JPH0352956A - 硬化性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

硬化性シリコーンゴム組成物

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JPH0352956A
JPH0352956A JP1187278A JP18727889A JPH0352956A JP H0352956 A JPH0352956 A JP H0352956A JP 1187278 A JP1187278 A JP 1187278A JP 18727889 A JP18727889 A JP 18727889A JP H0352956 A JPH0352956 A JP H0352956A
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • C08G77/12Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は硬化性シリコーンゴム組威物及びその硬化物に
関し、特に硬化したゴムが低モジェラスである付加型シ
リコーンゴム組底物及びその硬化物に関する. 《従来の技術} ケイ素原子に結合したビニル基を含有するオルガノポリ
シロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を含有す
るオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを白金触媒
の存在下で付加反応させて弾性体とする方法は既に良く
知られており、難燃性や機械的強度を向上させるために
、或いは耐薬品性等を向上させるために無機質充填剤を
添加することができることも知られている. 又、硬化したシリコーンゴムを低モジュラス化させるた
めに無官能オイルを添加することも知られている. しかしながら、無官能オイルを添加することによりゴム
硬度及びモジェラスが低下するものの、硬化ゴムの表面
に無官能オイルがブリードするために、接触している物
を汚染したり収縮して形状に変化が現れたりする場合が
ある他、硬化する時に接着性を阻害するという欠点があ
った. 係る欠点は、上記シリコーンゴムの代りに、充
填剤を含まない付加型のシリコーンゲルを使用した場合
についても同様である. 一方、低モジェラス化の他の方法として無機質の充填剤
の添加量を減少させる方法があるが、この場合には硬化
ゴムの強度も低下するので特殊なボッティング等の用途
に限定されるという欠点がある. 本発明者等は係る欠点を解決するために鋭意検討した結
果、特定の組或を選択することにより、低モジュラスで
プリードのないシリコーン硬化物を得ることができるこ
とを見出し本発明を完或した. 《発明が解決しようとする諜題} 従って本発明の目的は、低モジェラスのシリコーン硬化
物を与えると共に、硬化する時に接着性阻害を起こした
り、硬化後に接触している物を汚染したり、収縮して形
状が変化する等の欠点を生ずることのない硬化性シリコ
ーンゴム組戒物及びその硬化物を提供することにある. 《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、 (萄成分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を2
個以上有するオルガノボリシロキサン:100重量部、 @成分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を平均
して1個有するオルガノボリシロキサン:3〜70重量
部、 (c)(a)a分と(b)戒分の合計のアルケニル基1
個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が0. 5〜
5個になる量の、成分子中にケイ素原子に結合した水素
原子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジェンボ
リシロキサン、 (b)白金又は白金化合物:       触媒量及び (e)無機質充填剤:     O〜600重量部から
成ることを特徴とする付加型硬化性シリコーンゴム組戒
物及びその硬化物によって達威された.本発明の組底物
における(a)戒分としてのオルガノボリシロキサンは
成分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有すること
が必須とされるが、この場合のアルケニル基はビニル基
、アリル基、メタリル基、ヘキセニル基等である. アルケニル基以外の有機基は、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、トリフロロプロビル碁、フエニル基等の中か
ら選択される非置換または置換の1価の炭化水素基であ
る.このようなオルガノボリシロキサンとしては、例え
ば下記のものを例示することができる. (cHx)s−p 1 51  (cI−CBg) * 一 〇〇. 但し、上式中pは2又は3であり、s,u及びWは正の
整数、t..v及びXは0又は正の整数を表す. この(a)成分のオルガノポリシロキサンは通常直値状
であるが、若干分岐していても良い.又、この戒分は単
独で使用しても、2種以上の混合物として使用しても良
い. 上記オルガノポリシロキサンの粘度は特に限定されるこ
とはないが、配合等の点から、実用的には100〜1,
000,OOOcsのものが使用される. 次に、本発明の組戒物における(b)戒分としてのオル
ガノボリシロキサンは、l分子中に平均して1個のアル
ケニル基を有することが必須とされる.この場合のアル
ケニル基以外の有機基はメチル基、エチル基、プロピル
基、トリフロロブロビル基、フェニル基等から選択され
る非置換または置換の1価の炭化水素基であり、アルケ
ニル基はビニル基、アリル基、メタリル基、ヘキセニル
基等である.このようなオルガノボリシロキサンとして
は例えば下記のものを例示することができる.上式中、
y1、y2、y3及びy4は0又は正の整数を表す. 上記(b)或分のオルガノポリシロキサンは通常単独で
用いることにより十分本発明の効果を発揮することがで
きるが、2種以上の混合物であっても良い.即ち、本(
b)成分が本発明の硬化性シリコーンゴム組底物が硬化
した際の低モジュラス化やゲル針人度を大きくする作用
がある. 上記(b)或分は、本組成物の硬化中にアルヶニル基が
反応しシリコーンゴム組成物の架橋構造内にとり込まれ
るため、従来使用していた無官能オイルの場合とは異な
り、硬化物から表面にブリードするものがないため、周
囲の接触物を汚染したり、長期使用中に硬化物が縮小し
たりすることもない.上記した如く、(b)戒分は本組
戒物の架橋密度を低下させて可撓性を与えると共に硬度
を低下させるものであるので、(a)tc分100重量
部に対する添加量は3〜70重量部、特に5〜50重量
部とすることが好ましい. 次に、本発明の組威物における(c)戒分としてのオル
ガノハイドロジェンボリシロキサンは、前記(萄成分と
(b)成分の架橋剤として作用するものであり、成分子
中に少くとも2個のミSiH結合を含有する.上記オル
ガノハイドロジェンポリシロキサンは直饋状、分岐状、
環状の何れの構造のものであっても良く、具体的には下
記のものが例示される. (式中、 aS b及びCは0又は正の整数を示し、 dは2以上の整数を示す. ) (式中、Rは水素原子、メチル基、プロビル基又はトリ
メチルシラノール基を表す.) 及び 尚、(c)戒分として成分子中に2個のミSt−H結合
を有する、いわゆる2官能のオルガノハイドロジェンポ
リシロキサンを用いる場合には、3官能以上のオルガノ
ハイドロジェンポリシロキサンを添加して使用するか(
特公昭47−40447号)、(萄及び/又は(b)戒
分のオルガノポリシロキサン中に3官能以上のケイ素原
子結合のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサ
ンを使用することが好ましい. 本発明においては、(c)戒分のオルガノハイドロジェ
ンボリシロキサンの使用量は(a)戒分と(b)戒分の
全アルケニル基の1個当たりに対し、(c)!分中のケ
イ素原子に直結した水素原子が0.5〜5個になる量で
あり、好ましくは1.0〜3.0個になる量である. 本発明の組成物における(b)戒分としての白金又は白
金化合物は、(a)及び(b)rIi.分中に含まれる
ケイ素原子に結合したアルケニル基と(c)戒分中のw
siH基を付加反応させるものであり、公知の触媒の中
から適宜選択することができる.このような触媒として
は、例えば白金黒を初め、アルミナ、シリカ等の担体に
白金を担持させたもの、塩化白金酸、アルコール変性塩
化白金酸、塩化白金酸とオレフィン又はビニルシロキサ
ンとの反応物、錯体あるいは混合物等を例示することが
できる.これらの触媒のうち固体触媒の場合には、分散
性を上げるために細かく砕いたものとしたり、担体とし
て粒径が小さく比較的表面積の大きいものを使用するこ
とが望ましい. この白金系触媒の使用量は所望の硬化速度が得られるよ
うに適宜選択すれば良い.経済的見地及び良好な硬化物
を得るという見地から、アルコール変性あるいはシロキ
サン変性塩化白金酸等のようにシロキサンと相溶するも
のの場合には、前記した(萄戒分と(b)或分の合計量
に対して白金として1〜200ppmの範囲とする一方
、白金黒等の固形触媒の場合には20〜500ppmの
範囲とすることが好ましい. 本発明の組成物は上記した(a)〜(b)戒分を必須と
するものであるが、これに加えて(e)戒分として、組
威物の硬化時における熱収縮の減少、硬化弾性体の熱膨
張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性又は
機械的強度の向上、更にはガス透過率を下げる等の目的
のために、(a)jffl分100重量部に対して0〜
600重量部の無機質充填剤を添加しても良い. 上記充填剤としては、例えばシリカを主或分とする微粒
状のエアロジル、疎水性シリカ、湿式シリカ、ケイソウ
土、クリスタライト等の石英粉末、炭酸カルシウム、ア
ルξナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸マグネシ
ウム、酸化セリウム、カーボンブラック、グラファイト
、銀粉、ニッケル粉等を例示することができる.これら
の内、エアロジルの場合には、(6)戒分100重量部
に対して25重量部以下とすることが好ましく、アルミ
ナ等の場合には300〜500重量部とすることが好ま
しいというように、充填剤の吸油量、表面積、比重等に
応じて添加量を適宜変えることが必要となる. 本発明の組成物は上記した(萄戒分〜(b)戒分及び必
要に応じて更に(e)成分を均一に混合することによっ
て容易に得ることができる. 本発明においては、更に、必要に応じて種々の添加剤を
添加しても良い.例えば硬化弾性体の強度を補強するた
めに、Sift単位、 (cH!・CH)(R’ )zs iOe.s単位及び
R’ s S i Os,s単位(R’は不飽和脂肪族
炭化水素基を含まない1価の炭化水素基)を含むレジン
構造のオルガノボリシロキサン(特公昭38−2677
1号公報、特公昭45−9476号公報参照)を添加し
ても良いし、組威物の硬化速度を制御する目的で、(c
 H,・CH)R″StO単位(R”は上記R′と同じ
)を含むオルガノポリシロキサン(特公昭48−109
47号公報参照)、アセチレン化合物(米国特許第3,
445.420号明細書参照)、重金属イオン性化合物
(米国特許第3.532,649号明細書参照)の添加
も任意に行うことができる. 本発明の硬化性シリコーンゴム組成物から得られる硬化
物は、シリコーンゲルや低硬度のロール材料をはじめ、
自動車等に使用する衝撃や振動の激しい電子部品用のボ
ッティング材又は接着シール材として、従来のものより
極めて広い範囲に応用することができる. 《発明の効果} 本発明の硬化性シリコーンゴム組戒物は耐熱衝撃性や可
撓性が良好であるのみでなく、接触している周辺部をシ
リコーンで汚染することもない.又、硬化したシリコー
ンゴムを長期使用していても、収縮して形状や寸法が変
化することがない上、硬化する時に接着界面にブリード
するものがないので接着阻害を生ずることもない. 《実施例》 次に本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない.尚、実施例中に
「部」とあるのは「重量部」を意味し、粘度は全て25
゜Cにおける測定値である.実施例1. 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖された、粘度が5
.OOOcsのジメチルボリシロキサン100部及びト
リメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積200n
f/gのフェームドシリカ20部を150℃の加熱下で
2時間二一グーにて処理し室温まで冷却した後、片末端
がジメチルビニルシリル基で封鎖され、他端をトリメチ
ルシリルで封鎖された粘度800csのジメチルボリシ
ロ牛サン15部、2重量%の白金を含有する塩化白金酸
のオクタノール溶液0.02部及び制御剤としての3−
メチル−3−ヒドロキシ−1−プチン0.005部を加
えて均一にした混合し、更に平均式 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン2.
8部を加えて組戒物■を調製した.得られた組戒物を1
50℃で30分間加熱硬化させ、JIS:K−6301
に準じて、厚さ2mmのシートのゴム物性を測定したと
ころ表1の結果が得られた. 又、フリーオイルのプリード性をみるため、阻5Aの濾
紙上に組成物を5.0gのせ、150℃で30分加熱硬
化させた後25℃で24時間放置し、濾紙表面に浸透し
たオイルの長さで濾紙へのオイルブリード性を測定した
ところ、表1に示した如く全くブリードは観測されなか
った.表1 比較例1. 実施例1で使用した片末端ジメチルビニルシリル基で封
鎖されたジメチルポリシロキサンを除いた他は実施例1
と全く同様にして比較組戒物Aを調製した.実施例lと
同様にしてゴム物性及びブリード性を評価した結果は表
1に示した通りである. 比較例2. 実施例lで使用した片末端ジメチルビニルシリル基で封
鎖されたジメチルボリシロキサン15部の代わりに、両
末端トリノチルシリル基で封鎖さレタ粘度1,  8 
0 0 c sの無官能ジメチルポリシロキサン10部
を用いた他は実施例1と全く同様にして比較組成物Bを
調製した. 実施例1と同様にしてゴム物性及びブリード性を評価し
た結果は表lに示した通りである.表1の結果から、本
発明の組底物の場合には、オイルブリードなしに、比較
例2の場合と同等の硬度を出すことができることが確認
された.実施例2. 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され、成分子中に
1箇の I Cll. を含み且つ粘度10,OOOcsのジメチルポリシロキ
サン100部、平均粒径2μの湿式シリカ150部、実
施例lで使用した塩化白金酸のオクタノール溶液を0.
03部、成分子中にをl箇含有し、両末端トリメチルシ
リル基で封鎖された粘度100csのジメチルポリシロ
キサンlO部及び制御剤として3−メチル−3−ヒドロ
キシ−1−プチンを0.005部加えて均一に混合し更
に平均式、 で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン2.
1部を加えて組成物■を調製した.得られた組戒物■を
用い、実施例1と同様にしてゴム物性及びプリード性を
調べた.又、肉厚3mmで外径30mmφのロールを戒
型し、乾式複写機に組み込んで30.000枚通紙後の
径を測定したところ、初期径30.00mmが29.9
1mmと縮小したものの、径変化が非常に少なかった.
これらの結果は表2に示した通りである.比較例3. 実施例2で使用した成分子中に を一箇含有する両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
たジメチルボリシロキサンを除いた他は実施例2と全く
同様にして比較組威物Cを調製した.得られた組成物C
について実施例2と同様な項目をチェックしたところ表
2に示す結果が得られた. 比較例4. 実施例2で使用した成分子中に を一箇含有する両末端がトリメチルシリル基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン10部の代わりに、末端トリ
メチルシリル基で封鎖され且つ粘度100csの無官能
ジメチルポリシロキサン7部を用いた他は実施例2と全
く同様にして比較lltc物Dを調製した. 得られた比較組成物Dについて実施例2と同様な項目を
チェックしたところ表2に示す結果が得られた. 表2 実施例3. 両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され、1 分子中に1箇の を含み且つ粘度10,000csのジメチルボリシロキ
サン100部、平均粒径5μのアルミナ粉350部、実
施例1で使用した塩化白金酸のオクタノール溶液を0.
05部、実施例1で使用した片末端ジメチルビニルシリ
ル基で封鎖され、他端をトリメチルシリル基で封鎖され
た粘度800CSのジメチルボリシロキサン20部及び
制御剤として3−メチル−3−ヒドロキシ−1−ブチン
を0.005部加えて均一に混合し、更に平均式、で表
されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン3.2部
を加えて組成物■を調製した.得られた組戒物■につい
て実施例1と同様にゴム物性を調べた結果は表3に示し
た通りである.比較例5. 実施例3で使用した、片末端がジメチルビニルシリル基
で封鎖され、他端をトリメチルシリル基で封鎖されたジ
メチルボリシロキサン20部を除いた他は実施例3と全
く同様にして比較組成物Eを調製した. 得られた比較組戒物Eについて、実施例3と同様な項目
をチェックしたところ表3に示した結果が得られた. 表3の結果は、本発明の岨底物から得られた硬化物は、
低硬度,低モジュラスであることを実証するものである
. 表3 実施例4. (cHs) ssiOsi (cHs) sを4.4g
仕込み、10%のカリウムシリコネート0.65gを加
え120℃で3時間平衡化反応を行い、中和・ストリッ
プ及び濾過を行って、平均1l或式 で表され且つ成分子中に平均一個のビニル基を含有する
粘度100csのジメチルポリシロキサンAを290g
得た. 次に、両末端ジメチルビニルシリル基で封鎖され且つ粘
度5,000csのジメチルボリシロキサン100部及
びトリメチルシリル基で表面を疎水化した比表面積30
0rrr/gのフユームドシリカ15部を150℃の加
熱下で2時間二一グーにて処理し、室温まで冷却した後
、前記ジメチルボリシロキサンAを20部、2重量%の
白金を含有する塩化白金酸のオクタノール溶液を0.0
2部及び制御剤としての3−メチル−3−ヒドロキシー
1−ブチンを0.005部加えて均一に混合し、更に平
均式 で表されるオルガノハイドロジェンボリシロキサンを1
.7部加えて組戒物■を調製した.得られた組戒物■に
ついて実施例1と同様にしてゴム物性及びプリード性を
評価したところ表4に示す結果が得られた. 表4 実施例5. (cHs)s S i OHを4.9g,10%のn一
BuLiのnヘキサン溶液を35g,}ルエン100m
l及びTHF30mIlを秤量し室温で攪拌した後、C
H, た後、ストリップ及び濾過を行い、式 で示される粘度100csの、片末端がジメチルビニル
シリル基、他端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメ
チルボリシロキサンオイルBを280g得た. 次に、実施例4で用いたジメチルポリシロキサンAの代
わりに、上記ジメチルポリシロキサンBを用いた他は実
施例4と全く同様にして組成物Vを調製した. 得られた組威物Vについて、実施例1と同様にしてゴム
物性及びプリード性を評価したところ表4に示す結果が
得られた. 比較例6 実施例4で使用したジメチルポリシロキサンAの代わり
に両末端がトリメチルシリル基で封鎖された粘度100
csの無官能ジメチルポリシロキサン20部を用いた他
は実施例4と全く同様にして比較組戒物Fを調製し、実
施例4と同様にしてゴム物性及びブリード性を評価した
.結果は表4に示した通りである. 比較例7. 実施例5で使用したジメチルボリシロキサンBの代わり
に、両末端がトリノチルシリル基で封鎖された粘度10
0csの無官能ジメチルボリシロキサン10部を用いた
他は実施例5と全く同様にして比較組戒物Gを調製した
. 得られた比較組成物Gについて、実施例5と同様にして
ゴム物性及びブリード性を評価した結果は表4に示した
通りである. 表4の結果は、本発明の組底物によって、低い硬度を維
持したままオイルプリード性のない硬化物が得られるこ
とが確認された.

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)(a)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル
    基を2個以上有するオルガノポリシロキサン:100重
    量部、 (b)1分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を
    平均して一個有するオルガノポリシロキサン:3〜70
    重量部、 (c)(a)成分と(b)成分の合計のアルケニル基1
    個に対し、ケイ素原子に結合した水素原子が0.5〜5
    個になる量の、1分子中にケイ素原子に結合した水素原
    子を少なくとも2個有するオルガノハイドロジエンポリ
    シロキサン、 (d)白金又は白金化合物:触媒量 及び (e)無機質充填剤:0〜600重量部 から成ることを特徴とする付加型硬化性シリコーンゴム
    組成物。 2)請求項1に記載の組成物を硬化させて得られるシリ
    コーンゴム。
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