JPH06317877A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH06317877A
JPH06317877A JP10553193A JP10553193A JPH06317877A JP H06317877 A JPH06317877 A JP H06317877A JP 10553193 A JP10553193 A JP 10553193A JP 10553193 A JP10553193 A JP 10553193A JP H06317877 A JPH06317877 A JP H06317877A
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dye
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silver halide
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line
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JP10553193A
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Koji Hattori
康志 服部
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】写真特性に悪影響をもたない着色されたフィル
ター層を有する写真感光材料を提供する。 【構成】フィルター層に固体分散染料を含有し、該染料
粒子の平均粒径が０．６μｍ以下であり、かつ該粒子の
厚み（ｔ）と長さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｔ）の平均値が８以
上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体粒子状のフィルタ
ー染料を含む親水性コロイド層を有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料において、特
定の波長域の光を吸収させる目的で、写真乳剤層または
その他の層を着色することがしばしば行なわれる。写真
乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要
なとき、写真感光材料上の写真乳剤層よりも支持体から
遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィ
ルター層と呼ばれる。重層カラー感光材料の如く写真乳
剤層が複数ある場合にはフィルター層がそれらの中間に
位置することもある。特に近年白色光または室内光の中
で取り扱うことのできる写真材料が望まれており、これ
を提供するためフィルター層の使用は重要である。この
ような着色層は、親水性コロイドから成る場合が多く、
したがってその着色のためには通常、染料を層中に含有
させる。この染料は下記のような条件を満足することが
必要である。 （１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。 （２）写真化学的に不活性であること。つまりハロゲン
化銀写真乳剤層の性能に悪影響、たとえば感度の低下、
画像濃度の低下、コントラストの低下、カブリあるいは
潜像退行を与えないこと。 （３）写真処理課程において、脱色されるか、溶解除去
されて、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さな
いこと。
【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疏水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤含む層中に残留するからである
と考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層に
留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２
−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２
７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０
４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号に開示されているように染料を
分散固体で存在させることが提案さている。
【０００４】しかし、染料を分子状で用いる媒染等に比
べ単位分子量あたりの吸光度が低くなる、また、固体粒
子状の染料を分散したある種の分散体では、これをフィ
ルター層に含有させたときに写真特性を悪化させるもの
があった。さらに、ある種の固体染料の分散体は脱色あ
るいは溶解除去されるのに要する時間が長くなることが
観察され、近年求められている迅速処理の課程において
処理後にステインや色が残るものがあり、問題となって
いた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は第１に、写真乳剤の写真特性に悪影響をもたない染料
によって着色されたフィルター層を有するハロゲン化銀
写真感光材料を提供することである。本発明の目的は第
２に、所望の親水性コロイド層のみが染料によって十分
選択的に染色され、しかも迅速処理において優れた脱色
性を有し、かつ、写真乳剤の写真性に悪影響を及ぼさな
いフィルター染料層を有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】支持体に対して感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層の外側に少なくとも一層の非感光性親
水性コロイド層を持ち、該非感光性コロイド層中に微粒
子状に固体分散された染料を少なくとも１つ含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、該染料の平均粒径が
０．６μｍ以下でありかつ該染料層に垂直な断面におけ
る該染料粒子の厚み（ｔ）と長さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｔ）
の平均値が８以上であることこを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料を用いることで本発明の目的は達成され
た。
【０００７】本発明のごとく、染料を固体分散状態で用
いる場合、染料層の染料の塗布量あたりの吸光度は、染
料粒子の平均粒径、形状に依存してくる。染料の塗布
量、球相当平均粒径が同一の場合、染料層の吸光度は、
染料粒子が球形、針状、板状になるにつれて高くなる。
【０００８】本発明の特徴は固体分散染料の形状にあ
る。即ち、Ｄ／ｔの平均値が８以上である事は染料粒子
が針状又は平板状である事を意味する。本発明において
は、特に平板状である事が好ましい。一般に、平板状又
は針状粒子を含有する親水性コロイド層を塗設すると、
該粒子はその塗布方向に配向する。従って本発明におい
て、個々の染料粒子のＤ／ｔの値を測定する為には、塗
布方向を含む主平面に垂直な断面からＤ及びｔの値を測
定する。具体的には、染料層に対して平行な方向の粒子
の長さの平均が最大となる染料層に垂直な断面において
各染料粒子の厚さ（ｔ）と長さ（Ｄ）を測定すればよ
い。例えば、染料層の主平面に垂直に切断し、断面
（ａ）とし、次に主平面に垂直で断面（ａ）に対して２
０度毎に断面（ｂ）〜（ｊ）をとり、この断面（ａ）〜
（ｊ）を走査型電子顕微鏡で観察、撮影し、各粒子に対
して厚さ（ｔ）と長さ（Ｄ）を測定することが出来る。
本発明におけるＤ／ｔの平均値は８以上であるが、好ま
しくは１５以上、特に２０以上である。しかし、Ｄ／ｔ
の値が大きすぎるとかえって膜強度を低下させる為、３
０以下であることが好ましい。
【０００９】本発明分散体中の染料は、平均粒径が０．
６μｍ以下でありかつ粒径が感光層中のハロゲン化銀粒
子の平均粒径に対して２０倍以上である染料は染料全体
重量の２５％未満であることが好ましい。ここで好まし
くは平均粒径が０．０１〜０．５μｍの範囲の染料であ
り、さらに好ましくは粒径がハロゲン化銀粒子の平均粒
径に対して２０倍以上である染料は染料全体重量の２０
％未満である分散体であることが好ましく、特に好まし
くはかかる大サイズの染料は実質的に含まれないことで
ある。平均粒子サイズが小さくなるほど染料の塗布量あ
たりの吸光度は上昇し好ましい。しかし、細かくしすぎ
ると、分散した染料をゼラチン等に混合する際、凝集等
をひきおこすのでこのましくない。また、本発明よりも
多くの大粒子含むフィルター染料を用いると、フィルタ
ー濃度が下がりフィルターとしての性能が落ちる他、処
理性が劣ったり、特に大きな問題として階調や最大濃度
など写真性が変化することがある。これは染料粒子の一
部が乳剤層に達して光のイラジェーションを妨げたり、
あるいはハロゲン化銀粒子の均一性が損なわれるため
か、あるいは／及びフィルター層の大きな染料粒子によ
り光が遮へいされ、言わゆる“網点効果”により、目的
とは異なる写真性を与えたためと考えられる。固体粒子
の染料をフィルター層に使うには染料の大きさの制御は
重要である。
【００１０】大粒子を除去する方法としては遠心分離、
ろ過等が行われる。また、大粒子を含む分散体をポリト
ロンあるいはデゾルバーで攪拌し、粒子を粉砕する方法
も好ましく用いられる。しかし、本発明は、これによっ
て限定されるものではない。染料の使用量としては、感
光材料上の面積１m2当り１〜１０００mg用いられ、好ま
しくは１m2当り１〜８００mg用いられる。
【００１１】本発明の固体染料の粒径は云わゆる球相当
直径で表わされる。具体的な染料の粒径の測定方法とし
ては、例えば Malvern Instrument 社製のマスターサイ
ザーで測定することができる。本発明に於て、染料の粒
径とハロゲン化銀粒子の粒径を比較する際のハロゲン化
銀粒子は、ハロゲン化銀乳剤層が２層以上からなる場合
は該染料含有非感光性層に最も近い乳剤層のハロゲン化
銀粒子である。染料の分散固体はフィルター染料として
効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０
５ないし３．５の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でも良い。
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであ
るが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られ
ているものはいずれも使用できる。染料層の親水性コロ
イドの塗布量としては、多すぎると現像処理等の吸水量
がふえ、乾燥過程に負荷をかけ好ましくない。また、少
なすぎると膜強度が弱くなり好ましくない。したがっ
て、塗布量は好ましくは０．２ｇ／m2〜１．５ｇ／m2さ
らに好ましくは０．３ｇ／m2〜１ｇ／m2である。
【００１２】本発明の染料は処理後に感材から溶出して
いることが望まれ、処理前の感材では特定の層に固定し
ていることが望まれる。（拡散すると感度低下生じる）
本発明において、好ましい染料は感光性ハロゲン化銀乳
剤層の感光する波長域と一部重なる波長域に吸収を有す
る。特に好ましくは第１光源で乳剤層の感光する波長域
の光を吸収するもので、これにより第１光源の下で取扱
い、像露光は乳剤層の感光する第２光源で行なうことを
可能とするものである。このような目的の染料としては
下記のものがあげられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】式中、Ｄは発色団を有する化合物を表わ
し、ＸはＤに直接もしくは２価の連結基を介して結合し
た解離性プロトン又は解離性プロトンを有する基を表わ
し、ｙは１〜７の整数を表わす。
【００１５】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。Ｄで表わされる発色団を有する化合物は多くの周知
の色素化合物の中から選ぶことができる。これらの化合
物としては、オキソノール色素、メロシアニン色素、シ
アニン色素、アリーリデン色素、アゾメチン色素、トリ
フェニルメタン色素、アゾ色素、アントラキノン色素、
インドアニリン色素等を挙げることができる。
【００１６】Ｘで表わされる解離性プロトン又は解離性
プロトンを有する基は、一般式（Ｉ）で表わされる化合
物が本発明のハロゲン化銀写真感光材料中に添加された
状態では非解離であり、一般式（Ｉ）の化合物を実質的
に水不溶性にする特性を有し、同材料が現像処理され工
程では解離して一般式（Ｉ）の化合物を実質的に水可溶
性にする特性を有する。これらの基の例としては、カル
ボン酸基、スルホンアミド基、アリールスルファモイル
基、スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモ
イル基、オキソノール色素のエノール基、フェノール性
水酸基等を挙げることができる。
【００１７】一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうちよ
り好ましいものは下記一般式（II)、(III) 、(IV)、
（Ｖ）で表わされる化合物である。
【００１８】
【化２】
【００１９】式中、Ａ1 、Ａ2 は各々酸性核を表わし、
Ｂ1 は塩基性核を表わし、Ｑはアリール基又は複素環基
を表わし、Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 は各々メチン基を表わし、
ｍは０、１、２を表わし、ｎ、ｐは各々０、１、２、３
を表わす。但し、一般式（II）〜（Ｖ）の化合物は１分
子中に、カルボン酸基、スルホンアミド基、アリールス
ルファモイル基、スルホニルカルバモイル基、カルボニ
ルスルファモイル基、オキソノール色素のエノール基、
フェノール性水酸基からなる群の中より選ばれる少なく
とも１個の基を有し、それ以上の水溶性基（例えば、ス
ルホン酸基、リン酸基）を有しないこととする。
【００２０】Ａ1 又はＡ2 で表わされる酸性核は、環状
のケトメチレン化合物又は電子吸引性基によってはさま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。環状のケト
メチレン化合物の例としては、２−ピラゾリン−５−オ
ン、ロダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、２，
４−オキサゾリジンジオン、イソオキサゾロン、バルビ
ツール酸、チオバルビツール酸、インダンジオン、ジオ
キソピラゾロピリジン、ヒドロキシピリドン、ピラゾリ
ジンジオン、２，５−ジヒドロフランを挙げることがで
き、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００２１】電子吸引性基によってはさまれたメチレン
基を有する化合物はＺ1 ＣＨ2 Ｚ2と表わすことがで
き、ここにＺ1 、Ｚ2 は各々ＣＮ、ＳＯ2 Ｒ1 、ＣＯＲ
1 、ＣＯＯＲ2 、ＣＯＮＨＲ2 、ＳＯ2 ＮＨＲ2 、Ｃ
〔＝Ｃ（ＣＮ）2 〕Ｒ1 、Ｃ〔＝Ｃ（ＣＮ）2 〕ＮＨＲ
1 を表わし、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、複素環基
を表わし、Ｒ2 は水素原子、Ｒ1 で表わされる基を表わ
し、それぞれ置換基を有していてもよい。
【００２２】Ｂ1 で表わされる塩基性核の例としては、
ピリジン、キノリン、インドレニン、オキサゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾチアゾール、オキサゾリン、ナフ
トオキサゾール、ピロールを挙げることができ、それぞ
れ置換基を有していてもよい。
【００２３】Ｑで表わされるアリール基の例としては、
フェニル基、ナフチル基を挙げることができ、それぞれ
置換基を有していてもよい。Ｑで表わされる複素環基の
例としては、ピロール、インドール、フラン、チオフェ
ン、イミダゾール、ピラゾール、インドリジン、キノリ
ン、カルバゾール、フェノチアジン、フェノキサジン、
インドリン、チアゾール、ピリジン、ピリダジン、チア
ジアジン、ピラン、チオピラン、オキサジアゾール、ベ
ンゾキノリン、チアジアゾール、ピロロチアゾール、ピ
ロロピリダジン、テトラゾール、オキサゾール、クマリ
ン、クマロンを挙げることができそれぞれ置換基を有し
ていてもよい。
【００２４】Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 で表わされるメチン基
は、置換基を有していてもよく、その置換基どうしが連
結して５又は６員環（例えば、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン）を形成していてもよい。
【００２５】上記した各基が有していてもよい置換基
は、以上（Ｉ）〜（Ｖ）の化合物をｐＨ５〜ｐＨ７の水
に実質的に溶解させるような置換基でなければ特に制限
はない。例えば、カルボン酸基、炭素数１〜１０のスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ｎ−オクタ
ンスルホンアミド）、炭素数０〜１０のスルファモイル
基（例えば、無置換のスルファモイル、メチルスルファ
モイル、フェニルスルファモイル、ブチルスルファモイ
ル）、炭素数２〜１０のスルホニルカルバモイル基（例
えば、メタンスルホニルカルバモイル、プロパンスルホ
ニルカルバモイル、ベンゼンスルホニルカルバモイ
ル）、炭素数１〜１０のアシルスルファモイル基（例え
ば、アセチルスルファモイル、プロピオニルスルファモ
イル、ピバロイルスルファモイル、ベンゾイルスルファ
モイル）、炭素数１〜８の鎖状又は環状のアルキル基
（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘ
キシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、
２−メトキシエチル、ベンジル、フェネチル、４−カル
ボキシベンジル、２−ジエチルアミノエチル）、炭素数
２〜８のアルケニル（例えば、ビニル、アリル）、炭素
数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ、ブトキシ）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ）、炭素数０〜１０のアミノ基（例えば、無置換のア
ミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、カルボキシエ
チルアミノ）、炭素数２〜１０のエステル基（例えば、
メトキシカルボニル）、炭素数１〜１０のアミド基（例
えば、アセチルアミノ、ベンズアミド）、炭素数１〜１
０のカルバモイル基（例えば、無置換のカルバモイル、
メチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素数６
〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、４
−カルボキシフェニル、３−カルボキシフェニル、３，
５−ジカルボキシフェニル、４−メタンスルホンアミド
フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル）、炭素
数６〜１０のアリーロキシ基（例えば、フェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ、３−メチルフェノキシ、ナフ
トキシ）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メ
チルチオ、エチルチオ、オクチルチオ）、炭素数６〜１
０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ナフチル
チオ）、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、アセチ
ル、ベンゾイル、プロパノイル）、炭素数１〜１０のス
ルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスル
ホニル）、炭素数１〜１０のウレイド基（例えば、ウレ
イド、メチルウレイド）、炭素数２〜１０のウレタン基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボ
ニルアミノ）、シアノ基、水酸基、ニトロ基、複素環基
（例えば、５−カルボキシベンゾオキサゾール環、ピリ
ジン環、スルホラン環、フラン環、ピロール環、ピロリ
ジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリミジン環）
等を挙げることができる。本発明の固体微粒子分散状の
一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加量は、５×１０
-2モル〜５×１０-7モル／m2が好ましく、特に１×１０
-3〜５×１０-5モル／m2が好ましい。以下に本発明に用
いられる一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。
【００２６】
【化３】
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
【化６】
【００３０】
【化７】
【００３１】Ｄ／ｔが本発明の範囲の染料粒子を得るに
は、染料を国際特許ＷＯ８８／０４７９４号、ヨーロッ
パ特許ＥＰ０２７４７２３Ａ１号、同２７６，５６６
号、同２９９，４３５号、特開昭５２−９２７１６号、
同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同
６１−２０５９３４号、同４８−６８６２３号、米国特
許第２５２７５８３号、同３４８６８９７号、同３７４
６５３９号、同３９３３７９８号、同４１３０４２９
号、同４０４０８４１号、特願平１−５０８７４号、同
１−１０３７５１号、同１−３０７３６３号に準じて合
成する際の染料晶析時に界面活性剤あるいは高分子ポリ
マー等の吸着物質を存在させること、あるいは、晶析後
染料を分散する間に界面活性剤あるいは高分子ポリマー
の存在下で加熱処理すること、あるいは両方の併用によ
り得られる。また、通常は染料の生成後、濾過した結晶
を乾燥工程を経て溶媒を除去してから分散を行なうが、
乾燥工程を経る際、染料の一次粒子の成長、一次粒子同
士が分散困難な集合体をつくることから、生成した結晶
を乾燥させることは本発明においては好ましくない。
【００３２】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
が好ましい。ここで好ましくは塩化銀含有量３０モル％
以上のハロゲン化銀が使用される。本発明に使用される
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的
（regular)な結晶形を有するもの、また球状、板状など
のような変則的 (irregular)な結晶形をもつもの、ある
いはこれらの結晶形の複合形をもつものである。また種
々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、
規則的な結晶形を使用するのが好ましい。本発明に使用
されるハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をも
っていても、均一な相から成っていてもよい。また潜像
が主として表面に形成されるような粒子（例えばネガ型
乳剤）でもよく、粒子内部に主として形成されるような
粒子（例えば、内部潜像型乳剤、予めかぶらせた直接反
転型乳剤）であってもよい。本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤は、特にその粒子サイズが小さいものが好ま
しく、例えば平均粒子サイズ（球相当直径）が１．０μ
ｍ以下、特に０．６μｍ以下、中でも０．３〜０．０５
μｍであることが好ましく、統計学上の変動係数が２０
％以下である単分散乳剤が好ましい。また平板粒子乳剤
および単分散乳剤を２種以上混合してもよい。本発明に
用いられる写真乳剤はピー・グラフキデス (P. Glafkid
es) 著、シミー・エ・フィジーク・フォトグラフィーク
(Chimie et Physique Photographique) （ポールモンテ
ル社刊、１９６７年）、ジー・エフ・ダフィン (G. F.
Duffin) 著、フォトグラフィック・エマルジョン・ケミ
ストリー (Photographic Emulsion Chemistry)（フォー
カルプレス刊、１９６６年）、ブイ・エル・ゼリクマン
（V. L. Zelikman）ら著、メーキング・アンド・コーテ
ィング・フォトグラフィック・エマルジョン（Making a
nd Coating Photographic Emulsion) （フォーカルプレ
ス刊、１９６４年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。またこのハロゲン化銀粒子の形成時
には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀
溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアン
モン、チオエーテル化合物（例えば米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第３，７
０４，１３０号、同第４，２９７，４３９号、同第４，
２７６，３７４号など）、チオン化合物（例えば特開昭
５３−１４４３１９号、同５３−８２４０８号、同５５
−７７７３７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００７１７号など）などを用いることができる。
【００３３】本発明において好ましくはハロゲン化銀粒
子形成または物理熟成の過程においてロジウム塩または
ロジウム錯塩の内の１つあるいは複数を共存させ、ハロ
ゲン化銀粒子内部に銀１モル当りロジウム１×１０-6モ
ル以上含有させる。特に１×１０-6〜１×１０-2モルで
あることが好ましい。
【００３４】また本発明においてハロゲン化銀粒子は塩
化銀が３０モル％以上であり、ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程においてイリジウムの塩または錯塩
を少なくとも１つ、かつ鉄、レニウム、ルテニウム、オ
スニウムの塩または錯塩の内１つあるいは複数を共存さ
せ、ハロゲン化銀粒子内部に銀１モル当り１０-6モル以
下（好ましくは１０-9モル以上）のイリジウム化合物を
含有し、かつ１０-3モル以下（好ましくは１０-8以上）
の鉄、レニウム、ルテニウム、オスミウム化合物の少な
くとも１種を含有させるのが好ましい。ロジウムあるい
はイリジウム、鉄などを含有させることで最大濃度を高
くすることができる。この効果はルテニウムなどの他の
遷移金属のみを含有させる場合より大きい。
【００３５】本発明の写真感光材料に用いられる各種添
加剤等については特に制限は無く例えば、以下の該当箇
所に記載のものを用いる事が出来る。 項 目 該 当 箇 所 １）ハロゲン化銀乳剤と 特開平２−６８５３９号公報第８頁右下欄下から６ その製法 行目から同第１０頁右上欄１２行目、同３−２４５ ３７号公報第２頁右下欄１０行目ないし第６頁右上 欄１行目、同第１０頁左上欄１６行目ないし第１１ 頁左下欄１９行目、特願平２−２２５６３７号。 特開平２−９７９３７号公報第２０頁右下欄１２行 目から同第２１頁左下欄１４行目及び特開平２−１ ２２３６号公報第７頁右上欄１９行目から同第８頁 左下欄１２行目、特願平３−１１６５７３号。 ２）化学増感方法 特開平２−６８５３９号公報第１０頁右上欄１３行 目から同左上欄１６行目、特願平３−１０５０３５ 号。 ３）カブリ防止剤、安定剤 特開平２−６８５３９号公報第１０頁左下欄１７行 目から同第１１頁左上欄７行目及び同第３頁左下欄 ２行目から同第４頁左下欄。 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１９ 行目から同第１８頁右上欄４行目及び同右下欄１行 目から５行目、さらに特開平１−２３７５３８号公 報に記載のチオスルフィン酸化合物。 ４）色調改良剤 特開昭６２−２７６５３９号公報第２頁左下欄７行 目から同第１０頁左下欄２０行目、特開平３−９４ ２４９号公報第６頁左下欄１５行目から第１１頁右 上欄１９行目。 ５）分光増感色素 特開平２−６８５３９号公報第４頁右下欄４行目か ら同第８頁右下欄。 特開平２−５５３４９号公報第７頁左上欄８行目か ら同第８頁右下欄８行目、同２−３９０４２号公報 第７頁右下欄８行目から第１３頁右下欄５行目。 特開平２−１２２３６号公報第８頁左下欄１３行目 から同右下欄４行目、同２−１０３５３６号公報第 １６頁右下欄３行目から同第１７頁左下欄２０行目 、さらに特開平１−１１２２３５号、同２−１２４ ５６０号、同３−７９２８号、特願平３−１８９５ ３２号及び同３−４１１０６４号に記載の分光増感 色素。 ６）界面活性剤 特開平２−６８５３９号公報第１１頁左上欄１４行 帯電防止剤 目から同第１２頁左上欄９行目。 特開平２−１２２３６号公報第９頁右上欄７行目か ら同右下欄７行目及び特開平２−１８５４２号公報 第２頁左下欄１３行目から同第４頁右下欄１８行目 。 ７）マット剤、滑り剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左上欄１０行 可塑剤 目から同右上欄１０行目、同第１４頁左下欄１０行 目から同右下欄１行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１９頁左上欄１５ 行目から同第１９頁右上欄１５行目。 ８）親水性コロイド 特開平２−６８５３９号公報第１２頁右上欄１１行 目から同左下欄１６行目。 ９）硬膜剤 特開平２−６８５３９号公報第１２頁左下欄１７行 目から同第１３頁右上欄６行目。 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右上欄５行 目から同１７行目。 10) 染料 特開平２−１０３５２６号公報第１７頁右下欄１行 目から同１８行目、同２−３９０４２号公報第４頁 右上欄１行目から第６頁右上欄５行目。 11) バインダー 特開平２−１８５４２号公報第３頁右下欄１行目か ら２０行目。 12) ポリヒドロキシ 特開平３−３９９４８号公報第１１頁左上欄から同 ベンゼン類 第１２頁左下欄、ＥＰ特許第４５２７７２Ａ号公報 。 特開平２−５５３４９号公報第１１頁左上欄９行目 から同右下欄１７行目。
【００３６】 13) ポリマーラテックス 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁左下欄１２ 行目から同２０行目。 14) 酸基を有する化合物 特開平２−１０３５２６号公報第１８頁右下欄６行 目から同第１９頁左上欄１行目、及び同２−５５３ ４９号公報第８頁右下欄１３行目から同第１１頁左 上欄８行目。 15) ヒドラジン造核剤 特開平２−１２２３６号公報第２頁右上欄１９行目 から同第７頁右上欄３行目の記載、同３−１７４１ ４３号公報第２０頁右下欄１行目から同第２７頁右 上欄２０行目の一般式(II)及び化合物例II−１ない しII−５４。 16) 造核促進剤 特開平２−１０３５３６号公報第９頁右上欄１３行 目から同第１６頁左上欄１０行目の一般式（II−ｍ ）ないし（II−ｐ）及び化合物例II−１ないしII− ２２、特開平１−１７９９３９号公報に記載の化合 物。 17) 黒ポツ防止剤 米国特許第４９５６２５７号及び特開平１−１１８ ８３２号公報に記載の化合物。 18) レドックス化合物 特開平２−３０１７４３号公報の一般式（Ｉ）で表 される化合物（特に化合物例１ないし５０）、同３ −１７４１４３号公報第３頁ないし第２０頁に記載 の一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）、化 合物例１ないし７５、さらに特願平３−６９４６６ 号、同３−１５６４８号に記載の化合物。 19) モノメチン化合物 特開平２−２８７５３２号公報の一般式(II)の化合 物（特に化合物例II−１ないしII−２６）。 20) 層構成 特開平３−１９８０４１号公報。 21) 現像処理方法 特開平２−１０３０３７号公報第１６頁右上欄７行 目から同第１９頁左下欄１５行目、及び特開平２− １１５８３７号公報第３頁右下欄５行目から同第６ 頁右上欄１０行目。 特開平２−５５３４９号公報第１３頁右下欄１行目 から同第１６頁左上欄１０行目。 次に本発明について具体的に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
【００３７】
【実施例】
実施例１
【００３８】(1) 色素 III−３の合成 １−（４−カルボキシフェニル）−３−メチル−２−ピ
ラゾリン−５−オン（２６．２ｇ）、グルタコンアルデ
ヒドジアニル塩酸塩（１４．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド（２００ml）の混合物にトリエチルアミン
（３０．３ｇ）を加え、室温で１時間攪拌した。反応液
にメタノール（１００ml）を加え除塵濾過した後、塩酸
−メタノール溶液（３６％濃塩酸５３mlとメタノール８
０mlの混合液）を、攪拌しながら２０〜２５℃、１５分
で滴下した。滴下後２０〜２５℃で３０分攪拌した後、
生成物を吸引濾過し、メタノール（２００mlで３回）で
洗浄した。次いで、濾液が中性になるまで水で洗浄し、
色素 III−３の水湿潤物（以下 III−３−Ａとする。）
８３ｇ（色素 III−３の含量２８．５％）を得た。
【００３９】（１−１）加熱処理 (i) 乾燥（加熱なし） III−３−Ａ ６０ｇを室温で送風乾燥（１週間）し
た。乾燥後の III−３の重量１７．１ｇ、これを III−
３−Ｂとする。
【００４０】(ii)加熱乾燥 色素 III−３−Ａ（６０ｇ）を６０〜７０℃で３日間常
圧で加熱乾燥した。乾燥後の III−３の重量１７．１
ｇ、これを III−３−Ｃとする。
【００４１】(iii) 溶媒中での加熱処理 色素 III−３−Ｂ（１０ｇ）に水６０mlを加えて攪拌し
ながら４０時間加熱・還流し、室温まで冷却した後、固
形分を吸収濾過して取り出した。加熱処理した色素 III
−３の水湿潤物２５ｇ（色素 III−３の含量４０％）を
得た。これを III−３−Ｄとする。
【００４２】 (iv)カルボキシメチルセルロース共存下での加熱処理 色素 III−３−Ｂ（１０ｇ）にカルボキシメチルセルロ
ース１％水溶液１００mlを加えて、４０時間加熱・還流
した。室温まで冷却した水懸濁液を III−３−Ｅとす
る。
【００４３】（１−２）分散 前記方法で得た色素 III−３のＢ〜Ｅを以下の方法で分
散し、分散物(1) 〜(4) を得た。但し、すでに水やカル
ボキシメチルセルロースを含むもの（例えば、Ｄ、Ｅ）
は、記載の比率となるように水やカルボキシメチルセル
ロースの量を調節した。色素 III−３ ３．７５ｇ（固
形分として）に分散剤としてカルボキシメチルセルロー
ス１％水溶液を３７．５ml加えてプレミックスした後、
更に水５３．７mlを加え、横型媒体分散機である Eiger
Motor Mill Ｍ−５０を使用しジルコニアビーズにて２
４時間分散した。ジルコニアビーズを濾過して除いた
後、分散液を水で希釈して色素濃度を２％にした。分散
物(4) の作成で分散時間を３時間とし、分散物(5) を作
成した。分散物(1) 〜(5) のＤ／ｔの平均を評価し、表
１に記載した。
【００４４】（ハロゲン化銀乳剤の調製）H2O ８５０ml
にゼラチン３４ｇを溶解し、６５℃に加温された容器に
塩化ナトリウム１．７ｇ、臭化カリウム０．１ｇ、およ
び下記化合物（Ａ）
【００４５】
【化８】
【００４６】を７０mg入れた後、１７０ｇの硝酸銀を含
む水溶液５００mlと、イリジウムと完成ハロゲン化銀モ
ル比が５×１０-7となるようなヘキサクロロイリジウム
（III)酸カリウムさらに塩化ナトリウム１２ｇ及び臭化
カリウム９８ｇを含む水溶液５００mlとをダブルジェッ
ト法により添加して、平均粒子サイズ０．４μｍの立方
体単分散塩臭化銀粒子を調製した。この乳剤を脱塩処理
後、ゼラチン５０ｇを加え、pH６．５、pAg ８．１に合
わせてチオ硫酸ナトリウム２．５mgと塩化金酸５mgを加
えて、６５℃で化学増感を施した後、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．
２ｇを加え、急冷固化した（乳剤Ａ）。次に上記ゼラチ
ン溶液の加温を４０℃とした以外は乳剤Ａと同様にして
０．３μｍの立方体単分散塩臭化銀粒子を調製し、脱塩
処理後、ゼラチン５０ｇを加え、pH６．５、pAg ８．１
に合わせた。この乳剤にチオ硫酸ナトリウム２．５mgと
塩化金酸５mgを加えて、６５℃で化学増感後、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン０．２ｇを加え、急冷固化し乳剤Ｂを調整した。乳
剤（Ａ）と（Ｂ）を重量比１：１で混合し、ハロゲン化
銀１モル当り下記添加剤を加え乳剤塗布液とした。
【００４７】（乳剤塗布液処方）
【００４８】 イ．分光増感色素〔２〕 １．０×１０-4モル ロ．強色増感剤〔３〕 ０．７×１０-3モル ハ．保存性改良剤〔４〕 １×１０-3モル ニ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １０ｇ ホ．デキストラン １０ｇ へ．トリメチロールプロパン １．６ｇ ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ １．２ｇ チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）の ラテックス １２ｇ リ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ３．０ｇ ヌ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ５０mg ル．安定剤
〔９〕 １００mg
【００４９】分光増感色素〔２〕
【００５０】
【化９】
【００５１】強色増感剤〔３〕
【００５２】
【化１０】
【００５３】保存性改良剤〔４〕
【００５４】
【化１１】
【００５５】安定剤
〔９〕
【００５６】
【化１２】
【００５７】乳剤層の表面保護層塗布液の調製
【００５８】容器を４０℃に加温し、下記に示す処方で
添加剤を加えて塗布液とした。
【００５９】（乳剤層の表面保護層塗布液処方）
【００６０】 イ．ゼラチン １００ｇ ロ．ポリアクリルアミド（分子量４万） １２ｇ ハ．ポリスチレンスルホン酸ソーダ（分子量６０万） ０．６ｇ ニ．Ｎ，Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォンア セトアミド） ２．２ｇ ホ．ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイ ズ２．０μｍ） ２．７ｇ ヘ．ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ ン酸ナトリウム １．８ｇ ト． C16H33O−(CH2CH2O)1０ −H ４．０ｇ チ．ポリアクリル酸ソーダ ６．０ｇ リ． C8F17SO3K ７０mg ヌ． C8F17SO2N(C3H7)(CH2CH2O)4(CH2)4−SO3Na ７０mg ル．ＮａＯＨ（１Ｎ） ６ml ヲ．メタノール ９０ml ワ．１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ８０mg カ．化合物（５） ０．０６ｇ ヨ．染料（III −３） 表−１記載の合成方法、量
【００６１】
【化１３】
【００６２】感光材料１〜６の作製 支持体上に前述の乳剤塗布液と表面保護層塗布液とを、
銀総塗布量が２．３ｇ／m2で、乳剤層のゼラチン塗布量
が１．４ｇ／m2、かつ表面保護層のゼラチン塗布量が
１．０ｇ／m2となるように支持体に塗布し感光材料１〜
６を作成した。各単独の乳剤の感度は、以下に示すセン
シトメトリー法に基いて測定した。
【００６３】センシトメトリーの方法 こうして作成した感光材料１〜６を用いて下記の方法で
センシトメトリーを行ない、感度とガンマを測定した。
感光材料１〜６を２５℃で６０％の温湿度に保って塗布
後７日間放置し、室温で７８０nmの半導体レーザー（富
士写真フイルム（株）製ＦＣＲ７０００ Laser Image P
rinter タイプ ＣＲ−ＬＰ４１４）を用いてスキャニ
ング露光を行ない、同社製ＦＣＲ７０００自現機を用い
て現像温度３５℃、 Dry to Dry ６７秒にて現像処理を
行なった。この時、搬送スピードは１４００mm／分であ
った。光学濃度が（未露光部の現像温度＋１．０）にお
ける露光量の逆数を感光材料１を１００とする相対値に
て示した。
【００６４】 ＜現像液組成＞ ＫＯＨ ５７．５ｇ Ｎａ2 ＳＯ3 ８７．５ｇ Ｋ2 ＳＯ3 １１０ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ５ｇ 硼酸 ２５ｇ Ｋ2 ＣＯ3 ３２．５ｇ ハイドロキノン ８７．５ｇ ジエチレングリコール １２５ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル −３−ピラゾリドン １０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．１５ｇ ２，３，５，６，７，８−ヘキサヒドロ−２−チオキソ −４（１Ｈ）キナゾリノン ０．２５ｇ ２−メルカプトベンズイミダゾール−５−スルフォン酸 ナトリウム ０．３５ｇ ＫＢｒ ７．５ｇ １−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール ０．１５ｇ 水を加えて １リットル ＜定着液組成＞ チオ硫酸アンモニウム １４５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩 ３０mg Na2S2O3・5H2O １５ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム １３．３ｇ ＮａＯＨ １２．６ｇ 酢酸（９０重量％） ３０ｇ ＫＩ ０．５ｇ 水を加えて １リットル セーフライト性テスト 富士写真フイルム（株）製セーフライトフィルターＳＣ
Ｆ１０５をつけた１０Ｗの裸電球から３０cmの距離に感
光材料１〜６を３０min 間放置した後上記自動現像機処
理を行ない感光材料の黒化濃度をマクベス濃度計にて測
定し、結果を表１に示した。 残色の評価 前記自動現像機処理をし、Ｄmin の目視観察し残色の評
価を行ない結果を表１に示した。 ○：実用上問題なし △：実用上やや問題あり ×：実用上問題あり
【００６５】
【表１】
【００６６】表１に示したごとく本発明によりセーフラ
イト性にすぐれ高感で残色のよい感光材料が得られるこ
とがわかる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１月７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００３】特定の親水性コロイド層の選択的着色のた
めにはいくつかの方法がある。親水性コロイド層に染料
イオンと反対の荷電をもつ部分を含む親水性ポリマーを
媒染剤として共存させ、これと染料分子との相互作用
（荷電による吸引および疎水性結合と考えられる）によ
って、染料を特性層中に局在化する方法が最も多く用い
られる。しかし、媒染の方法を用いた場合、染料を加え
た層と他の親水コロイド層とが湿潤状態で接触すると、
染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生
ずることがある。このような染料の拡散は、媒染剤の化
学構造に依存することは勿論であるが、用いられた染料
の化学構造にも依存するものである。また、高分子媒染
剤が用いられた場合、写真処理、特に処理時間の短縮さ
れた写真処理の後に、感光材料上の着色の残留が特に生
じ易い。これは、媒染剤の染料に対する結合力は現像液
のようなアルカリ性の液中ではかなり弱くなるけれど
も、なお若干の結合力が残っているため染料あるいは可
逆性脱色生成物が媒染剤含む層中に残留するからである
と考えられる。また染料を写真感光材料中の特定の層に
留める他の手段として特開昭５６−１２６３９号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同５２
−９２７１６号、同６３−１９７９４３号、同６３−２
７８３８号、同６４−４０８２７号、特開平２−１１０
４５３号、同２−２７７０４５号、ヨーロッパ特許００
１５６０１Ｂ１号、同０２７６５６６Ａ１号、国際出願
公開８８／０４７９４号に開示されているように染料を
分散固体で存在させることが提案さている。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】本発明の特徴は固体分散染料の形状にあ
る。即ち、Ｄ／ｔの平均値が８以上である事は染料粒子
が針状又は平板状である事を意味する。本発明において
は、特に平板状である事が好ましい。一般に、平板状又
は針状粒子を含有する親水性コロイド層を塗設すると、
該粒子はその塗布方向に配向する。従って本発明におい
て、個々の染料粒子のＤ／ｔの値を測定する為には、塗
布方向を含む主平面に垂直な断面からＤ及びｔの値を測
定する。具体的には、染料層に対して平行な方向の粒子
の長さの平均が最大となる染料層に垂直な断面において
各染料粒子の厚さ（ｔ）と長さ（Ｄ）を測定すればよ
い。例えば、染料層の主平面に垂直に切断し、断面
（ａ）とし、次に主平面に垂直で断面（ａ）に対して２
０度毎に断面（ｂ）〜（ｊ）をとり、この断面（ａ）〜
（ｊ）を透過型電子顕微鏡で観察、撮影し、各粒子に対
して厚さ（ｔ）と長さ（Ｄ）を測定することが出来る。
本発明におけるＤ／ｔの平均値は８以上であるが、好ま
しくは１５以上、特に２０以上である。しかし、Ｄ／ｔ
の値が大きすぎるとかえって膜強度を低下させる為、３
０以下であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】
【化７】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】
【化９】

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 支持体に対して感光性ハロゲン化銀乳剤
    層の外側に少なくとも一層の非感光性親水性コロイド層
    を持ち、該非感光性コロイド層中に微粒子状に固体分散
    された染料を少なくとも１つ含有するハロゲン化銀写真
    感光材料において、該染料の平均粒径が０．６μｍ以下
    でありかつ該染料層に垂直な断面における該染料粒子の
    厚み（ｔ）と長さ（Ｄ）の比（Ｄ／ｔ）の平均値が８以
    上であることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項２】 Ｄ／ｔの平均値が１５以上であることを
    特徴とする請求項１のハロゲン化銀写真感光材料。
JP10553193A 1993-05-06 1993-05-06 ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPH06317877A (ja)

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