存
在下にイソフタル酸を仕込み、これを所定の温度
に加熱して常圧で、所望によつては加圧下に、撹
拌しながらプロピレンオキサイドを連続的に反応
器に注入することによつて行なわれる。イソフタ
ル酸に対するプロピレンオキサイドの仕込比率は
モル比で1.1〜3.3、好ましくは1.2〜3.0の範囲で
選ばれる。

この付加反応において、イソフタル酸の一部を
他の飽和ジカルボン酸に置換して反応させること
も可能である。これ等の飽和カルボン酸として
は、フタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、３，６−エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、ピメリン酸、アジピン酸、
グルタル酸、コハク酸、セバチン酸等を挙げるこ
とが出来る。これ等の飽和ジカルボン酸は、用い
るイソフタル酸の量の30モル％以内の範囲内で置
換されればよい。また、プロピレンオキサイドの
一部を他のアルキレンオキサイドに置換して用い
ることも出来る。これ等のアルキレンオキサイド
としては、エチレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、アミレンオキサイド、ヘキセンオキサイド
等であり、用いるプロピレンオキサイドの量の30
モル％以内の範囲内で置換されればよい。

この付加反応において、テトラアルキルアンモ
ニウム塩触媒は反応促進を第１の目的とし、生成
するオリゴマーの構造制御を第２の目的として用
いられる。テトラアルキルアンモニウム塩を具体
的に例示すると、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ
メチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
エチルアンモニウムクロライド、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウ
ムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムク
ロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチ
ルアンモニウムバイカーボネート、テトラエチル
アンモニウムバイカーボネート、テトラメチルア
ンモニウムカーボネート、テトラエチルアンモニ
ウムカーボネート、テトラメチルアンモニウムベ
ンゾエート、テトラエチルアンモニウムベンゾエ
ート、ビス（テトラメチルアンモニウム）フタレ
ート、ビス（テトラエチルアンモニウム）フタレ
ート、ビス（テトラメチルアンモニウム）イソフ
タレート、ビス（テトラエチルアンモニウム）イ
ソフタレート、ビス（テトラメチルアンモニウ
ム）テレフタレート、ビス（テトラエチルアンモ
ニウム）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシ
エチルトリエチルアンモニウム）イソフタレー
ト、ビス（２−ヒドロキシエチルトリプロピルア
ンモニウム）イソフタレート、モノ（２−ヒドロ
キシプロピルトリエチルアンモニウム）イソフタ
レート、ビス（テトラエチルアンモニウム）オキ
サレート等を挙げることができ、これらは単独で
または混合して用いてもよい。

付加反応は、主として次の一般式で示される形
で進行するとされているが、 （ここで、ｎ、ｍおよびｘは、０または１、２、
３……で示される整数を示す。） 触媒であるテトラアルキルアンモニウム塩の使用
量が多い場合、生成するオリゴエステルは(1)式で
示されるオリゴマーのうち、ｎ、ｍが比較的小さ
い整数で示されるオリゴマーの比率が大きくな
り、換言すれば、分子構造中におけるエーテル結
合の含有率が小さくなる。他方、使用する触媒量
を少なくなくすると、プロピレンオキサイドの一
部は酸成分とは直接反応せず、形成されたオリゴ
エステル末端水酸基と反応してエーテル結合を形
成し、オリゴエステルの酸価低下には関与しな
い。（この場合、酸価の低下は、さらにプロピレ
ンオキサイドを供給するか、あるいはオリゴエス
テルの縮合度を向上させることのいずれかによつ
て達成される。）このように、イソフタル酸とプ
ロピレンオキサイドとからオリゴエステルを製造
する場合、触媒量によつてオリゴエステル中に含
まれるエーテル結合の割合を制御し得るというこ
とは、直接エステル化法で不飽和ポリエステル樹
脂を製造する場合にプロピレングリコールの一部
を所望に応じてジプロピレングリコールやトリプ
ロピレングリコールに置換して製造することと同
じ結果をもたらすことになる。これは、同一原料
から、製造条件を変えるだけで、不飽和ポリエス
テル樹脂の性能を制御し得るということを意味
し、かかる任意の態様を選択できることは、本発
明の意義をより高めるものである。一般的に言つ
て、エーテル結合の割合を増加させると、そのオ
リゴエステルを原料とする不飽和ポリエステル樹
脂の硬化物性能は、弾性率、熱変形温度が低下す
る半面、伸び率が増加し、柔軟性に富む傾向を示
す。なお、オリゴエステル中のエーテル結合濃度
は、ASTM Ｄ 2998−71に規定する方法に基づ
いて定量することが出来る。この結果から、製造
条件を変えたときに生成するオリゴエステル中の
エーテル結合の割合を予知することは容易に可能
となる。

以上のような事実を勘案して、本発明の方法を
実施するに当つてテトラアルキルアンモニウム塩
触媒の使用量は、不飽和ポリエステル樹脂に所望
される性能も考慮して、イソフタル酸基準で
0.001乃至1.5重量％の範囲で選ばれる。

このように、得られるオリゴエステルの性状
は、触媒使用量によつて変化するが、さらに、イ
ソフタル酸に対するプロピレンオキサイドのモル
比によつても変化する。このモル比が小さくなる
につれてオリゴエステルの粘度は高くなり、つい
には固体のオリゴエステルにまで変る。このさ
い、低い酸価のオリゴエステルを得るには縮合度
を上げることが必要である。

前記付加反応は、常圧下、所望によつては加圧
下に、100〜230℃、好ましくは110〜220℃の温度
で行なわれる。加圧下での反応においては、圧力
は、プロピレンオキサイドの注入速度、用いる触
媒の種類と量、触媒量、温度等の条件によつて変
るが、通常15Kg／cm³・Ｇ以下の範囲内である。反
応時間も上記条件に応じて変るが、通常10〜240
分、好ましくは15〜180分の間に設定される。短
縮された時間でオリゴエステルの製造を達成する
ところに本発明の方法の妙味がある。

先述のごとく、オリゴエステルの製造工程には
反応媒体として本発明の目的化合物であるオリゴ
エステル自体が用いられるが、さらにはイソフタ
ル酸とプロピレングリコールとの直接エステル化
によつて得られるオリゴマー等類似の構造を有す
るオリゴエステルも用いられる。

本発明の第２工程は、第１工程で得られるオリ
ゴエステルを含む反応生成物を加熱処理し、そこ
から未反応アルキレンオキサイド、触媒の加熱処
理によつて分解して生ずる化合物を含む全揮発性
成分を留去する高温処理工程からなる。加熱温度
は常圧で180〜280℃、好ましくは220〜270℃の範
囲で適宜選ばれる。所望により減圧下または加圧
下に行なつてもよい。第１工程で得られるオリゴ
エステルの酸価が十分低下していない場合、該高
温処理工程中にエステル化反応も同時に進行し、
生成する水も除去され、酸価は急激に低下する。
これは、オリゴエステルに不飽和ポリエステル樹
脂の中間原料としてより有用な性能をもたらす結
果となり、高温処理工程の意義を高める。

さらに、本発明のより好適な一つの態様とし
て、第１工程で得られたオリゴエステルにグリコ
ール類を添加して高温処理工程に付する方法があ
る。この場合にも、オリゴエステルの酸価は急速
に低下し、得られるオリゴエステルは不飽和ポリ
エステル樹脂前駆体としての価値を高めることに
なる。添加されるグリコール類としては、プロピ
レングリコールばかりでなく、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール等も用いることができる。

第２工程におけるさらに別の好ましい態様とし
て、第１工程で得られるオリゴエステルを含む反
応生成物を高温で加熱処理を行なうに当り、当該
反応生成物にイソフタル酸を添加する方法があ
る。この場合、高温処理中にエステル化反応が同
時に起り、加熱処理後に得られるオリゴエステル
中に含有されるイソフタル酸成分とプロピレンオ
キサイド成分の比率を変化させることができる。
すなわち、一般には、第１工程におけるイソフタ
ル酸とプロピレンオキサイドとの仕込比率によつ
てオリゴエステル中のイソフタル酸成分とプロピ
レンオキサイド成分の比率は律せられるが、上記
態様によつても成分比率の制御が可能であり、こ
れはより広範な組成の不飽和ポリエステル樹脂の
調製への要望に応えることを可能にし、実用価値
の高いオリゴエステルを提供することを意味す
る。

以上詳述したごとく、本発明はイソフタル酸と
プロピレンオキサイドとから不飽和ポリエステル
樹脂の前駆体であるオリゴエステルを極めて簡略
化された工程で製造する方法であつて、加えて、
かかる方法によつて得られるオリゴエステルは、
その分子構造中に平均してイソフタル酸成分１モ
ルに対して0.02〜0.5モルの割合でエーテル結合
を有しており、不飽和ポリエステル樹脂に要求さ
れる性能に応じて所望のオリゴエステルが条件の
選択によつて随意に得られるのである。従つて、
本発明は、イソフタル酸系不飽和ポリエステル樹
脂原料の製造法として実用的価値が高い。

以下実施例によつて、本発明をさらに具体的に
説明する。

参考例 イソフタル酸1661ｇ、プロピレングリコール
1522ｇを撹拌機、部分還流器、温度計及び窒声ガ
ス導入管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス400
ml／分を流しながら205℃まで昇温した。部分還
流器に100℃のスチームを通し、プロピレングリ
コールを還流させながら縮合生成水を留出させ
た。約10時間後、酸価10、ガードナー色数２、粘
度3500ポイズ（25℃）のオリゴエステル2810ｇを
得た（オリゴエステルＡ）。このオリゴエステル
ＡをASTM Ｄ 2998−71に規定する方法に従つ
てグリコール成分を定量した結果、グリコール結
合を含有するグリコール成分は全グリコール成分
中0.7％（モル）であつた。

実施例 １ 参考例で得たオリゴエステルA1882ｇ、イソフ
タル酸1661ｇおよびテトラエチルアンモニウムク
ロライド13.9ｇを、撹拌機、温度計、窒素導入管
および塔頂部に温度計を付した還流器を備えた反
応器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換
し、160℃まで昇温した。内温が160になつたとこ
ろで撹拌速度を500rpmとし、温度を一定に保持
しながら、プロピレンオキサイド1162ｇを130分
を要して連続的に反応器内に注入した。プロピレ
ンオキサイド注入中、還流器には冷水を循環さ
せ、未反応プロピレンオキサイドは全量還流させ
た。プロピレンオキサイド注入終了後、160℃で
反応をさらに10分間継続させ、酸価35（mgKOH／
ｇ）の反応生成物4625ｇを得た。

ついで、窒素ガスを400ml／分の量で連続的に
流しながら250℃まで昇温した。還流器には100℃
のスチームを流し、縮合水と共に揮発性物質を充
分留去させた。30分後、生成物を100℃にまで冷
却し、撹拌を継続しつつプロピレングリコール
248ｇを加え、酸価2.0、ガードナー色数１、残存
触媒1.8ppm（窒素換算値）のオリゴエステル（オ
リゴエステルＢ）4785ｇを得た。

得られたオリゴエステルＢのグリコール成分を
定量した結果、エーテル結合を含有するグリコー
ル成分は全グリコール成分中6.80モル％であつ
た。

参考例との比較によつて、極めて短時間でより
性能のよいオリゴエステルが得られたことが判
る。

比較例 １ 参考例で得たオリゴエステルA1470ｇ、イソフ
タル酸1661ｇおよびトリエチルアミン8.0ｇを実
施例１と同様の反応器に仕込み、窒素ガスで反応
系内を十分置換し、190℃まで昇温した。内温が
190℃になつたところで撹拌速度を500rpmとし、
温度を一定に保持しながら、プロピレンオキサイ
ド1278ｇを40分を要して連続的に反応器内に注入
した。プロピレンオキサイド注入終了後、190℃
で反応をさらに10分間継続させ酸価40（mgKOH／
ｇ）、残存触媒250ppmの反応生成物4625ｇを得
た。

ついで、窒素ガスを400ml／分の量で連続的に
流しながら250℃まで昇温した。還流器には100℃
のスチームを流し、縮合水と共に揮発性物質を充
分留去させた。65分後、生成物を100℃まで冷却
し、撹拌を継続しつつプロピレングリコール248
ｇを加え、酸価3.0、ガードナー色数１、残存触
媒53ppm（窒素換算値）のオリゴエステルを得た。

触媒としてテトラアルキルアンモニウム塩でな
くトリエチルアミンを用いた場合、熱処理を行な
つても触媒が十分に分解されず、多量、残存する
ことがわかる。

実施例 ２ 参考例で得たオリゴエステルA1882ｇ、イソフ
タル酸1661ｇおよびテトラメチルアンモニウムク
ロライド9.71ｇをステンレス製オートクレーブに
仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換して210
℃まで昇温した。内温210℃になつたところで撹
拌速度を500rpmとし、温度を一定に保持しなが
ら、プロピレンオキサイド1162ｇを40分で連続的
に圧入した。プロピレンオキサイド注入終了後、
210℃で反応をさらに10分間継続させた。反応中
圧力は最高2.1Kg／cm²に達した。酸価35（mg
KOH／ｇ）の反応生成物4620ｇを得た。

この反応生成物2833ｇを撹拌機、部分還流器お
よび窒素ガス導入管付反応器に移し、窒素ガスを
400ml／分で連続的に流し、同時に部分還流器に
は100℃のスチームを流しながら反応器内の温度
を250℃にまで昇温し、縮合水と共に揮発性物質
を充分留去させた。30分後、生成物を100℃まで
冷却し、撹拌を継続しつゝプロピレングリコール
153ｇを加え、酸価2.0、ガードナー色数１および
残存触媒19ppm（窒素換算値）のオリゴエステル
（オリゴエステルＣ）2986ｇを得た。

得られたオリゴエステルＣにおけるエーテル結
合を含むグリコール成分の比は7.0モル％であつ
た。

実施例 ３ 実施例１で得たオリゴエステルB1727ｇ、イソ
フタル酸1661ｇおよびテトラエチルアンモニウム
ブロマイド9.71ｇを撹拌機、温度計、窒素導入管
および塔頂部に温度計を付した還流器を備えた反
応器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換し
て170℃まで昇温した。内温が170℃になつたとこ
ろで撹拌速度を500rpmとし、温度を一定に保持
しながら、プロピレンオキサイド930ｇを120分を
要して連続的に反応器内に注入した。プロピレン
オキサイド注入中、還流器には冷水を循環させ、
未反応プロピレンオキサイドは全量還流させた。
プロピレンオキサイド注入終了後、160℃で反応
をさらに継続させ、酸価44（mgKOH／ｇ）の反応
生成物4241ｇを得た。

この反応生成物2689ｇを撹拌機、部分還流器お
よび窒素ガス導入管を付した反応器に移し、窒素
ガスを400ml／分で連続的に流し、同時に部分還
流器には100℃のスチームを流しながら反応器内
の温度を250℃にまで昇温し、縮合水と共に揮発
性物質を留去させた。30分後、生成物を冷却して
得られたオリゴエステルは酸価3.0、ガードナー
色数１および残存触媒17ppm（窒素換算値）の粘
稠な液体であつた。

実施例 ４ 参考例で得たオリゴエステルA1882ｇ、イソフ
タル酸1661ｇおよびテトラエチルアンモニウムク
ロライド5.6ｇを、撹拌機、温度計、窒素導入管
および塔頂部に温度計を付した還流器を備えた反
応器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換
し、160℃まで昇温した。内温が160℃になつたと
ころで撹拌速度を500rpmとし、温度を一定に保
持しながら、プロピレンオキサイド1162ｇを195
分を要して連続的に反応器に注入した。プロピレ
ンオキサイド注入中、還流器には冷水を循環さ
せ、未反応プロピレンオキサイドは全量還流させ
た。プロピレンオキサイド注入終了後、160℃で
反応をさらに20分間継続させ、酸価46.5（mg
KOH／ｇ）の反応生成物4625ｇを得た。

ついで、窒素ガスを400ml／分の量で連続的に
流しながら250℃まで昇温した。還流器には100℃
のスチームを流し、縮合水と共に揮発性物質を充
分留去させた。30分後、生成物を100℃まで冷却
し、撹拌を継続しつゝプロピレングリコール248
ｇを加え、酸価3.6、ガードナー色数１、残存触
媒1.2ppm（窒素換算値）のオリゴエステル（オリ
ゴエステルＤ）4785ｇを得た。

得られたオリゴエステルＤにおけるエーテル結
合を含むグリコール成分の比率は、11.0％であつ
た。

実施例 ５ 実施例１で得たオリゴエステルB1882ｇ、イソ
フタル酸1661ｇおよびテトラメチルアンモニウム
クロライド9.2ｇを撹拌機、温度計、窒素導入管
および搭頂部に温度計を付した還流器を備えた反
応器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置換し
て180℃まで昇温した。内温が180℃になつたとこ
ろで撹拌速度500rpmとし、温度を一定に保ちな
がら、プロピレンオキサイド1162ｇを125分間か
けて連続的に反応器に注入した。プロピレンオキ
サイド注入中還流器には冷水を循環させ、未反応
プロピレンオキサイドは全量還流させた。プロピ
レンオキサイド注入終了後、180℃で反応をさら
に10分間継続させ、酸価35（mgKOH／ｇ）、ガー
ドナー色数１の液状の反応生成物4620ｇを得た。

この反応生成物2834ｇおよびイソフタル酸1107
ｇを撹拌機、部分還流器および窒素ガス導入管を
備えた反応器に移し、窒素ガスを400ml／分で連
続的に流し、同時に部分還流器には100℃のスチ
ームを流しながら、反応器内の温度を250℃まで
昇温し、縮合水と共に揮発性物質を留去させた。
250℃で120分間留去処理を行つた後、生成物を
150℃まで冷却し、ステンレス製バツト中に取り
出した。得られた生成物は、酸価12.0（mgKOH／
ｇ）、ガードナー色数１、残存触媒痕跡、そして
軟化温度（環球法）75℃で室温固形のオリゴエス
テルであり、破砕は容易であつた。

実施例 ６ 参考例で得られたオリゴエステルA1727ｇ、イ
ソフタル酸1661ｇおよびビス（テトラメチルアン
モニウム）イソフタレート12.7ｇを撹拌機、温度
計、窒素導入管および塔頂部に温度計を付した還
流器を備えた反応器に仕込み、窒素ガスで反応器
内を十分置換して170℃まで昇温した。内温が170
℃になつたところで撹拌速度を500rpmとし、温
度を一定に保持しながら、プロピレンオキサイド
1162ｇを120分を要して連続的に反応器内に注入
した。プロピレンオキサイド注入中、還流器には
冷水を循環させ、未反応プロピレンオキサイドは
全量還流させた。プロピレンオキサイド注入終了
後、165℃で反応をさらに15分間継続させ、酸価
37（mgKOH／ｇ）の反応生成物4480ｇを得た。

この反応生成物2800ｇを撹拌機、部分還流器お
よび窒素ガス導入管を付した反応器に移し、窒素
ガスを400ml／分で連続的に流し、同時に部分還
流器には100℃のスチームを流しながら反応器内
の温度を250℃にまで昇温し、縮合水と共に揮発
性物質を留去させた。30分後、生成物を冷却して
得られたオリゴエステルは酸価2.5、ガードナー
色数１および残存触媒15ppm（窒素換算値）の粘
稠な液体であつた。

比較例 ２ 付加反応生成物の加熱条件を170℃、時間を180
分にした以外は実施例６と同様にした。その結
果、酸価5.5、ガードナー色数１、残存触媒
82ppm（窒素換算値）のオリゴエステルを得た。

加熱条件を170℃にすると触媒が十分に除去さ
れず、多量、残存することがわかる。

比較例 ３ 付加反応生成物の加熱条件を290℃、時間を30
分にした以外は実施例６と同様にした。その結
果、酸価6.2、ガードナー色数３、残存触媒
12ppm（窒素換算値）のオリゴエステルを得た。

加熱条件を290℃にすると触媒されるが、オリ
ゴエステルが着色する（ガードナー色数３）こと
がわかる。

実施例 ７ 参考例で得たオリゴエステルA1727ｇ、イソフ
タル酸1661ｇおよびテトラメチルアンモニウムバ
イカーボネート11.0ｇを撹拌機、温度計、窒素導
入管および塔頂部に温度計を付した還流器を備え
た反応器に仕込み、窒素ガスで反応器内を十分置
換して170℃まで昇温した。内温が170℃になつた
ところで撹拌速度を500rpmとし、温度を一定に
保持しながら、プロピレンオキサイド1162ｇを
120分を要して連続的に反応器内に注入した。プ
ロピレンオキサイド注入中、還流器には冷水を循
環させ、未反応プロピレンオキサイドは全量還流
させた。プロピレンオキサイド注入終了後、165
℃で反応をさらに15分間継続させ、酸価38（mg
KOH／ｇ）の反応生成物4485ｇを得た。

この反応生成物2800ｇを撹拌機、部分還流器お
よび窒素ガス導入管を付した反応器に移し、窒素
ガスを400ml／分で連続的に流し、同時に部分還
流器には100℃のスチームを流しながら反応器内
の温度を250℃にまで昇温し、縮合水と共に揮発
性物質を留去させた。30分後、生成物を冷却して
得られたオリゴエステルは酸価2.8、ガードナー
色数１および残存触媒18ppm（窒素換算値）の粘
稠な液体であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ イソフタル酸１モルとプロピレンオキサイド
   1.1乃至3.3モルとを反応させてイソフタル酸系オ
   リゴエステルを製造する方法であつて、反応媒体
   としてイソフタル酸とプロピレンオキサイドまた
   はプロピレングリコールとを反応させて得られる
   オリゴエステルを用い、該反応媒体中でテトラア
   ルキルアンモニウム塩触媒の存在下にイソフタル
   酸とプロピレンオキサイドとを付加反応させ、得
   られた付加反応生成物を180乃至280℃の温度に加
   熱して触媒を分解し、揮発成分を留去することを
   特徴とするイソフタル酸系オリゴエステルの製造
   法。