JPH06317687A

JPH06317687A - 高耐食原子燃料用被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集合体並びにその製造法

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Publication number: JPH06317687A
Application number: JP5254261A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Inagaki; 正寿稲垣; Iwao Takase; 磐雄高瀬; Masayoshi Sugano; 正義菅野; Jiro Kuniya; 治郎国谷; Kimihiko Akahori; 公彦赤堀; Isao Masaoka; 功正岡; Hideo Maki; 英夫牧; Junjiro Nakajima; 潤二郎中島
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1985-12-09
Filing date: 1993-10-12
Publication date: 1994-11-15
Anticipated expiration: 2012-04-16
Also published as: JP2600057B2

Abstract

(57)【要約】【目的】原子燃料用被覆管，スペーサ及びチャンネル
ボックスとその燃料集合体において、ノジュラー腐食を
抑え、耐食性と水素吸収特性を向上させる。【構成】原子燃料用被覆管，スペーサ，チャンネルボ
ックス及び原子炉用燃料集合体のうち少なくとも１つ
を、重量で、錫１〜２％，鉄０.２０〜０.３５％及びニ
ッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジル
コニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が１.４〜１０
であるジルコニウム基合金により構成する。また上記原
子炉用燃料集合体は、ジルコニウム基合金を最終熱間塑
性加工後、最初の冷間塑性加工前にβ相又はα相とβ相
とを含む温度領域で短時間加熱保持後急冷する処理を施
し、次いで冷間塑性加工と焼きなまし処理とを交互に繰
返し、ジルコニウム基合金の薄肉材を形成した後、成形
加工を施すことにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なジルコニウム基
合金を用いた原子燃料用被覆管、スペーサ及びチャンネ
ルボックスとその燃料集合体並びにその製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ジルコニウム基合金のうち、燃料被覆管
に使用される合金は、ジルカロイ−２（Ｓｎ：１.２０
〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.０７〜０.２０ｗｔ％，Ｃ
ｒ：０.０５〜０.１５ｗｔ％，Ｎｉ：０.０３〜０.０８
ｗｔ％，Ｏ：９００〜１４００ppm，残Ｚｒ，但しＦｅ
＋Ｃｒ＋Ｎｉ：０.１８〜０.２４ｗｔ％）及びジルカロ
イ−４（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：０.１
８〜０.２４ｗｔ％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下，Ｏ：
９００〜１４００ppm，残Ｚｒ但しＦｅ＋Ｃｒ：０.２８
〜０.３７ｗｔ％）である。これら合金の開発経緯は、
ＡＳＴＭ，ＳＴＰNo３６８（１９６３）ｐｐ３−２７に
論じられている。本論文には、ジルカロイ−１（Ｚｒ−
２.５ｗｔ％Ｓｎ合金），ジルカロイ−３Ａ（Ｚｒ−０.
２５ｗｔ％Ｓｎ−０.２５Ｆｅ合金），ジルカロイ−３
Ｂ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.４ｗｔ％Ｆｅ合金），
ジルカロイ−３Ｃ（Ｚｒ−０.５ｗｔ％Ｓｎ−０.２ｗｔ
％Ｆｅ−０.２ｗｔ％Ｎｉ合金）及び、Ｎｉ−Ｆreeジル
カロイ−２（Ｓｎ：１.２０〜１.７０ｗｔ％，Ｆｅ：
０.１２〜０.１８ｗｔ％，Ｃｒ：０.０５〜０.１５ｗｔ
％，Ｎｉ：０.００７ｗｔ％以下）で報告されている。
ジルカロイ−２，ジルカロイ−４以外のこれら合金の問
題点は、下記のようである。ジルカロイ−１は、Ｆｅ，
Ｃｒ，Ｎｉが含まれていないので、耐食性が低い。ジル
カロイ−３シリーズは、Ｓｎ添加量を減少させることに
より製造性を向上させると共にＦｅ，Ｎｉ添加量を増加
させて耐食性向上をはかった合金であるが、強度がジル
カロイ−２より低く、約７５％に低下する。Ｎｉ−Ｆｒ
ｅｅジルカロイ−２は、Ｎｉを除去したことにより、５
１０℃水蒸気中での耐食性が低い。ジルカロイ−４は、
Ｎｉ−Ｆreeジルカロイ−２の耐食性を高めるためにＦ
ｅ含有量を高めた合金であり、Ｎｉを含まないため多量
のＦｅが必要となり中性子吸収断面積を大きくするので
まずい。

【０００３】上記ジルカロイの各合金元素の添加目的に
ついても以下のように論じられている。Ｓｎは、機械的
性質の改善と、溶解原料であるスポンジジルコニウム中
に含まれている窒素が耐食性に及ぼす悪影響を防止する
ために添加される。Ｆｅ，Ｃｒ及びＮｉは、主に耐食性
改善のために添加される合金元素である。Ｚｒ−２.５
ｗｔ％Ｓｎ合金及びＺｒ−１.８ｗｔ％Ｓｎ合金に、Ｆ
ｅ，Ｃｒ及びＮｉを単独添加した３元合金、並びにＺｒ
にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉを単独添加した２元合金を用いて、
４００℃水蒸気中及び３１５〜３６０℃高温水中での耐
食性が検討されている。その結果によるとＦｅ単独添加
量の最適値は０.２２ｗｔ％，Ｃｒ単独添加量の最適値
は０.１ｗｔ％，Ｎｉ単独添加量の最適値は０.２２ｗｔ
％であった。各元素の複合添加効果についても検討され
た結果Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉの最適合計添加量は、４００℃
水蒸気中では０.３５ｗｔ％、３６０℃水中では０.３ｗ
ｔ％であると報告されている。以上の結果をもとにして
現用ジルカロイ−２及びジルカロイ−４の合金組成が決
定された。

【０００４】このように高い耐食性が確認されたジルカ
ロイ−２，ジルカロイ−４からなる燃料被覆管をＢＷＲ
環境中で使用すると、ＡＳＴＭ，ＳＴＰ No６３３（１
９７７）第２３６頁−第２８０頁，第２９５頁−第３１
１頁に記載されているように、ノジュラコロージョンと
呼ばれる丘疹状の局部腐食が発生することが明らかにな
った。原子力燃料を高燃焼度化すると、ノジュラコロー
ジョン発生部が拡大、相互連結し、ついには剥離してし
まうので、ノジュラ腐食の発生を防止することが、原子
力燃料の高燃焼度化には不可欠な技術となった。

【０００５】特開昭５８−９５２４７，ＡＮＳＴＲＡ
ＮＳＡＣＴＩＯＮ vol.３４（Ｊune１９８０）ｐｐ２３
７−２３８，Ｊ．Ｅlectrochem．Ｓoc．Ｅlectrochemic
alＳcience and Ｔechnology，Ｆebruary １９７５，ｐ
ｐ１９９−２０４によると、この炉内で発生するノジュ
ラコロージョンを炉外での加速腐食試験で再現させるに
は、約５００℃以上の高温水蒸気環境で適しており、４
００℃水蒸気中あるいは３１５〜３６０℃高温水中試験
では、ノジュラコロージョンに対するジルカロイの感受
性を評価できないことが明らかになった。この改良され
た腐食試験法で現用ジルカロイ−２，ジルカロイ−４を
評価した結果ノジュラコロージョンを発生することも明
らかになり、さらに高い耐ノジュラコロージョン性を有
する被覆管が必要となった。

【０００６】米国特許第２,７７２,９６４号には、Ｓｎ
０.１〜２.５％，Ｆｅ，ＮｉおよびＣｒの少なくとも１
種２％以下残部が実質的にＺｒからなる合金が開示され
ていない。

【０００７】現用ジルカロイを高耐食化する技術として
は、特開昭５１−１１０４１１号公報、特開昭５１−１
１０４１２公報及び特開昭５８−２２３６４公報に記載
されているβクエンチと呼ばれる熱処理技術及びβクエ
ンチ工程を含む製造プロセスが公知である。βクエンチ
とは、ジルカロイをα＋β相温度範囲あるいはβ相温度
範囲の高温から急冷する熱処理であり、この処理を施す
ことにより、合金中に析出している金属間化合物相（Ｚ
ｒ（Ｃｒ，Ｆｅ）₂，Ｚｒ₂（Ｎｉ，Ｆｅ）等）が微細化
あるいは一部固溶する。このβクエンチ技術により、耐
食性は向上するが、βクエンチしたままのジルカロイ
は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉを過飽和に固溶しているマルテン
サイト組織（針状組織）を含んでいるため延性が低い、
延性を向上させるために、βクエンチ後、冷間加工と焼
なましとを交互に繰返すことにより再結晶組織とする方
法もある。燃料被覆管の製造工程を例にとると、溶解さ
れたインゴットは、熱間鍛造（約１０００℃）溶体化処
理（約１０００℃）熱間鍛造（約７００℃）の後、熱間
押出し加工により円筒状ビレット（通常素管と呼ばれ
る）に成形され、この素管にβクエンチを施し、ピルガ
ミル冷間圧延加工と焼なまし処理とを交互に３回繰返さ
れる。βクエンチ後、強加工と焼なましとを複数回繰返
すと、βクエンチにより高い耐食性を付与されたジルカ
ロイ合金中に、粗大な金属間化合物相が析出し耐食性が
低下してくる。よって燃料被覆管として使用されるジル
コニウム基合金は、加工及び熱処理により耐食性が変化
せず高い高食性を有していることが望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ジルカロイの耐食性を
改善する上記従来技術は、熱処理によるものであり、ノ
ジュラコロージョン防止の観点から合金組成の再検討に
対する配慮がなされておらず、実炉環境中で完全にノジ
ュラコロージョンを防止することができないこと及び水
素吸収特性が高いという問題があった。

【０００９】本発明の目的は、ノジュラー腐食の発生を
抑え、耐食性と水素吸収特性の向上を図った原子燃料用
被覆管、スペーサ及びチャンネルボックスとその燃料集
合体並びにその製法を提供するである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、原子燃料用被覆管，原子燃料集合体用ス
ペーサ及び原子燃料集合体用チャンネルボックスのうち
少なくとも１つを、重量で、錫１〜２％，鉄０.２０〜
０.３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残
部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）
比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金により構成
したことである。

【００１１】また、本発明は、被覆管内に核燃料ペレッ
トが収納される燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部
及び下部タイプレート、該上部及び下部タイプレート間
に設けられた前記燃料棒を所定の間隔で配列するスペー
サ、前記燃料棒，上部タイプレート，下部タイプレート
及びスペーサを収納する角筒からなるチャンネルボック
ス、及び前記上部タイプレートに保持され前記燃料棒の
全体を一体に搬送するためのハンドルを備えた原子炉用
燃料集合体において、前記被覆管，スペーサ及びチャン
ネルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１〜２％，
鉄０.２０〜０.３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％
を含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／
ニッケル）比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金
により構成したことである。

【００１２】さらに、本発明は、上記原子炉用燃料集合
体を製造する際に、前記被覆管，スペーサ及びチャンネ
ルボックスの少なくとも１つが重量で、錫１〜２％，鉄
０.２０〜０.３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を
含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニ
ッケル）比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金を
最終熱間塑性加工後、最初の冷間塑性加工前にβ相又は
α相とβ相とを含む温度領域で短時間加熱保持後急冷す
る処理を施し、次いで冷間塑性加工と焼きなまし処理と
を交互に繰返し、前記ジルコニウム基合金の薄肉材を形
成した後、成形加工を施すようにしたことである。

【００１３】錫は、ジルコニウム基合金の強度及び耐食
性を向上させるために１％以上含有させるものであり、
２％を越えてもより顕著な効果は得られず、逆に塑性加
工性を低めるので、２％以下に限定される。特に、１.
２〜１.７％が加工性が高く、強度及び耐食性の点から
バランスされた範囲である。

【００１４】鉄は高温高圧水中での耐食性を向上させ、
水素吸収特性を高めるとともに強度を高めるのに必要
で、０.２％以上必要である。しかし、０.３５％を越え
ると中性子吸収断面積を大きくし、冷間塑性加工性を低
めるので、０.３５％以下にすべきである。特に、０.２
〜０.３％がこれらの特性がバランスされたものが得ら
れ、原子炉用燃料被覆管、スペーサ及びチャンネルボッ
クスにおける薄肉部材を冷間塑性加工及び焼なましの繰
返しによって製造するのに好適である。

【００１５】ニッケルは水素吸収率を高めずに高温高圧
水中での耐食性を向上させるもので、０.０３％以上必
要である。即ち、鉄を単独で添加することによっても耐
食性が向上するが、ニッケルとの共存によって鉄の含有
量を顕著に減らすことができる。しかし、Ｎｉは水素吸
収率を高める元素なので、０.１５％以下にすべきであ
る。特に、０.０５〜０.１１％が水素吸収率が低く、高
耐食性が得られる。（鉄／ニッケル）比は水素吸収率に
大きく関係する。この比率が１.４未満では急激に水素
吸収率が増し、また逆に８を越えても水素吸収率の低下
が得られないので、この比率を１.４〜１０にすべきで
ある。特に、２〜４は、鉄及びニッケル量との耐食性及
び水素吸収率との両者の特性に優れ、冷間塑性加工性の
高いバランスされた範囲である。この比率は前述のＦｅ
含有量が０.２％以上で重要な意味があり、Ｎｉ含有量
との相関関係の結果得られるものである。

【００１６】錫とニッケルとの金属間化合物は耐食性を
向上させるのに不可欠のものであり、最終熱間塑性加工
後のα相とβ相との共存温度又はβ相からの急冷によっ
て得られるものであり、その後の焼なましによって形成
される鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合物の成長
を抑制し、耐食性及び水素吸収特性を改善するものであ
る。特に、Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物は０.２μｍ以下の
粒径が好ましい。

【００１７】本発明におけるジルコニウム基合金は、α
相のジルコニウム結晶粒内に微細な錫とニッケルとの金
属間化合物及び鉄・ニッケル・ジルコニウム金属間化合
物が析出していること、α相のジルコニウム結晶粒内に
粒径０.２μｍ以下の錫とニッケルとの金属間化合物及
び粒径０.１〜０.５μｍの鉄・ニッケル・ジルコニウム
金属間化合物が析出していること、鉄とニッケルとの合
計量が０.３〜０.４重量であること、圧力１０.３ＭＰ
ａで、４１０℃の水蒸気中８時間保持し、更に５１０℃
の水蒸気中１６時間保持したときの腐食増量が４５mg／
ｄｍ²以下であり、非ノジュラー腐食を有すること、圧
力１０.３ＭＰａで、４１０℃の水蒸気中８時間保持
し、更に５１０℃の水蒸気中１６時間保持したときの水
素吸収率が１５％以下であることが好ましい。

【００１８】

【作用】燃料被覆管内には核燃料ペレットが収納され、
前記被覆管の両端部にジルコニウム基合金からなる端栓
が溶接され、前記被覆管内に不活性ガスが封入されてい
る。この端栓も同様に本発明のジルコニウム基合金が適
用される。

【００１９】本発明は、ジルコニウム基合金によって燃
料被覆管が構成され、燃料被覆管が熱間加工後、前記ジ
ルコニウム基合金のα＋β相温度又はβ相温度範囲から
急冷する処理を施し、その後冷間加工と焼なまし処理を
繰返すことにより製造されたものであるのが好ましい。
特に、α＋β相温度からの急冷は、その後の冷間塑性加
工性がβ相急冷されたものに比較し高いことから好まし
い。

【００２０】合金は前述のβ相又はα＋β相からの急冷
を施したものが好ましく、その処理は熱間塑性加工後最
後の冷間塑性加工前に施すのが好ましく、特に最初の冷
間塑性加工前に施すのが良い。

【００２１】α＋β相は７９０〜９５０℃、β相は９５
０℃を越える温度より１１００℃以下で、これらの温度
より流水、噴霧水等による急冷するのが好ましい。特
に、最初の冷間塑性加工前に素管内に水を流しながら外
周より高周波加熱により局部的に加熱する方法が好まし
い。

【００２２】この結果、管内面側が延性が高く、外面側
に耐食性が水素吸収率の低いものが得られる。α＋β相
での加熱はβ相が主に形成される温度が選ばれる。β相
は急冷しても変らず、硬さの低い延性の高いものであ
り、β相に変った部分からの急冷は硬さの高い針状の相
が形成され、冷間加工性が低い。しかし、α相がわずか
ながらでも混在することによって高い冷間塑性加工性が
得られ、耐食性及び水素吸収率の低いものが得られる。
β相として８０〜９５％の面積率になる温度で加熱し、
急冷するのが好ましい。加熱は短時間で行ない、５分以
内、特に１分以内が好ましい。長時間の加熱は結晶粒が
成長するとともに析出物が形成され、耐食性が低下する
のでまずい。

【００２３】焼なまし温度は５００〜７００℃が好まし
く、特に５５０〜６４０℃が好ましい。６４０℃以下で
は耐食性の高いものが得られる。この加熱は高真空中で
行うのが好ましい。真空度は１０~⁴〜１０~⁵Ｔorrが好
ましく、焼なましによって合金表面に酸化皮膜が実質的
に形成されず、表面が無色の金属光沢を示すものがよ
い。焼なまし時間は１〜５時間が好ましい。

【００２４】溶接はＴＩＧ、レーザビーム、電子ビーム
溶接によって行うのが好ましく、特にＴＩＧ溶接が良
い。端栓と被覆管とは同一組成の材料が好ましく、不活
性ガスが１〜３気圧に封入される。溶接部は溶接のまま
で用いられる。

【００２５】被覆管用材料としては、耐食性の外に、水
素吸収特性、機械的性質、中性子吸収特性、製造性も考
慮されなければならない。

【００２６】（耐食性）ジルカロイ表面の酸化膜は、金
属過剰（酸素欠乏）型のｎ型半導体であり、その組成は
化学量論組成からずれたＺｒＯ_2━xである。過剰な金属
イオンは、等価な電子によって補償されており、酸素欠
乏部はアニオン欠陥として酸化膜中に内在している。酸
素イオンはこのアニオン欠陥と位置を交換することによ
り内部へ拡散し、酸化膜と金属界面でジルコニウムイオ
ンと結合し新たな酸化物を形成し、腐食が金属内部へと
進行していく。このような均一全面酸化が被覆管全表面
で進行すると表面に強固な不動体的性質を有する酸化膜
が形成され、時間経過に伴い酸化膜成長速度は鈍化し優
れた耐食性を有するようになる。合金元素であるＦｅ及
びＮｉは、ＺｒＯ_2━xイオン格子のＺｒイオン位置と置
換することにより、アニオン欠陥を形成する元素である
が、均一に分散することにより酸化膜の成長速度を均一
化させ、均一な保護被覆を形成させる効果がある。

【００２７】製造プロセスにおけるβクエンチは、合金
元素の分布をより均一化させる効果がある。焼なまし等
のα相温度範囲での熱処理は、金属間化合物相の析出を
促進しその析出物を粗大化させる。粗大化した金属間化
合物相が析出するとその周辺部で合金元素の欠乏部が生
じるため酸化膜成長速度に不均一が生じる。酸化膜厚さ
の不均一は、酸化膜中に不均一な内部応力が発生する原
因となり、この応力の不均一に起因する割れを発生させ
る。割れは腐食環境とジルカロイ金属とを短絡させるの
で局部酸化、すなわちノジュラコロージョン発生の原因
となる。よってノジュラコロージョン発生の防止には、
α＋βクエンチあるいはβクエンチにより、均一にＦｅ
及びＮｉを分散させること、及び、析出により濃度低下
をきたさないだけの十分なＦｅ及びＮｉが合金に添加さ
れている必要がある。とくにＮｉは、これらのクエンチ
により粒径０.０１μｍ前後の微細な金属間化合物相Ｓ
ｎ・Ｎｉとして結晶粒内に均一に分散する性質を有して
いるので、ノジュラコロージョンを防止するには不可欠
な元素である。

【００２８】Ｓｎ・Ｎｉ金属間化合物相は高温の相温度
範囲で長時間焼なまし処理を施すと、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆ
ｅ）に変化し耐食性を低下させる。よって、Ｓｎ・Ｎｉ
金属間化合物相が０.２μｍ以上に成長しないような熱
処理条件を採用しなければならない。

【００２９】（水素吸収特性）材料脆化の原因となる水
素は、吸収量が少ないことが必要である。前述したよう
にＮｉは耐食性向上には不可欠な添加元素であるが、添
加量の増加に伴い水素吸収量を増す元素である。水素ガ
スの発生は、腐食に付随した現象であり、酸化（腐食）
が少ないほど水素ガスの発生量も少ない。酸素イオンの
内部拡散と逆方向に電子が移動し、水素イオンはこの電
子により還元されて水素ガスとなる。この水素ガスの一
部が内部に吸収されて水素化物を形成し水素脆化の原因
となる。

【００３０】Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）型の金属間化合物相
が存在すると、カソード分極反応が促進され水素ガス吸
収量を増すが、Ｚｒ（Ｃｒ・Ｆｅ）₂あるいはＺｒＦｅ₂
型の金属間化合物相が同時に存在すると、カソード分極
反応は抑制される。また、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）中のＮ
ｉ／Ｆｅ比は、Ｆｅの添加量が増すに従って、低下し、
カソード分極反応が、抑制される。よって、所定量以上
のＦｅを添加する必要があり、その量は０.２ｗｔ％以
上が好ましい。

【００３１】（中性子吸収断面積）Ｚｒに比べて熱中性
子吸収断面積の大きいＦｅ及びＮｉを多量に添加するこ
とは、発電に寄与する熱中性子を吸収し発電効率を低下
させるので好ましくない。現用ジルカロイと同等な中性
子吸収断面積とするためには、Ｎｉ量は０.３ｗｔ％以
下、Ｆｅ量は０.５５ｗｔ％以下とするのが好ましい。
よって、ＦｅおよびＮｉの合金添加量は次式の範囲内と
すべきである。

【００３２】

【数１】

【００３３】（製造性，機械的性質）熱間及び冷間加工
性が低下すると、製造時に割れが発生する。Ｎｉを添加
すると、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）の金属間化合物が析出す
る。耐食性向上効果のあるＳｎ・Ｎｉ金属間化合物相
は、α相温度範囲での熱処理を施しても粗大化しない
が、Ｚｒ₂（Ｎｉ・Ｆｅ）金属間化合物相は粗大化し加
工性を低下させる。粗大化防止には、Ｎｉ添加量を０.
２ｗｔ％以下にするのが好ましく、βクエンチにより微
細化するのが好ましい。機械的性質に関しても製造性と
ほぼ同様であり、Ｎｉを過剰に添加すると延性が低下す
る。Ｓｎを３.０％以上合金化すると延性の低下が著し
い。

【００３４】

【実施例】溶解原料に原子炉用ジルコニウムスポンジを
用い、真空アーク溶解により表１及び表２に示す合金組
成（重量％）の合金を溶製した。残部はＺｒである。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】各インゴットは、熱間圧延（７００℃）、
焼なまし（７００℃・４時間）を施した後、α＋β相温
度範囲（９００℃）及びβ相温度範囲（１０００℃）に
５分間保持した後水冷するクエンチ処理を施した。冷間
圧延（加工度：４０％）と６００℃・２時間の中間焼な
ましとを交互に３回繰返すことにより厚さ１mmの板にし
た。この板を再結晶温度範囲以上のα相温度範囲（５３
０，６２０，７３０℃）で２時間の焼きなましを施し、
腐食試験に供した。腐食試験は、圧力：１０.３ＭＰａ
の水蒸気中で行い、温度及び時間は、ＢＷＲ環境でのノ
ジュラコロージョンを再現するに適した特開昭５８−９
５２４７に開示されている条件で行った。すなわち、４
１０℃の水蒸気中に８時間試験片を保持した後、圧力を
一定に保ちつつ、水蒸気温度を５１０℃に上昇させ、５
１０℃の高温高圧水蒸気中に１６時間試験片を引き続き
保持する方法である。

【００３８】水素吸収特性については、以下に記す方法
により評価した。Ｚｒ＋２Ｈ₂Ｏ→ＺｒＯ₂＋２Ｈ₂ の反応に伴い、酸化物（ＺｒＯ₂）が形成されると同時
に水素ガスが発生する。酸化による重量増加を測定する
ことにより、ジルカロイと反応した水のモル数を求める
ことができ、それに対応して発生する水素ガスのモル数
を求めることができる。腐食試験後の試験片に含まれる
水素量を化学分析により測定し、吸収水素モル数を計算
し、吸収水素に対する発生水素の比を求めることにより
水素吸収率を求めた。

【００３９】図１は、ノジュラコロージョン発生の有無
を示し、図中○印は最終焼きなまし温度によらずノジュ
ラ腐食の発生が表面及び側面に認められず、腐食増量が
４５ｍｇ／ｄｍ²以下であったことを示している。×印
は、表面あるいは側面にノジュラコロージョンが発生し
腐食増量が５０ｍｇ／ｄｍ²を越えるものであったこと
を示す。図１よりノジュラコロージョンを防止できる合
金組成は、図中の点線で分割された領域の高Ｎｉ，高Ｆ
ｅ側に存在することがわかる。点線は０.１５Ｆｅ＋０.
２５Ｎｉ＝０.０３７５によって求められる線図であ
る。

【００４０】図２は腐食増量に及ぼすＦｅ及びＮｉ含有
量の影響を示す線図である。図に示す如く、高温高圧水
中での腐食はＦｅ量及びＮｉ量の増加によって顕著に減
少することが分る。特に、Ｎｉの極微量の添加によって
急激に腐食増量が減少する。Ｆｅ含有量が０.２％付近
ではＮｉ０.０３％の添加によって腐食増量が４５ｍｇ
／ｄｍ²以下であり、ノジュラー腐食は生じなかった。

【００４１】図３は、水素吸収率に及ぼすＦｅ添加量の
影響を示したものである。図中△印はＮｉ添加量：０.
１１ｗｔ％の合金の水素吸収率を示し、○印はＮｉ添加
量：０.０５ｗｔ％の合金の水素吸収率を示す。図中の
点線は、α＋βクエンチあるいはβクエンチを省略した
合金についての実験結果を示す。実線は、加工熱処理プ
ロセスにおいて、α＋βクエンチを行った合金の水素吸
収率を示す。図３よりα＋βクエンチを施すことにより
水素吸収率を１１％以下とすることができることがわか
る。

【００４２】図４は、水素吸収率に及ぼすＮｉ添加量の
影響を示す。Ｆｅ添加量は０.２０〜０.２４ｗｔ％の範
囲にある。Ｎｉ添加量０.１６ｗｔ％以下では、水素吸
収率は１１％以下と低い値であるが０.２ｗｔ％以上に
なると急激に水素吸収率が上昇し４０％にも達する。よ
って、Ｎｉ添加量は、０.１５ｗｔ％以下とするのが好
ましい。

【００４３】図５は、水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎ
ｉ）比の影響を示す線図である。図に示す如く、Ｆｅ含
有量が０.２０％未満の○印及び△印のものは（Ｆｅ／
Ｎｉ）比による影響が見られないが、０.２０％以上の
Ｆｅ含有量では（Ｆｅ／Ｎｉ）比は１.４以上にすべき
であることが分る。前述の如く、ＦｅとＮｉとは水素吸
収率に及ぼす効果が全く逆の作用を有するので、これら
の元素における比率が重要な関係を有することを見い出
した。Ｆｅの含有量が０.２％未満及びＮｉ含有量が０.
２％を越える含有量ではこれらの元素の相関関係がない
が、両者の含有量が互いに逆の場合に両者は相関関係を
有するものである。

【００４４】No.３８の合金は、Ｆｅ添加量を０.４８ｗ
ｔ％まで高めた合金である。この合金の腐食増量は、４
３ｍｇ／ｄｍ²、水素吸収率は１２％であった。このこ
とから、耐食性及び水素吸収の観点からは、Ｎｉ添加量
０.１６ｗｔ％以下の範囲であればＦｅ添加量を０.２ｗ
ｔ％以上、０.５ｗｔ％前後まで増加させてもよいこと
がわかる。しかし、後述するようにＮｉとＦｅとの合計
量が０.６４％と多量に含有すると冷間塑性加工性が急
激に低下するので、前述の如く冷間塑性加工によって薄
肉とする部材では好ましくないことが明らかである。Ｆ
ｅとＮｉとの合計量は０.４０以下とすべきである。

【００４５】No.３４合金のα＋βクエンチしたものの
透過電子顕微鏡により析出物の観察を行った結果、錫と
ニッケルとの金属間化合物が検出され、α相のジルコニ
ウム結晶粒内中に均一に分散して析出しているのが確認
された。析出物はＳｎ₂Ｎｉ₃析出物で、粒径は約１０ｎ
ｍ程度の極微細なものであった。しかし、同じ材料でα
＋βクエンチしないものにはこの析出物は観察されなか
った。尚、α＋βクエンチしたものでも、クエンチ後に
熱間塑性加工を施したものにはＳｎとＮｉとの析出物は
見られなかった。

【００４６】（実施例１）本実施例は原子炉用燃料被覆
管の製造プロセスを検討したものである。表３に示す５
種類の合金組成（重量％）を有するインゴットをアーク
溶解により溶製した。

【００４７】

【表３】

【００４８】２回の真空アーク溶解後、１０５０℃の温
度で鍛造し、室温まで冷却させた後、１０００℃に再加
熱して１時間保持し水中で冷却させる溶体化処理を施し
た。引き続き７００℃の温度で鍛造し冷却させ再加熱し
７００℃で１時間焼なましを行った。表面を研削しＣｕ
被覆を施し６５０℃で熱間押出し、その後Ｃｕ被覆を除
去した。この管は素管と呼ばれ、外径６３.５mm、肉浮
１０.９mmの寸法である。この素管を高周波誘導コイル
中を通過させることにより加熱し、コイル通過直後の位
置（コイル下方）に設けた水噴出ノズルから管表面に水
を噴きつけ急冷させた。最高加熱温度はα＋β相を有す
る９１０℃であり８６０℃以上の保持時間は１０秒、９
１０℃から５００℃までの平均冷却速度は約１００℃／
ｓであった。

【００４９】高周波焼入れ処理を施した素管はピルガミ
ルによる圧延及び中間焼なましを交互に３回繰返すこと
により外径１２.３mm、肉厚０.８６mmの燃料被覆管寸法
とした。中間焼なましはいずれも１０~⁵Ｔorrの真空中
で行ない、温度は６００℃及び６５０℃で順に行ない、
最終焼なまし温度は５７７℃とした。冷間圧延加工度
（管断面積減少率）は、それぞれ順次７７％，７７％，
７０％であった。この工程において、表３のNo.５の合
金にはミクロクラックが第２回目の冷間圧延時に発生し
たため、その後の加工及び熱処理を中止した。このこと
から、Ｎｉを０.２ｗｔ％以上添加すると冷間加工性が
低下し好ましくないことがわかる。いずれの被覆管も焼
なまししたままで管表面には実質的に酸化物は形成され
ず、無色で金属光沢を有していた。

【００５０】以上の製造プロセスを経た燃料被覆管を引
張試験（室温及び３４３℃）及び腐食試験に供した。表
４はその結果を示す。

【００５１】

【表４】

【００５２】引張特性はいずれの合金組成の被覆管にお
いてもほぼ同等であったが、Ｎｉ量：０.０１ｗｔ％で
は耐食性が低くＮｉを０.０３ｗｔ％以上添加する必要
があることがわかる。

【００５３】高い耐食性を有していたNo.２〜No.４の被
覆管の金属組織においては、粒径０.０１μｍ前後のＳ
ｎ・Ｎｉ金属間化合物相が、再結晶したα相Ｚｒ結晶粒
内に微細に分散していた。

【００５４】（実施例２）実施例２に示されるNo４の合
金からなる被覆管を用い、更に端栓に同じ合金を用い
て、図６に示す燃料棒を製作した。燃料棒は被覆管１、
ライナ２、上部端栓３、核燃料ペレット（例ＵＯ₂）
４、プレナムスプリング５、溶接部６、下部端栓７によ
って主に構成される。

【００５５】端栓はβ相温度領域で鍛造され、焼鈍した
ものである。溶接はＴＩＧ溶接によって行われた。ライ
ナ管２は鈍Ｚｒからなり、１００μｍ以下の肉厚を有す
る。ライナ管２は熱間押出し時にビレットに挿入し、圧
着され、被覆管の製造時の冷間塑性加工と焼鈍の繰返し
によって所望の厚さになる。

【００５６】この燃料棒は図７に示す核燃料集合体１０
として組立てられ、炉心に収納される。核燃料集合体１
０はチャンネルボックス１１、核燃料棒１４、吊上げ取
手１２、上端プレート１５、下端プレート（図示せず）
によって主に構成される。

【００５７】また、図示されていないけれども燃料集合
体１０には燃料棒を所定の間隔で固定配置するスペーサ
が用いられており、このスペーサも前述と同様に熱間塑
性加工及び冷間塑性加工の繰返しによって得られたNo.
４合金の薄板によって構成される。更にチャンネルボッ
クスについてもスペーサと同様に本実施例で得られた合
金によって構成される。

【００５８】本実施例によれば、被覆管，スペーサ及び
チャンネルボックスのいずれも本発明合金によって構成
される結果、これらがより長寿命となり、より高燃焼度
の集合体に適用できる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、耐食性が優れ、水素吸
収量が少ない燃料被覆管の製造が得られるので、部材の
信頼性が向上し炉内滞在寿命を大幅に長期化できるの
で、原子力燃料の高燃焼度化が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ノジュラコロージョン発生に及ぼすＦｅ，Ｎｉ
合金組成の影響を示す図である。

【図２】腐食増量に及ぼすＮｉの影響を示す線図であ
る。

【図３】水素吸収率に及ぼすＦｅ量の影響を示す線図で
ある。

【図４】水素吸収率に及ぼすＮｉ量の影響を示す線図で
ある。

【図５】水素吸収率に及ぼす（Ｆｅ／Ｎｉ）比の影響を
示す線図である。

【図６】燃料棒の断面図である。

【図７】核燃料集合体の部分断面図である。

【符号の説明】

１被覆管２ライナー３，７端栓４核燃料ペレット６溶接部１０燃料集合体１１チャンネルボックス１２吊上げ取手１４核燃料棒１５上端プレート

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ２１Ｃ 3/34 // Ｃ２２Ｃ 16/00 9216−2ＧＧ２１Ｃ 3/30 Ｖ 9216−2Ｇ 3/34 Ｙ (72)発明者国谷治郎茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者赤堀公彦茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者正岡功茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者牧英夫茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内 (72)発明者中島潤二郎茨城県日立市幸町三丁目１番１号株式会社日立製作所日立工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管
内に核燃料ペレットが収納され、前記被覆管の両端部に
ジルコニウム基合金からなる端栓が溶接によって接合さ
れる原子燃料用被覆管において、該被覆管は重量で、錫
１〜２％，鉄０.２０〜０.３５％及びニッケル０.０３
〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニウムから
なり、（鉄／ニッケル）比が１.４〜１０であるジルコ
ニウム基合金よりなることを特徴とする高耐食原子燃料
用被覆管。
【請求項２】複数の燃料棒を所定の間隔でチャンネル
ボックス内に固定する原子燃料集合体用スペーサにおい
て、該スペーサは重量で、錫１〜２％，鉄０.２０〜０.
３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残部が
実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）比が
１.４〜１０であるジルコニウム基合金よりなることを
特徴とする高耐食原子燃料集合体用スペーサ。
【請求項３】複数の燃料棒を所定の間隔で角筒のチャ
ンネルボックス内に一体で収納する原子燃料集合体用チ
ャンネルボックスにおいて、該チャンネルボックスは重
量で、錫１〜２％，鉄０.２０〜０.３５％及びニッケル
０.０３〜０.１６％を含み、残部が実質的にジルコニウ
ムからなり、（鉄／ニッケル）比が１.４〜１０である
ジルコニウム基合金よりなることを特徴とする高耐食原
子燃料集合体用チャンネルボックス。
【請求項４】被覆管内に核燃料ペレットが収納される
燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び下部タイプ
レート、該上部及び下部タイプレート間に設けられた前
記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、前記燃料
棒，上部タイプレート，下部タイプレート及びスペーサ
を収納する角筒からなるチャンネルボックス、及び前記
上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を一体に
搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃料集合体に
おいて、前記被覆管，スペーサ及びチャンネルボックス
の少なくとも１つが重量で、錫１〜２％，鉄０.２０〜
０.３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を含み、残
部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニッケル）
比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金よりなるこ
とを特徴とする高耐食原子炉用燃料集合体。
【請求項５】被覆管内に核燃料ペレットが収納される
燃料棒、該燃料棒の両端を保持する上部及び下部タイプ
レート、該上部及び下部タイプレート間に設けられた前
記燃料棒を所定の間隔で配列するスペーサ、前記燃料
棒，上部タイプレート，下部タイプレート及びスペーサ
を収納する角筒からなるチャンネルボックス、及び前記
上部タイプレートに保持され前記燃料棒の全体を一体に
搬送するためのハンドルを備えた原子炉用燃料集合体の
製造法において、前記被覆管，スペーサ及びチャンネル
ボックスの少なくとも１つが重量で、錫１〜２％，鉄
０.２０〜０.３５％及びニッケル０.０３〜０.１６％を
含み、残部が実質的にジルコニウムからなり、（鉄／ニ
ッケル）比が１.４〜１０であるジルコニウム基合金を
最終熱間塑性加工後、最初の冷間塑性加工前にβ相又は
α相とβ相とを含む温度領域で短時間加熱保持後急冷す
る処理を施し、次いで冷間塑性加工と焼きなまし処理と
を交互に繰返し、前記ジルコニウム基合金の薄肉材を形
成した後、成形加工を施すことを特徴とする原子炉用燃
料集合体の製造法。