JPH06317863A - 棒状中空ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びこれらの乳
剤を含有する写真材料に関し、ハロゲン化銀粒子が中空
棒状形で存在する乳剤及びその製造方法を提供すること
である。 【構成】 本発明乳剤は、棒状中空ハロゲン化銀粒子及
び前記ハロゲン化銀粒子を含有する分散媒体を含むもの
であり、沈澱の際、適切な結晶成長改質剤を用いること
により前記粒子を製造するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤及び
これらの乳剤を含有する写真材料に関する。更に詳細に
は、本発明は、写真に用いるための中空棒状（ｈｏｌｌ
ｏｗ ｒｏｄ−ｓｈａｐｅｄ）感放射線粒子乳剤の沈澱
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明に関する従来の技術は、米国特許
第４，９４６，７７２号明細書に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ハロ
ゲン化銀粒子が中空棒状形で存在する乳剤を提供するこ
とである。本発明の別の目的は、かかる乳剤の製造方法
を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、中空棒
状ハロゲン化銀粒子及び前記ハロゲン化銀粒子を含有す
る分散媒体を含む感放射線乳剤が提供される。沈澱の
際、適切な結晶成長改質剤（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒｏｗ
ｔｈ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）を用いることにより中空棒
状ハロゲン化銀粒子を製造することができるとの知見を
得た。本発明の中空棒状粒子は、成長が他の二方向に比
べ一方向に優先的に起こる粒子から主になっている。本
発明粒子の略図である図１を参照すると、これらの粒子
は典型的に、六角形の軸断面を有する棒状結晶からな
る。軸断面ではまた六角形である中空路が、結晶の長さ
方向に結晶の全長に亘って延びている。粒子長をＬと
し、粒子巾をＳとすれば、Ｌは以下の関係を満すことが
好ましい： Ｌ＞２Ｓ 更に好ましくは、本発明の中空棒状粒子は以下の関係を
満すことが好ましい： Ｌ＞８Ｓ 本発明による中空棒状粒子の形成用に好ましい結晶成長
改質剤は以下の一般式を有するものである：

【０００５】

【化２】

【０００６】前記式中、Ｚ⁸ は、−Ｃ（Ｒ⁸ ）又は−Ｎ
＝であり；Ｒ⁸ は、Ｈ，ＮＨ₂ 又はＣＨ₃ であり；そし
てＲ¹ は、水素又は炭素数１〜７個の炭化水素である。

【０００７】特に好ましい成長改質剤はハイポキサンチ
ンである。成長改質剤は、粒子成長開始後に反応器に添
加してもよい。しかしながら、好ましくは、結晶成長改
質剤は粒子形成開始前に反応器中に存在し、その容器中
で、水溶性銀塩の水溶液をハロゲン化物塩の水溶液と反
応させることによりハロゲン化銀が形成される。すなわ
ち、結晶成長改質剤は反応に先立って反応器中に存在す
べきであり、そして形成されるべきハロゲン化銀の総量
の７０％が形成される前に存在するのが好ましい。更に
好ましくは、形成されるべきハロゲン化銀の総量の５０
％が形成される前に存在すべきであり、最も好ましく
は、ハロゲン化銀の総量の３０％が形成される前に存在
すべきか、又は反応に先立って反応器中に投入すべきで
ある。成長改質剤が粒子成長の初期工程において存在す
るならば、適量の結晶成長改質剤を後の粒子形成工程に
包含することができ、そして補充添加を本発明に悪影響
を与えることなく行うことができ、ある場合にはこの方
法が望ましいこともある。従って、本発明においては、
結晶成長改質剤の添加方法としては、銀塩溶液又はハロ
ゲン化物溶液に溶解し、その溶液と共に添加する方法、
銀塩溶液又はハロゲン化物溶液と並行して第３の溶液と
して添加する方法、及び結晶成長改質剤を分割し、粒子
形成中のいくつかの時点で添加する方法が挙げられる。

【０００８】本発明に用いる結晶成長改質剤の量は特に
限定されないが、ハイポキサンチンについての好ましい
濃度範囲は乳剤の１×１０^-4ないし０．１モル／リット
ルである。しかしながら、結晶粒子の形成の際の使用条
件、沈澱中に生成される粒子の数及び形態、及び望まし
い中空棒状粒子の形状によりその適量はかなり変動する
であろう。必要量は、沈澱の際の分散媒体のpHに特に依
存するようである。例えば、使用量が少なすぎると、中
空棒状粒子は得られないであろう。

【０００９】本発明において、中空棒状粒子を成長改質
剤を用いて形成しようとする場合、使用条件は特に限定
されないが、あまり低すぎないpHでこれらの化合物を使
用するのが好ましい。例えば、沈澱の際、少くともpH８
であることが好ましい。しかしながら、このことは一般
的な法則ではなく、中空棒状粒子は本発明によれば更に
低いpHでも形成することができる。

【００１０】好ましい実施態様において、中空棒状粒子
の形成方法では、先ず第一にゼラチンのような分散媒体
及び適切な粒子成長改質剤を含有する乳剤を調製する。
ハイポキサンチンは、本発明により中空棒状ハロゲン化
銀結晶を形成するのに好ましい粒子成長改質剤である。
好ましくは、乳剤は水溶液である。酸化及び非酸化ゼラ
チン性解膠剤が、本発明による中空棒状粒子の形成に使
用可能である。沈澱中、乳剤のpHを約８より高く保ち、
温度を約７０℃ないし８０℃に保つことが好ましい。ハ
ロゲン化物イオン（好ましくはその９０％が塩化物であ
る）を次に乳剤に添加し、その後に銀イオンを以下のよ
うに添加する。添付すべき銀イオンの総量のうちの少
量、好ましくは約１％を先ず第一に添加し、その後、待
ち時間をおく。この待ち時間の間に（少くとも１分間、
更に好ましくは１０分間、最も好ましくは少くとも４０
分間続けるのが好ましい）、成長改質剤による粒子熟成
及び結晶成長改質がおこる。次に比較的大量の（好まし
くは総量の約１０％）塩化物イオンを反応容器に迅速に
添加（すなわち、ダンプ）するのが好ましい。塩化物含
有濃厚溶液を短時間に添加することを、通常、塩化物イ
オンの“ダンプ（ｄｕｍｐ）”と称する。残りの塩化物
イオン及び銀イオンを次に、更なる時間（好ましくは３
０分以上、更に好ましくは４０分以上）をかけて直線加
速添加速度で添加する。この時間は、粒子成長期間と考
えられる。本方法は、中空棒状ハロゲン化銀粒子、特に
高塩化物含有のものの製造に適している。好ましくは、
本発明粒子のハロゲン化物は少くとも８０モル％、更に
好ましくは９０モル％以上、最も好ましくは９８モル％
以上の塩化物からなる。残りのハロゲン化物は臭化物も
しくはヨウ化物又はその両者からなることができる。本
発明により調製される好ましい乳剤は、中空棒状粒子の
長さが約５ミクロン以上であり、中空棒状粒子が総粒子
投影面積の２０％より多くを占めるものである。結晶の
巾は好ましくは１．５μｍ未満、更に好ましくは０．１
μｍ〜１．０μｍの範囲内である。これらの乳剤は典型
的に総粒子投影面積の約９０％を占める。総粒子投影面
積の９０％とは、形成した粒子表面積全体の約９０％が
中空棒状粒子であることを意味する。

【００１１】ゼラチン及びゼラチン誘導体についての具
体的有用形は、例えば、Ｙｕｔｚｙ等の米国特許第２，
６１４，９２８号及び第２，６１４，９２９号；Ｌｏｗ
ｅ等の米国特許第２，６１４，９３０号及び第２，６１
４，９３１号；Ｇａｔｅｓの米国特許第２，７８７，５
４５号及び第２，９５６，８８０号；Ｒｙａｎの米国特
許第３，１８６，８４６号；Ｄｅｒｓｃｈ等の米国特許
第３，４３６，２２０号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許
第４，７１３，３２０号；Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許
第４，７１３，３２３号；Ｋｉｎｇ等の米国特許第４，
９４２，１２０号；及びＬｕｃｉａｎｉ等の英国特許第
１，１８６，７９０号（これらのすべては、引用するこ
とにより本明細書中に包含する）に開示されているもの
から選ぶことができる。

【００１２】先に検討した特徴以外では、本発明による
沈澱は従来形、例えば、Research Disclosure , Vol. 1
76, 1978年12月, Item 17643，第Ｉ節、又は米国特許第
４，３９９，２１５号；第４，４００，４６３号；及び
第４，４１４，３０６号（これらのすべては、引用する
ことにより本明細書中に包含する）に記載されている形
を取ることができる。

【００１３】中空棒状粒子は前記の沈澱操作を用いて製
造できるが、既知の粒子分離法、例えば、示差沈降（ｄ
ｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｅｔｔｌｉｎｇ）及びデカ
ンテーション、遠心分離、ハイドロサイクロン分離も、
必要に応じて用いることができる。ハイドロサイクロン
分離についての教示はＡｕｄｒａｎ等の米国特許第３，
３２６，６４１号に記載されている。

【００１４】本発明乳剤は、イオン性カブリ防止剤及び
安定剤、例えば、チオール、チアゾリウム化合物、例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩及びそれらのセレン類縁体及
びテルル類縁体、チオスルホン酸塩類、アザインデン類
及びアゾール類を含有することができる。これらのカブ
リ防止剤及び安定剤には、その置換基次第でイオン性又
は非イオン性のいずれであってもよい化合物群が含ま
れ；これらの群としてはジスルフィド類、ジセレニド類
及びチオン酸アミド類が挙げられる。具体的には、非イ
オン性カブリ防止剤及び安定剤、例えば、Ｗ．Ｈｕｍｐ
ｈｌｅｔｔの米国特許第３，３９６，０２８号記載のヒ
ドロキシカルボン酸誘導体が挙げられる。

【００１５】中空棒状粒子乳剤は、沈澱させて写真に応
用することができるが、しかし、ほとんどの場合、当該
技術分野で周知の操作により特定の写真用途に役立てる
よう適応させる。先に引用したResearch Disclosure ,
Item 17643，第Ｘ節に説明されているように通常の硬化
剤を用いることができる。これらの乳剤は、Item 1764
3、第１１節に説明されているように、沈澱に続いて洗
浄することができる。これらの乳剤は、Item 17643、第
III 節及び第IV節に記載されているように、又はＫｏｆ
ｒｏｎ等の米国特許第４，４３９，５２０号に教示され
ているように、化学増感及び分光増感することができ
る。これらの乳剤は、Item 17643、第VI節に説明されて
いるようにカブリ防止剤及び安定剤を含有することがで
きる。

【００１６】本発明乳剤は、それ以外にも、カメラ材料
又は印画紙材料として黒白写真及びカラー写真をはじめ
とする各種用途に使用する従来の写真要素；画像転写写
真；フォトサーモグラフィ及び放射線写真に用いること
ができる。Research Disclosure. Item 17643 の残りの
節には、写真要素をかかる各種用途に特に適応させる態
様が述べられている。

【００１７】結晶成長改質剤以外の改質化合物を、乳剤
沈澱の際、本発明に従って用いてもよい。かかる化合物
は初期に反応器に添加してもよく、又は１種もしくはそ
れ以上の前記の解膠剤及びイオンと共に添加してもよ
い。このような他の改質化合物の例は銅、タリウム、
鉛、ビスマス、カドミウム、亜鉛、中間カルコゲン（す
なわち、硫黄、セレン及びテルル）、金及び第VIII族の
貴金属であり、Ａｒｎｏｌｄ等の米国特許第１，１９
５，４３２号；Ｈｏｃｈｓｔｅｔｔｅｒの米国特許第
１，９５１，９３３号；Ｔｒｉｖｅｌｌｉ等の米国特許
第２，４４８，０６０号；Ｏｖｅｒｍａｎの米国特許第
２，６２８，１６７号；Ｍｕｅｌｌｅｒ等の米国特許第
２，９５０，９７２号；Ｓｉｄｅｂｏｔｈａｍの米国特
許第３，４８８，７０９号；Ｒｏｓｅｃｒａｎｔ等の米
国特許第３，７３７，３１３号；Ｂｅｒｒｙ等の米国特
許第３，７７２，０３１号；Ａｔｗｅｌｌの米国特許第
４，２６９，９２７号；及びResearch Disclosure, Vol
134, 1975年６月，Item 13452（これらのすべては引用
することにより本明細書に包含する）に説明されている
ように、沈澱の際存在させることができる。シアニン
類、メロシアニン類、又はResearch Disclosure, 第IV
節，Item 308119,1989年12月、又は米国特許第４，２２
５，６６６号（これら両者は引用することにより本明細
書に包含する）に示されている他の色素のような分光増
感色素の１種又はそれ以上を沈澱の際反応器に導入する
ことも可能である。

【００１８】前記のように、いったん乳剤が調製される
と、他のゼラチンをはじめとする任意の通常のビヒクル
添加物を導入し、なお一方では本発明の利点のすべてを
実現することが可能であることに注意することが重要で
ある。他の有用なビヒクル材料は、先に引用したResear
ch Disclosure , Item 17643，第IX節に説明されてい
る。

【００１９】本発明の写真乳剤は発色画像形成性カプラ
ー、すなわち、色素形成のために第一アミン発色現像主
薬の酸化生成物と反応することができる化合物を含有す
ることができる。本発明乳剤はまた色補正用カラードカ
プラー又は現像抑制剤放出（ＤＩＲ）カプラーを含有す
ることができる。本発明の実施に適切なカプラーはRese
arch Disclosure （引用することにより本明細書に包含
する）、第VII 節に開示されている。

【００２０】本発明の写真乳剤は、各種支持体、好まし
くは可撓性ポリマーフィルム上に塗布することができ
る。他の支持体は、Research Disclosure の第XVII節、
Item308119, 1989年12月（引用することにより本明細
書に包含する）に記載されている。本発明乳剤は、その
表面が少くとも２種類の異なる分光感度を有する層で塗
布された支持体を含んでなる多層多色写真材料に施こす
ことができる。かかる多層多色写真材料は通常少くとも
１種の赤感性乳剤層、少くとも１種の緑感性乳剤層、及
び少くとも１種の青感性乳剤層を含む。これらの層の順
番は必要に応じて任意に選ぶことができる。通常、シア
ン形成性カプラーは赤感性層と組合わさり、マゼンタ形
成性カプラーは緑感性層と組合わさり、そしてイエロー
形成性カプラーは青感性層と組合わさっている。

【００２１】本発明の写真乳剤は、黒白現像主薬、例え
ば、ハイドロキノン類、３−ピラゾリドン類、又はRese
arch Disclosure の第XX節, Item 308119,1989年12月、
（引用することにより本明細書に包含する）に開示され
ているような他の化合物を用いて処理することができ
る。第１芳香族アミン発色現像主薬（例えば、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン又は３
−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン）も
また用いることができる。他の適切な発色現像主薬は、
Ｌ．Ｆ．Ａ．Ｍａｓｏｎ，Photographic Processing Ch
emistry , FocalPress, 1966年， 226〜229 頁及び米
国特許第２，１９３，０１５号及び第２，５９２，３６
４号に記載されている。

【００２２】本発明の写真乳剤は、多くの異なるハロゲ
ン化銀写真材料、例えば、高スピードフィルム及び他の
黒白フィルム、Ｘ−線フィルム、及び多層カラーネガテ
ィブフィルム（拡散転写用途のものを含む）に応用する
ことができる。

【００２３】

【実施例】例 以下の具体例を参照することにより本発明をより良く理
解することができる。各例においては、撹拌機を備えた
反応器を用いた。反応器の内容物を沈澱の全工程中激し
く撹拌した。

【００２４】例１，２，３及び４では、粒子成長改質剤
としてのハイポキサンチンを用い、ある新規な沈澱技法
で中空棒状塩化銀粒子を形成した。以下のすべての例の
乳剤沈澱では、pHを８に保持し、そして温度を８０℃に
保持した。以下の例で調製した各種乳剤の粒子特性は顕
微鏡写真から測定し、以下の表Ｉに要約した。“ゲルの
タイプ”という表題は用いたゼラチンのタイプ、酸化タ
イプ又はレギュラータイプ（非酸化タイプ）を指す。
“粒子組成”とは、得られた粒子の化学組成を指す。
“長さ”とは得られた棒状粒子の長さを指し、“直径”
とは得られた粒子の概算直径を指す。棒状／面積（％）
とは、中空棒状粒子に寄因する、総粒子表面積のパーセ
ントを指す。

【００２５】例１ 反応器に、酸化ゼラチン５０ｇ、ハイポキサンチン２
ｇ、ＮａＣｌ ２．５ｇ及びポリプロピレンオキシド泡
発生防止剤１ccを含有する蒸留水５６００ｇを投入し
た。８０℃でpHを８に調整し、ＮａＯＨ又はＨＮＯ₃ の
添加により沈澱中その値を保持した。４モル濃度のＡｇ
ＮＯ₃ 溶液を２．５分間かけて、Ａｇの全使用量の１．
０％を消費する速度で添加した。この乳剤を次に８０℃
で約４０分間放置し（これは熟成工程であり、この間に
成長改質剤及び粒子が相互反応する）、続いて４モル濃
度のＮａＣｌ溶液１００ccをダンプした。更に、銀含有
溶液及び塩化物含有溶液を、直線加速添加速度で（初期
から最終速度まで１０倍）更に４０分間かけて同時添加
し、この間に残りの９９％の銀を消費した（これは成長
期間であり、この間に粒子を成長させる）。成長期間
中、ｐＡｇを６．８に保持した。銀の沈澱総量は３．９
モルであった。

【００２６】例２ 本例は、レギュラー（非酸化）ゼラチンを用いた他は例
１とすべての点で同様であった。表Ｉに示したように、
非酸化ゼラチンを使用すると、例１において形成された
ものより短くかつ巾広い中空棒状粒子が得られた。図２
及び図３は、例２において形成された乳剤中の粒子のカ
ーボンレプリカ顕微鏡写真である。図３は、中空端面を
有する六角形棒状粒子を明らかに示している。中空部分
は、粒子の全長に亘って比較的均等に延びている。

【００２７】例３ 本例は、成長期間中、直線加速添加速度を２５分で停止
したこと以外は、すべての点で例１と同様であった。そ
の結果、全体として僅か１．８モルの銀が沈澱したにす
ぎなかった。更に、これらの粒子は、中空棒状ではあっ
たが、例１において形成されたものより短く、巾は僅か
に広かった。

【００２８】例４ 例３において調製した乳剤を用い、０．３モル濃度のＮ
ａＢｒ及び４モル濃度のＮａＣｌの塩溶液を、４モル濃
度のＡｇＮＯ₃ 溶液と同時に、５分間２０cc／分で添加
した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は２．０モル％
の臭化物を含有した。得られた乳剤の要約を表Ｉに示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、中空棒状粒子含有ハロ
ゲン化銀乳剤及びその製造方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により形成したハロゲン化銀粒子の略図
である。

【図２】例２に開示した方法により形成したハロゲン化
粒子を示す図面に代わるカーボンレプリカ顕微鏡写真で
ある。

【図３】図２に示したハロゲン化銀粒子を示す図面に代
わる拡大カーボン顕微鏡写真である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明により形成したハロゲン化銀粒子の略図
である。

【図２】図面に代わる、例２に開示した方法により形成
したハロゲン化粒子の粒子構造を示すカーボンレプリカ
顕微鏡写真である。

【図３】図面に代わる、図２に示したハロゲン化銀粒子
の粒子構造を示す拡大カーボン顕微鏡写真である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 棒状中空ハロゲン化銀粒子；及び前記ハ
   ロゲン化銀粒子を含有する分散媒体を含んでなる感放射
   線乳剤。
2. 【請求項２】 棒状中空ハロゲン化銀粒子を含有する感
   放射線乳剤の製造方法であって：前記方法が、銀イオ
   ン、ハロゲン化物イオン及び以下の形： 【化１】 前記式中、 Ｚ⁸ は−Ｃ（Ｒ⁸ ）又は−Ｎ＝であり；Ｒ⁸ はＨ，ＮＨ
   ₂ 又はＣＨ₃ であり；そしてＲ¹ は水素又は炭素数１〜
   ７個の炭化水素である、により表される成長改質剤を、
   分散媒体中に、中空棒状ハロゲン化銀粒子を形成するの
   に効果的な条件下で提供することからなる方法。