JPH0631821B2

JPH0631821B2 - 中性子遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物

Info

Publication number: JPH0631821B2
Application number: JP60077180A
Authority: JP
Inventors: 美代治深山; 正之大西
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1985-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1994-04-27
Anticipated expiration: 2009-04-27
Also published as: JPS61235797A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、中性子遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物
に関するものである。

［従来の技術］原子炉、核燃料再処理工場、サイクロトン装置あるいは
放射性同位元素等からの中性子は、エネルギーが高く、
かつ他の物質と衝突するとγ線を発生した人体に重大な
障害を与えるため、この中性子を安全確実に遮蔽する材
料が要望されている。

中性子のうち高速中性子は、ほぼ同じ質量の水素原子と
弾性衝突することによって、拡散されるので水素原子密
度の高い物質が高速中性子の遮蔽に有効であることが知
られている。

従来、中性子遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物とし
ては、オルガノポリシロキサン組成物に炭化ホウ素微粉
末を配合してなるものが知られている（特開昭５３−７
３０００号公報および特開昭５４−１７９８号公報参
照）。

一方、縮合反応硬化型または過酸化物触媒硬化型オルガ
ノポリシロキサン組成物に水酸化アルミニウム微粉末を
配合してなる難燃性組成物も知られている（特公昭５３
−３５９８２号公報、特開昭５４−９０３４９号公報、
特開昭５８−６５７５１号公報および特開昭５９−１９
８６４号公報参照）。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、炭化ホウ素配合オルガノポリシロキサン
組成物は、中性子遮蔽性能、特に高速中性子遮蔽性能が
充分でないという欠点があった。

また、縮合反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物に
水酸化アルミニウム微粉末を配合してなるものは、表面
から硬化するので、内部まで均一に硬化しにくく、有害
な副生物が発生するという欠点があり、また過酸化物触
媒硬化型オルガノポリシロキサン組成物に水酸化アルミ
ニウム微粉末を配合してなるものは、硬化するために高
温の加熱処理が必要であり、現場作業性に劣るという欠
点があった。しかもこれらのオルガノポリシロキサン組
成物は、いずれも中性子遮蔽用を目的とするものではな
かった。

本発明は上記した従来技術の欠点を解消することを目的
とし、中性子遮蔽性能に優れ、かつ現場作業性に優れた
中性子遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物を提供する
ものである。

［問題点を解決するための手段］上記した目的は、（イ）一般式（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン１００重量部（ロ）一般式（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン流体けい素原子結合水素原子が（イ）成分中のアルケニル基
１当量当り０．５〜５．０当量になるような量（ハ）平均粒子径５０μ以下の水酸化アルミニウム微
粉末３０〜３００重量部、（ニ）増粘剤０〜３０重量部および（ホ）触媒量の白金系化合物から成ることを特徴とする中性子遮蔽用オルガノポリシ
ロキサン組成物により達成することができる。

これを説明するに、本発明で用いられる（イ）成分は分
子中にアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンで
ある。前記した式中Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一
価有機基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基、２−フェニルエチル基、２−フ
ェニルプロピル基、クロロメチル基、シアノエチル基、
３・３・３−トリフルオロプロピル基などの置換アルキ
ル基、フェニル基、トリル基などのアリール基または置
換アリール基が例示される。R¹はアルケニル基であり、
これにはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示さ
れ、ビニル基が好ましい。該オルガノポリシロキサン
は、一般式（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有することが必要であり、他
のオルガノポリシロキサン単位を含んでいてもよい。他
のオルガノポリシロキサン単位としては、一般式（式中、Ｒは前記と同じ、ｅは１〜３の整数である）で
表わされる単位が例示される。本成分のオルガノポリシ
ロキサンは、合成の容易さ、硬化後に必要な機械的性質
と組成物の適度な粘性のバランスから全Ｒの７０％以上
がメチル基であることが好ましく、また少量の水酸基、
またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキ
シエトキシ基のようなアルコキシ基を含んでいてもよ
い。分子構造としては、直鎖状、分枝鎖状、環状あるい
は網状のいずれでもよいが、直鎖状、分枝鎖状、環状が
好ましい。また一般式（式中、Ｒ、R¹、ａ、ｂは前記と同じ）で表わされる単
位の位置は、分子末端であっても分子途中であってもよ
く、またはこれら両方であってもよい。粘度は特に限定
されず、２５℃において５０センチポイズからシリコー
ン生ゴムと称されるものまで使用できるが、好ましく
は、１００〜１００００００センチポイズであり、現場
作業性を重視するときは、１５０〜１０００００センチ
ポイズがより好ましい。また、後述する（ニ）成分を添
加しない場合には、１０００センチポイズ以上であるこ
とが（ハ）成分の水酸化アルミニウムの分離防止の点か
ら好ましい。

本成分の具体例としては、ジメチルビニルシリル基末端
封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルアリルシリル基
末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルプロペニル
シリル基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、フェニルメ
チルビニルシリル基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシリル基末
端封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体、ジメチルシラノール基末端封鎖メチルビニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ビニルポリシ
ルセスキオキサン、ジメチルビニルシロキサン単位とSi
O₂単位からなる共重合体が例示され、これらの１種また
は２種以上を用いてもよい。

本発明で用いられる（ロ）成分は、一般式（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロ
ジェンポリシロキサン流体である。本成分のオルガノハ
イドロジェンポリシロキサン流体は他のオルガノシロキ
サン単位を含んでいてもよく、他のオルガノシロキサン
単位としては、一般式（式中、Ｒ、ｅは前記と同じ）で表わされる単位が例示
される。本成分のオルガノハイドロジエンポリシロキサ
ン流体は、少量の水酸基、またはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基のようなアルコ
キシ基を含んでいてもよい。分子構造としては、直鎖
状、分枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよい。ま
た一般式（式中、R、c、dは前記と同じ）で表わされる単位は、分
子末端であっても分子途中であってもよく、またこれら
両方であってもよい。また粘度は常温で液状となるよう
であれば、特に限定されないが、２５℃において３〜１
００００センチポイズであることが好ましい。

本成分の具体例としては、ジメチルハイドロジェンシリ
ル基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェ
ンシロキサン共重合体流体、トリメチルシリル基末端封
鎖ジ・メシルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキ
サン共重合体流体、ジメチルフェニルシリル基末端封鎖
ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン
共重合体流体、トリメチルシリル基末端封鎖メチルハイ
ドロジェンポリシロキサン流体、環状メチルハイドロジ
ェンポリシロキサン流体、ジメチルハイドロジェンシロ
キサン単位とSiO₂単位からなる共重合体流体が例示さ
れ、これらの１種または２種以上を用いてもよい。

（ロ）成分の添加量としては、（ロ）成分中のけい素原
子結合水素原子が（イ）成分中のアルケニル基１当量当
り０．５〜５．０当量になるような量が必要である。こ
れはこの範囲よりも少ないと、充分に硬化することがで
きず、またこの範囲よりも多いと発泡するからである。

本発明で用いられる（ハ）成分は、水酸化アルミニウム
微粉末であり、平均粒子径は５０μ以下に限定される。
これは、平均粒子径が５０μより大きくなると、本組成
物中での分散性が悪くなって分離しやすくなるためであ
る。

本成分の添加量としては（イ）成分１００重量部に対し
て３０〜３００重量部とされ、より好ましくは５０〜２
０．０重量部とされる。

本発明で用いられる（ニ）成分は、増粘剤であり、必要
に応じて添加される成分である。本成分の増粘剤として
はシリカ微粉末、カーボン微粉末、アルケニル基を有し
ないオルガノポリシロキサン生ゴムが例示される。

シリカ微粉末としては、乾式シリカ、湿式シリカまたは
これらをハロゲノシラン類、アルコキシシラン類、シラ
ザン類、低重合度オルガノポリシロキサン類により表面
処理したものが例示され、その比表面積はＢＥＴ法で５
０m²/g以上のものが好ましく使用される。

カーボン微粉末としてはチャンネルブラック、ファーネ
スブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、
ランプブラックのようなカーボンブラック微粉末、グラ
ファイト微粉末、カーボンファイバー微粉末が例示さ
れ、その比表面積はＢＥＴ法で３０m²/g以上のものが好
ましく使用される。

アルケニル基を有しないオルガノポリシロキサン生ゴム
としては、実質的に一般式（式中、Ｒ、ｅは前記と同じ）で表わされる単位からな
る、常温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンが例示さ
れ、その分子量としては３０万以上が好ましく、さらに
好ましくは５０万以上である。本オルガノポリシロキサ
ン生ゴムには少量の水酸基、またはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基のようなアル
コキシ基を含んでいてもよい。また分子構造としては、
直鎖状、分枝鎖状、環状あるいは網状のいずれでもよ
い。

本成分の添加量としては、（イ）成分１００重量部に対
して０〜３０重量部とされるが、（イ）成分、（ロ）成
分および（ハ）成分よりなる混合物のチクソトロピー性
が不充分なときは、本成分の添加量は（イ）成分１００
重量部に対して０．１〜３０重量部であることが好まし
い。

本発明で用いられる（ホ）成分は白金系触媒であり、こ
れには、微粒子状白金、炭素粉末担体上に吸着させた微
粒子状白金、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、
塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とビニルシロ
キサンの配位化合物、白金黒、パラジウム、ロジウム触
媒などが例示される。

本成分の添加量としては、その触媒の種類により異な
り、特に限定されないが、通常、オルガノポリシロキサ
ン全量に対し、白金系金属自体で１〜２０００ppmとさ
れる。

本発明の組成物にはその他必要に応じて、けいそう土、
石英粉、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛のような無機質充
填剤、鉛、鉛化合物のようなγ線遮蔽剤、炭化ホウ素、
フッ化リチウムのような熱中性子遮蔽剤、耐熱剤、難燃
剤、顔料、ガラス繊維、接着付与剤、硬化遅延剤などを
添加してもよい。

硬化遅延剤としては、３−メチル−１−ブチン−３−オ
ール、３・５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、
３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチ
ノールのようなアルキニルアルコール、３−メチル−３
−ペンテン−１−イン、３・５−ジメチル−３−ヘキセ
ン−１−イン、テトラビニルシロキサン環状体が例示さ
れる。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記した
（イ）、（ロ）、（ハ）、（ホ）および必要に応じて
（ニ）成分のそれぞれ所定量を、ロール、ニーダーミキ
サー、バンバリーミキサーなどの、従来公知の混合手段
によって均一に混合することにより得られる。なお、こ
の組成物の保存にあたってはこれを二包装としておくこ
とが好ましく、例えば（ロ）成分を第一包装とし、その
他の成分を第二包装としたり、あるいは（ロ）成分全量
と（イ）成分、（ハ）成分および（ニ）成分の一部から
なる混合物を第一包装とし、その他残りの成分を第二包
装として保存し、使用時にこれら二包装を混合するとい
う方法をとってもよい。

本発明のオルガノポリシロキサン組成物は、上記のよう
にして混合された組成物は、単に室温下に放置すること
により硬化することができるが、必要により３０〜１５
０℃に加熱して硬化させてもよい。

［作用］（イ）成分のオルガノポリシロキサンは本組成物の主剤
となるものである。（ロ）成分はオルガノハイドロジェ
ンポリシロキサン流体は、（ホ）成分の白金系触媒の存
在下に（イ）成分と架橋硬化する作用を示す。（イ）成
分および（ロ）成分のオルガノポリシロキサン成分は分
子中の水素原子により中性子を遮蔽する作用がある。
（ハ）成分の水酸化アルミニウム微粉末は中性子遮蔽性
能、ゴム強度、耐熱性、難燃性を付与する作用を示す。
（ニ）成分の増粘剤は、必要に応じて添加される成分で
あるが、本組成物の未硬化時の粘度を上昇させ、チクソ
トロピー性を付与し、また（ハ）成分の水酸化アルミニ
ウム微粉末の分離沈降を防止して、均質な硬化組成物に
する作用を示す。

（ハ）成分の水酸化アルミニウム微粉末が均一に分散さ
れたオルガノポリシロキサンゴム状硬化物となること
で、オルガノポリシロキサンの有する中性子遮蔽性能と
水酸化アルミニウム微粉末の有する中性子遮蔽性能が合
わさって、より優れた中性子遮蔽性能を示す作用があ
る。

［実施例］次に実施例により本発明を説明する。実施例中、部とあ
るのは重量部を意味し、粘度は２５℃において測定した
値である。

実施例１粘度２０００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリ
ル基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量
０．２４重量％）１００部、平均粒子径１５μの水酸化
アルミニウム微粉末１００部、ヘキサメチルジシラザン
で表面処理されＢＥＴ法による比表面積が２００m²/gの
乾式シリカ５部および塩化白金酸の２−エチルヘキサノ
ール溶液（白金含有量０．０５重量％）０．５部を添加
して均一に混合して１Ａ液を調製した。

また粘度２０センチポイズのMe₃SiO 1/2単位２０モル
％、Me₂SiO単位５０モル％、MeHSiO単位３０モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体６
部と硬化遅延剤としてテトラメチル・テトラビニル・シ
クロテトラシロキサン１部を均一に混合して１Ｂ液を調
製した。

次に１Ａ液１００部に対し、１Ｂ液２部を添加し均一に
混合して、５０cm×５０cm×５cmのブロック状硬化物を
作成した（室温３日間放置させて硬化）。この硬化物を
²⁵²Cfを中性子源として中性子遮蔽性能を測定した。そ
の結果、１／１０価層（減衰率が１／１０となる試験体
の厚さ）は１２．６cmであった。

また１Ａ液および１Ｂ液を同様に混合して、厚さ３mmの
シート状硬化物を室温３日間放置させて作成し、ゴム物
性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定したところ、硬さ
４３、引張り強さ９kg/cm²、伸び１００％であった。ま
た、元素分析により、水素原子含有量を測定したとこ
ろ、６．０重量％であった。なお１Ａ液を室温で１箇月
間保存した結果、水酸化アルミニウム微粉末の分離沈降
は認められなかった。

実施例２粘度４００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５１重量％）１００部、平均粒子径１μの水酸化アルミ
ニウム微粉末５０部、表面無処理のＢＥＴ法による比表
面積が２００m²/gの乾式シリカ５部および塩化白金酸の
２−エチルヘキサノール溶液（白金含有量０．０５重量
％）０．５部を添加して均一に混合して２Ａ液を調製し
た。

次にこの２Ａ液１００部に対して実施例１の１Ｂ液３部
を添加し均一に混合して、厚さ３mmのシート状硬化物を
室温３日間放置させて作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６
３０１に準じて測定したところ、硬さ４３、引張り強さ
１１kg/cm²、伸び１８０％であった。また、元素分析に
より、水素原子含有量を測定したところ、６．７重量％
であった。なお２Ａ液を室温で１箇月間保存した結果、
水酸化アルミニウム微粉末の分離沈降は認められなかっ
た。

実施例３粘度２０００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリ
ル基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量
０．２４重量％）１００部、平均粒子径１７μの水酸化
アルミニウム微粉末１００部、表面無処理のＢＥＴ法に
よる比表面積が６０m²/gのアセチレンブラック２部およ
び塩化白金酸の２−エチルヘキサノール溶液（白金含有
量０．０５重量％）０．５部を添加して均一に混合して
３Ａ液を調製した。

また粘度２０センチポイズのMe₃SiO 1/2単位２０モル
％、Me₂SiO単位５０モル％、MeHSiO単位３０モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体６
部と硬化遅延剤としてフェニルブチノール０．０１５部
を均一に混合して３Ｂ液を調製した。

次に３Ａ液１００部に対し、３Ｂ液２部を添加し均一に
混合して、厚さ３mmのシート状硬化物を室温３日間放置
させて作成し、ゴム物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて
測定したところ、硬さ４３、引張り強さ８Kg/cm²、伸び
１５０％であった。また、元素分析により、水素原子含
有量を測定したところ、６．０重量％であった。なお３
Ａ液を室温で１箇月間保存した結果、水酸化アルミニウ
ム微粉末の分離沈降は認められなかった。

実施例４粘度４００センチポイズの両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５１重量％）１００部、分子量７０万の両末端ジメチル
シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン生ゴム４部、
チタネートで表面処理された平均粒子径３．６μの水酸
化アルミニウム微粉末２００部および塩化白金酸の２−
エチルヘキサノール溶液（白金含有量０．０５重量％）
０．５部を添加して均一に混合して４Ａ液を調製した。

次に４Ａ液１００部に対し、実施例３の３Ｂ液２部を添
加し均一に混合して、５０cm×５０cm×５cmのブロック
状硬化物を作成した（室温３日間放置させて硬化）。こ
の硬化物を²⁵²Cfを中性子源として中性子遮蔽性能を測
定した。その結果、１／１０価層は１０．９cmであっ
た。

また４Ａ液および３Ｂ液を同様に混合して、厚さ３mmの
シート状硬化物を室温３日間放置させて作成し、ゴム物
性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定したところ、硬さ
４７、引張り強さ１０kg/cm²、伸び１００％であった。
また、元素分析により、水素原子含有量を測定したとこ
ろ、５．３重量％であった。なお４Ａ液を室温で１箇月
間保存した結果、水酸化アルミニウム微粉末の分離沈降
は認められなかった。

比較例１粘度４００センチポイズで両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．
５１重量％）１００部、平均粒子径５μの結晶性シリカ
微粉末１００部および塩化白金酸の２−エチルヘキサノ
ール溶液（白金含有量０．０５重量％）０．５部を添加
して均一に混合して５Ａ液を調製した。

また粘度３０センチポイズのMe₃SiO1/2単位２０モル
％、Me₂SiO単位５０モル％、MeHSiO単位３０モル％から
なるオルガノハイドロジェンポリシロキサン共重合体５
部を均一に混合して５Ｂ液を調製した。

次に５Ａ液１００部に対し、５Ｂ液３部を添加し均一に
混合して、５０cm×５０cm×５cmのブロック状硬化物を
作成した（室温３日間放置させて硬化）。この硬化物を
²⁵²Cfを中性子源として中性子遮蔽性能を測定した。そ
の結果、１／１０価層は１５．３cmであった。

比較例２実施例１において、水酸化アルミニウム微粉末の代わり
に平均粒子径７０μの炭化ホウ素微粉末１００部を添加
した以外は、全く同様に１Ａ液および１Ｂ液を調製しブ
ロック状硬化物を作成した。

この硬化物を²⁵²Cfを中性子源として中性子遮蔽性能を
測定したところ、１／１０価層は１４．３cmであった。

［発明の効果］本発明によれば、水酸化アルミニウム微粉末を含有して
なる白金系触媒使用の付加反応硬化型オルガノポリシロ
キサン組成物のため、従来の炭化ホウ素を添加してなる
中性子遮蔽用オルガノポリシロキサン組成物よりも中性
子遮蔽性能、特に高速中性子遮蔽性能に優れており、ゴ
ム強度、耐熱性、難燃性にも優れ、かつ安価であるとい
う効果を有している。また、室温もしくはわずかな加熱
により内部まで均一に硬化し、硬化時に有害な副生成物
を発生しないため、現場作業性に優れているという効果
を有する。また（ニ）成分を添加した場合には、保存
時、硬化時に水酸化アルミニウム微粉末が分離沈降せ
ず、より均質な硬化組成物が得られるので、硬化物の部
位の違いによる中性子遮蔽性能の差がほとんどないとい
う効果を有する。

従って、原子力発電所内の中性子遮蔽体（特に貫通部の
ペネトレーションシール）あるいは使用済み核燃料輸送
容器の中性子遮蔽体として好適に使用することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）一般式（式中、Ｒは脂肪族不飽和結合を有しない一価有機基、
R¹はアルケニル基、ａは０〜２の整数、ｂは１または
２、ａ＋ｂは１〜３の整数である）で表わされる単位を
１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサ
ン１００重量部（ロ）一般式（式中、Ｒは前記と同じ、ｃは０〜３の整数、ｄは１〜
３の整数、ｃ＋ｄは１〜３の整数である）で表わされる
単位を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイド
ロジェンポリシロキサン流体けい素原子結合水素原子が（イ）成分中のアルケニル基
１当量当り０．５〜５．０当量になるような量（ハ）平均粒子径５０μ以下の水酸化アルミニウム微
粉末３０〜３００重量部、（ニ）増粘剤０〜３０重量部および（ホ）触媒量の白金系化合物から成ることを特徴とする中性子遮蔽用オルガノポリシ
ロキサン組成物。