JPH0631907B2 - 放射線像変換パネル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、輝尽性蛍光体を利用する放射線像変換方法に
用いられる放射線像変換パネルに関する。さらに詳しく
は本発明は、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を用いた放
射線像変換パネルに関するものである。

［発明の技術的背景および従来技術］ 放射線像を画像として得る方法として、従来より銀塩感
光材料からなる乳剤層を有する放射線写真フィルムと増
感紙との組合わせを用いる、いわゆる放射線写真法が利
用されている。最近、上記放射線写真法に代る方法の一
つとして、たとえば特開昭５５−１２１４５号公報など
に記載されているような、輝尽性蛍光体を用いる放射線
像変換方法が注目されるようになった。この放射線像変
換方法は、輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネル
（蓄積性蛍光体シート）を利用するもので、被写体を透
過した放射線、あるいは被検体から発せられた放射線を
該パネルの輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性
蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時
系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積
されている放射線エネルギーを蛍光（輝尽発光）として
放出させ、この蛍光を光電的に読み取って電気信号を
得、得られた電気信号を画像化するものである。

この放射線像変換方法によれば、従来の放射線写真法に
よる場合に比較して、はるかに少ない被曝線量で情報量
の豊富な放射線画像を得ることができるという利点があ
る。従って、この放射線像変換方法は、特に医療診断を
目的とするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影において
利用価値の非常に高いものである。

放射線像変換方法に用いる放射線像変換パネルは、基本
構造として、支持体と、その片面に設けられた蛍光体層
とからなるものである。なお、この蛍光体層の支持体と
は反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には
一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化
学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。

蛍光体層は、輝尽性蛍光体と、これを分散状態で含有支
持する結合剤とからなるものであり、この輝尽性蛍光体
は、Ｘ線などの放射線を吸収したのち、可視光線および
赤外線などの電磁波（励起光）の照射を受けると発光
（輝尽発光）を示す性質を有するものである。従って、
被写体を透過した、あるいは被検体から発せられた放射
線は、その放射線量に比例して放射線像変換パネルの蛍
光体層に吸収され、放射線像変換パネル上には被写体あ
るいは被検体の放射線像が放射線エネルギーの蓄積像と
して形成される。この蓄積像は、上記電磁波で時系列的
に励起することにより輝尽発光として放射させることが
でき、この輝尽発光を光電的に読み取って電気信号に変
換することにより放射線エネルギーの蓄積像を画像化す
ることが可能となる。

放射線像変換方法は、上述のように非常に有利な画像形
成方法であるが、この方法に用いられる放射線像変換パ
ネルも従来の放射線写真法に用いられる増感紙と同様
に、高感度であってかつ画質（鮮鋭度、粒状性など）の
良好な画像を与えるものであることが望まれる。特に、
人体を被写体とする場合にはその被曝線量をできる限り
低減させるためにパネルの感度は少しでも高いことが望
まれている。

これまでに放射線像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光
体として、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウ
ム蛍光体（ＢａＦＸ：Ｅｕ²⁺；ただし、ＸはＩ、または
ＩとＣｌおよび／またはＢｒである）、二価ユーロピウ
ム賦活ハロゲン化バリウム蛍光体（ＢａＸＸ′：Ｅ
ｕ²⁺；ただし、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよ
びＩのうちの少なくとも一種のハロゲンであってＸ≠
Ｘ′であり、かつＸおよびＸ′のうちの少なくとも一方
はＩを含む）、セリウム賦活希土類オキシハライド蛍光
体（ＬｎＯＸ：Ｃｅ；ただし、ＬｎはＹ、Ｌａおよびラ
ンタニドのうちの少なくとも一種の希土類元素であり、
ＸはＩ、またはＩとＣｌおよび／またはＢｒである）、
およびビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体
（Ｍ^IＸ：Ｂｉ；ただし、Ｍ^IはＲｂおよび／またはＣｓ
であり、ＸはＩ、またはＩとＣｌおよび／またはＢｒで
ある）などの蛍光体成分としてヨウ素を含有するものが
提案されている。

しかしながら、これらのヨウ素含有輝尽性蛍光体を用い
た場合には、蛍光体からヨウ素が遊離してヨウ素分子
（Ｉ₂）を形成するために蛍光体層が徐々に黄色に着色
されがちである。蛍光体層がこのように黄変した放射線
像変換パネルは感度が著しく低下するという問題があ
る。

［発明の要旨］ 本発明は、感度の向上した放射線像変換パネルを提供す
ることをその目的とするものである。

上記の目的は、支持体と、この上に設けられた輝尽性蛍
光体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層
とを有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光
体がヨウ素を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光体層が
エポキシ基を有する化合物を含んでいることを特徴とす
る本発明の放射線像変換パネルにより達成することがで
きる。

すなわち、本発明は、蛍光体成分としてヨウ素を含む輝
尽性蛍光体を用いた放射線像変換パネルの蛍光体層にエ
ポキシ基を有する化合物を含有させることにより、パネ
ルの感度の顕著な向上を実現するものである。

本発明者は、ヨウ素を含有する輝尽性蛍光体を放射線像
変換パネルに用いた場合に蛍光体層が黄色に変色しやす
く、その結果、蛍光体から発せられた輝尽発光光、特に
青色領域の光が蛍光体層中で吸収されてしまうためにパ
ネルの感度が著しく低下することを見い出した。そし
て、この蛍光体層の黄変は、パネルの製造過程において
蛍光体層形成のための塗布液中に蛍光体からヨウ素がＩ
₂分子となって遊離したり、あるいは塗布形成された蛍
光体層中でＩ₂分子を形成することに起因することを見
い出した。

本発明の放射線像変換パネルによれば、予め塗布液にエ
ポキシ基を有する化合物が添加されて、塗布形成された
蛍光体層には該エポキシ基含有化合物が含まれているか
ら、輝尽性蛍光体から遊離したヨウ素はこのエポキシ基
によって捕捉されてＩ₂分子を形成することがない。こ
の結果、蛍光体層の黄変を防止することができ、高感度
のパネルを得ることができる。

特に、エポキシ基を有する化合物としてエポキシ樹脂を
用いた場合には同時に結合剤としても機能するから、感
度の向上に加えて支持体と蛍光体層との密着力を高める
ことが可能である。なお、他の結合剤を用いないで結合
剤が全てエポキシ樹脂である場合も本発明に含まれる。

［発明の構成］ 上述したような好ましい特性を持った本発明の放射線像
変換パネルは、たとえば、次に述べるような方法により
製造することができる。

本発明において使用する支持体は、従来の放射線写真法
における増感紙の支持体として用いられている各種の材
料あるいは放射線像変換パネルの支持体として公知の各
種の材料から任意に選ぶことができる。そのような材料
の例としては、セルロースアセテート、ポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリイミ
ド、トリアセテート、ポリカーボネートなどのプラスチ
ック物質のフィルム、アルミニウム箔、アルミニウム合
金箔などの金属シート、通常の紙、バライタ紙、レジン
コート紙、二酸化チタンなどの顔料を含有するピグメン
ト紙、ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙な
どを挙げることができる。ただし、放射線像変換パネル
の情報記録材料としての特性および取扱いなどを考慮し
た場合、本発明において特に好ましい支持体の材料はプ
ラスチックフィルムである。このプラスチックフィルム
にはカーボンブラックなどの光吸収性物質が練り込まれ
ていてもよく、あるいは二酸化チタンなどの光反射性物
質が練り込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイプの
放射線像変換パネルに適した支持体であり、後者は高感
度タイプの放射線像変換パネルに適した支持体である。

支持体の表面には、支持体と蛍光体層との結合を強化す
る目的でゼラチンなどの高分子物質を塗布して接着性付
与層としたり、感度もしくは画質を向上させる目的で二
酸化チタン、酸化ジルコニウム等の光反射性物質からな
る光反射層、もしくはカーボンブラック等の光吸収性物
質からなる光吸収層を設けたり、あるいはパネルの帯電
防止性能を向上させる目的でカーボンブラック、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂などの導電性物質からなる帯電防止層を設
けてもよい。

さらに、特開昭５８−２００２００号公報に記載されて
いるように画像の鮮鋭度を向上させる目的で、支持体の
蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体層側の表面に接着性
付与層、光反射層、光吸収層あるいは帯電防止層が設け
られている場合には、その表面を意味する）には微小の
凹凸が設けられてもよい。

次に、支持体の上には蛍光体層が形成される。

本発明の特徴的な要件である蛍光体層は、ヨウ素を含有
する輝尽性蛍光体とエポキシ基を有する化合物とを分散
状態で含有支持する結合剤からなる層である。ただし、
結合剤自体がエポキシ樹脂などのエポキシ基を有する化
合物であってもよい。

本発明に用いられるヨウ素を含有する輝尽性蛍光体は、
蛍光体の組成としてヨウ素を含むものである。すなわ
ち、蛍光体の母体成分、添加成分および賦活剤成分のう
ちの少なくとも一成分としてヨウ素を含むものである。

このヨウ素を含有する輝尽性蛍光体は、先に述べたよう
に放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を
示す蛍光体であるが、実用的な面からは波長が４００〜
９００ｎｍの範囲にある励起光（例えば、Ｈｅ−Ｎｅレ
ーザー、半導体レーザー等のレーザー）によって３００
〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体である
ことが望ましい。本発明の放射線像変換パネルに用いら
れるヨウ素含有輝尽性蛍光体の例としては、 （１）特開昭５５−１２１４５号公報に記載されている
（Ｂａ_1-X，Ｍ²⁺ _X）ＦＸ：ｙＡ（ただし、Ｍ²⁺はＭｇ、
Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、およびＣｄのうちの少なくとも一
つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの少なくとも一
つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、
Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そし
てｘは、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２であ
る）の組成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類
金属弗化ハロゲン化物蛍光体； また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれてい
てもよい： 特願昭５４−１５０８７３号明細書に記載されているＬ
ｉＸ′、ＢｅＸ″₂、Ｍ^IIIＸ₃（ただし、Ｘ′、Ｘ″
およびＸはそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少な
くとも一種であり；Ｍ^IIIは三価金属である）； 特開昭５５−１６００７８号公報に記載されているＢｅ
Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂
Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅
およびＴｈＯ₂などの金属酸化物； 特開昭５６−１１６７７７号公報に記載されているＺ
ｒ、Ｓｃ； 特開昭５７−２３６７３号公報に記載されているＢ； 特開昭５７−２３６７５号公報に記載されているＡｓ、
Ｓｉ； 特開昭５８−２０６６７８号公報に記載されているＭ・
Ｌ（ただし、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属で
あり；ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ば
れる少なくとも一種の三価金属である）； 特開昭５９−２７９８０号公報に記載されているテトラ
フルオロホウ酸化合物の焼成物； 特開昭５９−４７２８９号公報に記載されているヘキサ
フルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサ
フルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の
焼成物； 特開昭５９−５６４７９号公報に記載されているＮａ
Ｘ′（ただし、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少な
くとも一種である）； 特開昭５９−５６４８０号公報に記載されているＶ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属； 特開昭５９−７５２００号公報に記載されているＭ
^IＸ′、Ｍ′^IIＸ″₂、Ｍ^IIIＸ₃、Ａ（ただし、Ｍ^Iは
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ば
れる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｍ′^IIはＢ
ｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の
二価金属であり；Ｍ^IIIはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴ
ｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属で
あり；Ａは金属酸化物であり；Ｘ′、Ｘ″およびＸは
それぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンであるる）； 特開昭６０−１０１１７３号公報に記載されているＭ^I
Ｘ′（ただし、Ｍ^IはＲｂおよびＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）； 特願昭５９−１４５３８５号明細書に記載されているＭ
^II′Ｘ′₂・Ｍ^II′Ｘ″₂［ただし、Ｍ^II′はＢａ、Ｓｒ
およびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である）；およ
び 特願昭６０−１０６７５２号明細書に記載されているＬ
ｎＸ″₃［ただし、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンである）； （２）特開昭６０−８４３８１号公報に記載されている
Ｍ^IIＸ₂・ａＭ^IIＸ′₂：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、
ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種の
ハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは
０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の
組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロゲン化物蛍光体； また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれてい
てもよい： 特開昭６０−１６６３７９号公報に記載されているＭ^I
Ｘ″（ただし、Ｍ^IはＲｂおよびＣｓからなる群より選
ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ″は
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）； 特開昭６０−２２１４８３号公報に記載されているＫ
Ｘ″、ＭｇＸ₂、Ｍ^IIIＸ′₃（ただし、Ｍ^IIIはＳ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる
少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、ＸおよびＸ
′はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）； 特願昭５９−８４３５６号明細書に記載されているＢ； 特願昭５９−８４３５８号明細書に記載されているＳｉ
Ｏ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物； 特願昭５９−２４０４５１号明細書に記載されているＬ
ｉＸ″、ＮａＸ″（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
である）； 特願昭５９−２４０４５２号明細書に記載されているＳ
ｉＯ； 特願昭５９−２４０４５４号明細書に記載されているＳ
ｎＸ″₂（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
る）； 特願昭６０−７８０３３号明細書に記載されているＣｓ
Ｘ″、ＳｎＸ₂（ただし、Ｘ″およびＸはそれぞれ
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なく
とも一種のハロゲンである）；および 特願昭６０−７８０３５号明細書に記載されているＣｓ
Ｘ″、Ｌｎ³⁺（ただし、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
り；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、
Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからな
る群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
る）； （３）特開昭５５−１２１４４号公報に記載されている
ＬｎＯＸ：ｘＡ（ただし、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およ
びＬｕのうちの少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およ
びＩのうちの少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのう
ちの少なくとも一つ；そして、ｘは、０＜ｘ＜０．１で
ある）の組成式で表わされる希土類元素賦活希土類オキ
シハライド蛍光体； （４）特開昭５８−６９２８１号公報に記載されている
Ｍ^IIIＯＸ：ｘＣｅ（ただし、Ｍ^IIIはＰｒ、Ｎｄ、Ｐ
ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種
の三価金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうちの
少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の
組成式で表わされるセリウム賦活三価金属オキシハライ
ド蛍光体； （５）特願昭６０−７０４８４号明細書に記載されてい
るＭ^IＸ：ｘＢｉ（ただし、Ｍ^IはＲｂおよびＣｓからな
る群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であ
り；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦
０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされるビス
マス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体； （６）特願昭５８−２４７２３７号明細書に記載されて
いるＭ^II ₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＣ
ａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒお
よびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲ
ンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の
組成式で表わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類
金属ハロリン酸塩蛍光体； （７）特願昭５９−１３１５３号明細書に記載されてい
るＭ^II ₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＣａ、Ｓｒ
およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからな
る群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘ
は０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わ
される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ
酸蛍光体； （８）特願昭５９−１３１５４号明細書に記載されてい
るＭ^II ₂ＰＯ₄Ｘ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＣａ、Ｓｒ
およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のア
ルカリ土類金属であり、；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩから
なる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；
ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表
わされる二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリ
ン酸塩蛍光体； （９）特願昭５９−７４３６４号明細書に記載されてい
るＭ^IIＨＸ：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＣａ、Ｓｒおよ
びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群
より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０
＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表わされ
る二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲ
ン化物蛍光体； （１０）特願昭５９−１４２０１０号明細書に記載され
ているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺（ただし、Ｌ
ｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕか
らなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であ
り；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩか
らなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであっ
て、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１
０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である）の組成式で表わされるセリウム賦活希土
類複合ハロゲン化物蛍光体； （１１）特願昭５９−１４１４８９号明細書に記載され
ているＬｎＸ₃・ａＭ^IＸ′：ｘＣｅ³⁺（ただし、Ｌｎは
Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少な
くとも一種の希土類元素であり；Ｍ^IはＬｉ、Ｎａ、
Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣ
ｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一
種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範
囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値であ
る）の組成式で表わされるセリウム賦活希土類ハロゲン
化物系蛍光体； （１２）特願昭５９−１６３３６１号明細書に記載され
ているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺（ただし、Ｌｎ
はＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少
なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の
数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）
の組成式で表わされるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍
光体； （１３）特願昭６０−７８１５１号明細書に記載されて
いるＣｓＸ・ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｘおよび
Ｘ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２
の範囲の数値である）の組成式で表わされる二価ユーロ
ピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体； および （１４）特願昭６０−７８１５３号明細書に記載されて
いるＭ^IIＸ₂・ａＭ^IＸ′：ｘＥｕ²⁺（ただし、Ｍ^IIはＢ
ａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも
一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ^IはＬｉ、Ｒｂおよ
びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカ
リ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値
であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組
成式で表わされる二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化
物蛍光体； を挙げることができる。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、ヨウ素を含有する二価ユ
ーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍
光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ
土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土
類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、および
ヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化
物系蛍光体は高輝度の輝尽発光を示すので特に好まし
い。ただし、本発明に用いられるヨウ素を含有する輝尽
性蛍光体は上述の蛍光体に限られるものではなく、蛍光
体組成としてヨウ素を含有し、かつ放射線を照射したの
ちに励起光を照射した場合に輝尽発光を示す蛍光体であ
ればいかなるものであってもよい。

本発明に用いられるエポキシ基を有する化合物は、一分
子中に少なくとも一個のエポキシ基 を有するものである。このエポキシ基含有化合物は、モ
ノマーであってもよいし、あるいはポリマーであっても
よい。モノマーの例としては１，２−エポキシプロパン
および１，２−エポキシブタンを挙げることができる。
また、ポリマーの例としては下記の一般式で表わされる
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を挙げることができ
る。

エポキシ基含有化合物がポリマーである場合には、黄変
防止のための添加剤であると同時に結合剤としても機能
しうる点で好ましい。なお、結合剤全部がエポキシ基含
有化合物であってもよい。

輝尽性蛍光体から遊離するヨウ素はこのエポキシ基によ
って効率良く捕捉されるために、Ｉ₂分子を形成するこ
とがなく、従って蛍光体層は黄色に変色することがな
い。

エポキシ基含有化合物の添加量は輝尽性蛍光体の種類お
よび使用量、結合剤の種類などによっても異なるが、一
般には蛍光体に対して０．００１〜１０重量％の範囲に
あり、好ましくは０．０３〜３重量％の範囲である。エ
ポキシ基含有化合物の添加量が０．００１重量％よりも
少ない場合には黄変防止効果が殆ど得られなくなる。一
方、１０重量％よりも多い場合には結合剤全部が該化合
物であっても、黄変防止効果はあるものの蛍光体の発光
特性、パネルの柔軟性、耐久性など得られるパネルの諸
特性に悪影響を及ぼすことになる。

結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラ
ン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような
天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩
化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル
（メタ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリ
マー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどよう
な合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げる
ことができる。このような結合剤のなかで特に好ましい
ものは、ニトロセルロース、線状ポリエステル、ポリア
ルキル（メタ）アクリレート、ニトロセルロースと線状
ポリエステルとの混合物、ニトロセルロースとポリアル
キル（メタ）アクリレートとの混合物およりポリウレタ
ンとポリビニルブチラールとの混合物である。なお、こ
れらの結合剤は架橋剤によって架橋されたものであって
もよい。

蛍光体層は、たとえば、次のような方法により支持体上
に形成することができる。

まず、上記の輝尽性蛍光体、エポキシ基を有する化合物
および結合剤（場合により、他の結合剤を用いないこと
もある）を適当な溶剤に添加し、これを充分に混合して
結合剤溶液中に蛍光体粒子およびエポキシ基含有化合物
が均一に分散した塗布液を調製する。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノール、エタノ
ール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタ
ノールなどの低級アルコール；メチレンクロライド、エ
チレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水素；アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル；ジオキサ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルなどのエーテル；トルエ
ン；そして、それらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比（ただ
し、結合剤全部がエポキシ基含有化合物である場合には
該化合物と蛍光体との比率に等しい）は、目的とする放
射線像変換パネルの特性、蛍光体の種類、エポキシ基含
有化合物の添加量などによって異なるが、一般には結合
剤と蛍光体との混合比は、１：１乃至１：１００（重量
比）の範囲から選ばれ、そして特に１：８乃至１：４０
（重量比）の範囲から選ぶことが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性
を向上させるための分散剤、また、形成後の蛍光体層中
における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるた
めの可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよ
い。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、
フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などどを挙げることができる。そして可塑剤の例とし
ては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフ
ェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル
酸ジメトキシエチルなどのフタル酸エステル；グリコー
ル酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリ
ルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエ
チレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエ
チレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポ
リエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステ
ルなどを挙げることができる。

上記のようにして調製された塗布液を、次に支持体の表
面に均一に塗布することにより塗布液の塗膜を形成す
る。この塗布操作は、通常の塗布手段、たとえば、ドク
ターブレード、ロールコーター、ナイフコーターなどを
用いることにより行なうことができる。

ついで、形成された塗膜を徐々に加熱することにより乾
燥して、支持体上への蛍光体層の形成を完了する。蛍光
体層の層厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、
蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって
異なるが、通常は２０μｍ乃至１mmとする。ただし、こ
の層厚は５０乃至５００μｍとするのが好ましい。

なお、蛍光体層は、必ずしも上記のように支持体上に塗
布液を直接塗布して形成する必要はなく、たとえば、別
にガラス板、金属板、プラスチックシートなどのシート
上に塗布液を塗布し乾燥することにより蛍光体層を形成
した後、これを支持体上に押圧するか、あるいは接着剤
を用いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。

蛍光体層の支持体に接する側とは反対側の表面には、蛍
光体層を物理的および化学的に保護する目的で透明な保
護膜が設けられてもよい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニトロセル
ロースなどのセルロース誘導体；あるいはポリメチルメ
タクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルホル
マール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニ
ル・酢酸ビニルコポリマーなどの合成高分子物質のよう
な透明な高分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶
液を蛍光体層の表面に塗布する方法により形成すること
ができる。あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミドなどから別
に形成した透明な薄膜を蛍光体層の表面に適当な接着剤
を用いて接着するなどの方法によっても形成することが
できる。このようにして形成する透明保護膜の膜厚は、
約０．１乃至２０μｍとするのが望ましい。

なお、特開昭５５−１６３５００号公報、特開昭５７−
９６３００号公報等に記載されているように、本発明の
放射線像変換パネルは着色剤によって着色されていても
よく、着色によって得られる画像の鮮鋭度を向上させる
ことができる。また特開昭５５−１４６４４７号公報に
記載されているように、本発明の放射線像変換パネルは
同様の目的でその蛍光体層中に白色粉体が分散されてい
てもよい。

次に本発明の実施例および比較例を記載する。ただし、
これらの各例は本発明を制限するものではない。

［実施例１］ 輝尽性の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリウム系蛍光
体（ＢａＦＢｒ_0.85Ｉ_0.15：0.001Ｅｕ²⁺）の粒子１２
０ｇ、アクリル樹脂のメチルエチルケトン溶液（固形
分：１０重量％）２４ｇ、ニトロセルロースのメチルエ
チルケトン溶液（固形分：１０重量％）６ｇ、およびビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂（平均分子量：900）の
メチルエチルケトン溶液（固形分：５０重量％）２ｇを
メチルエチルケトン１８ｇに添加した後、プロペラミキ
サーを用いて充分に攪拌混合して蛍光体粒子が均一に分
散し、結合剤と蛍光体との混合比が１：４０（重量比）
かつ粘度が２５〜３０ＰＳ（２５℃）の塗布液を調製し
た。

ガラス板上に水平に置いたカーボンブラック練り込みポ
リエチレンテレフタレートフィルム（支持体、厚み：２
５０μｍ）の上に、この塗布液をドクターブレードを用
いてドクターブレードの開口部の口径を変えながら塗布
した。そして塗布後に塗膜が形成された支持体を乾燥器
内に入れ、この乾燥器の内部の温度を２５℃から１００
℃に徐々に上昇させて塗膜の乾燥を行なった。このよう
にして、支持体上に層厚が約１５０〜５００μｍの範囲
で変化した蛍光体層を形成した。

次に、この蛍光体層の上にポリエチレンテレフタレート
フィルム（厚み：１２μｍ、ポリエステル系接着剤が付
与されているもの）を、接着剤層側を下に向けて置いて
接着することにより透明保護膜を形成した。

このようにして支持体、蛍光体層および透明保護膜から
構成された放射線像変換パネルを製造した。

［比較例１］ 実施例１において、塗布液にビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂溶液を添加しないでメチルエチルケトン２０ｇを
用いること以外は実施例１の方法と同様な処理を行なう
ことにより、支持体、蛍光体層および透明保護膜から構
成された放射線像変換パネルを製造した。

得られた各放射線像変換パネルに管電圧８０ＫＶｐのＸ
線を照射したのちＨｅ−Ｎｅレーザー光（波長：６３
２．８ｎｍ）で励起して感度を測定した。その結果を第
１図に示す。

第１図は、横軸に蛍光体層の層厚をとり、縦軸に相対感
度をとったグラフである。第１図において、 曲線１：エポキシ基含有化合物を含む放射線像変換パネ
ル（実施例１） 曲線２：エポキシ基含有化合物を含まない放射線像変換
パネル（比較例１） である。

第１図から明らかなように、蛍光体層にエポキシ基含有
化合物を含む本発明の放射線像変換パネル（実施例１）
は、エポキシ基含有化合物を含まない従来公知の放射線
像変換パネル（比較例１）と比較して、感度が顕著に向
上した。また、従来のパネルは蛍光体層の黄変が著し
く、蛍光体層を厚くしても感度はあまり変わらなかった
が、本発明のパネルは蛍光体層の黄変が全くなく、蛍光
体層の層厚に比例して感度が高くなった。

［実施例２］ 実施例１において、輝尽性蛍光体としてビスマス賦活ヨ
ウ化セシウム蛍光体（ＣｓＩ：0.001Ｂｉ）１２０ｇを
用い、エポキシ基を有する化合物として１，２−エポキ
シプロパン１ｇを用いること以外は実施例１の方法と同
様な処理を行なうことにより、支持体上に層厚が２５０
μｍの蛍光体層を形成した。

そして、実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。

［比較例２］ 実施例２において、塗布液に１，２−エポキシプロパン
を添加しないこと以外は実施例２の方法と同様な処理を
行なうことにより、支持体、蛍光体層および透明保護膜
から構成された放射線像変換パネルを製造した。

実施例２および比較例２で得られた各放射線像変換パネ
ルについて上記と同様にして感度を測定した。その結果
を第１表に示す。なお、感度は実施例２のパネルの感度
を１００として表わした。

［実施例３］ 実施例１において、輝尽性蛍光体として二価ユーロピウ
ム賦活塩化臭化バリウム系蛍光体（ＢａＣｌＢｒ_0.9Ｉ
_0.1：0.001Ｅｕ²⁺）１２０ｇを用い、エポキシ基を有す
る化合物として１，２−エポキシブタン１ｇを用いるこ
と以外は実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り、支持体上に層厚が２５０μｍの蛍光体層を形成し
た。

そして、実施例１の方法と同様な処理を行なうことによ
り支持体、蛍光体層および透明保護膜から構成された放
射線像変換パネルを製造した。

［比較例３］ 実施例３において、塗布液に１，２−エポキシブタンを
添加しないこと以外は実施例３の方法と同様な処理を行
なうことにより、支持体、蛍光体層および透明保護膜か
ら構成された放射線像変換パネルを製造した。

実施例３および比較例３で得られた各放射線像変換パネ
ルに管電圧８０ＫＶｐのＸ線を照射したのち、半導体レ
ーザー光（波長：７８０ｎｍ）で励起して感度を測定し
た。その結果を第２表に示す。なお、感度は実施例３の
パネルの感度を１００として表わした。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のエポキシ基含有化合物を含む放射線
像変換パネル（曲線１）および従来の放射線像変換パネ
ル（曲線２）について、蛍光体層の層厚と相対感度との
関係を表わすグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体と、この上に設けられた輝尽性蛍光
   体を分散状態で含有支持する結合剤からなる蛍光体層と
   を有する放射線像変換パネルにおいて、該輝尽性蛍光体
   がヨウ素を含有する蛍光体であり、かつ該蛍光体層がエ
   ポキシ基を有する化合物を含んでいることを特徴とする
   放射線像変換パネル。
2. 【請求項２】上記エポキシ基を有する化合物が、蛍光体
   層中に輝尽性蛍光体に対して０．００１〜１０重量％の
   範囲で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の放射線像変換パネル。
3. 【請求項３】上記エポキシ基を有する化合物が、蛍光体
   層中に輝尽性蛍光体に対して０．０３〜３重量％の範囲
   で含まれていることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の放射線像変換パネル。
4. 【請求項４】上記エポキシ基を有する化合物が、１，２
   −エポキシプロパン、１，２−エポキシブタンおよびエ
   ポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の化
   合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の放射線像変換パネル。
5. 【請求項５】上記輝尽性蛍光体が、ヨウ素を含有する二
   価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物
   系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アル
   カリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する
   希土類元素賦活希土類オキシハライド系蛍光体、および
   ヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化
   物系蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも一種の蛍
   光体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の放射線像変換パネル。