JPH0446316B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、蛍光体およびそれを用いた放射線像
変換パネルに関するものである。さらに詳しくは
本発明は、少量のスカンジウムを含有する二価ユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体、およびこと蛍光体を用いた放射線像変換パネ
ルに関するものである。

近年において、二価のユーロピウムで賦活した
弗化ハロゲン化バリウム蛍光体（BaFX：Eu²⁺；
ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より選
ばれる少なくともの一種のハロゲンである）は、
Ｘ線などの放射線の照射を受けるとそのエネルギ
ーの一部を吸収して蓄積し、そののち450〜
900nmの波長領域の電磁波の照射を受けると近紫
外乃至青色領域に発光を示すこと、すなわち、該
蛍光体は輝尽発光を示すことが見出されている
（この輝尽発光のピーク波長は蛍光体の成分であ
るハロゲンの種類に依存して約385〜405の波長領
域にある）。特に、この二価ユーロピウム賦活弗
化ハロゲン化バリウム蛍光体は輝尽性蛍光体を利
用する放射線像記録再生方法に用いられる放射線
像変換パネル（蓄積性蛍光体シート）用の蛍光体
として非常に注目され、多くの研究が行なわれて
いる。

放射線像変換パネルは、その基本構造として、
支持体と、その片面に設けられた少なくとも一層
の輝尽性蛍光体からなる蛍光体層とから構成され
るものである。なお、この蛍光体層の支持体とは
反対側の表面（支持体に面していない側の表面）
には一般に、透明な保護膜が設けられていて、蛍
光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から
保護している。

上記の輝尽性蛍光体からなる放射線像変換パネ
ルを用いて放射線像記録再生方法は、従来の放射
線写真に代わる有力な方法であり、たとえば特開
昭55−12145号公報などに記載されているように、
被写体を透過した、あるいは被検体から発せられ
た放射線エネルギーを放射線像変換パネルを構成
する輝尽性蛍光体に吸収させ、そののちに輝尽性
蛍光体を可視光線および赤外線から選ばれる電磁
波（励起光）で時系列的に励起することにより、
輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギ
ーを蛍光として放出させ、この蛍光を光電的に読
取つて電気信号を得たのち、この電気信号を感光
フイルム等の記録材料、CRT等の表示装置上に
可視像として再生するものである。

上述した放射線像記録再生方法によれば、従来
の放射線写真法を利用した場合に比較して、はる
かに少ない被曝線量で情報量の豊富な放射線画像
を得ることができるという利点がある。従つて、
この放射線像記録再生方法は、特に医療診断を目
的をするＸ線撮影等の直接医療用放射線撮影にお
いて非常に利用価値の高いものである。

上述の放射線像記録再生方法の実施において放
射線像変換パネルに蓄積されている放射線エネル
ギーの読出し操作は、通常の励起光としてレーザ
ー光を用い、先ずこのレーザー光でパネルを走査
してパネル中の輝尽性蛍光体を時系列的に励起す
ることにより、蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光として放出させ、次いで、この蛍光を光検
出器で検出することにより行なわれている。

従つて、放射線像変換パネルに用いられる輝尽
性蛍光体が励起光による励起を止めたのちになお
継続して発する蛍光、すなわち残光（輝尽残光）
は、得られる画像のＳ／Ｎ比の低下を引き起こす
原因となり、問題を生じている。換言すれば、蛍
光体が輝尽光の光量に対して相当な比率で輝尽残
光を発する場合には、照射目標以外の蛍光体粒子
群から発光（残光）が照射目標の蛍光体粒子群か
らの発光に混入して検出されるために、このよう
な蛍光体を含有する放射線像変換パネルによつて
得られる画像は画質（鮮鋭度、濃度分解能など）
の低下したものとなりがちである。

ただし、このような輝尽性蛍光体の残光特性
（輝尽残光特性）の画質への影響度は励起光の走
査速度などによつても変化するものである。また
実際の使用においては、輝尽発光の検出方法によ
つてもその輝尽残光が画像の画質に与える影響は
異なるものである。しかしながら、画質に悪影響
を及ぼす輝尽残光特性を少しでも改良することは
大きな意味があるといえる。

本出願人が昭和57年９月24日に出願した特願昭
57−166320号明細書（特公昭62−30237号）に記
載されているように、上記の二価ユーロピウム賦
括弗化ハロゲン価バリウム系蛍光体に特定の範囲
の量のハロゲン化ナトリウムを添加するとその輝
尽発光輝度が向上する。すなわち、その組成式
が、 BaFX・aNaX′：xEu²⁺ （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そしてａおよびｘはそれぞれ０＜ａ
≦2.0および０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるハロゲン化ナトリウムを含有する二
価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍
光体は、ハロゲン化ナトリウム未添加の蛍光体よ
りも高輝度の輝尽発光を示す。しかしながらその
反面、二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム蛍光体へのハロゲン化ナトリウムの添加は、
該蛍光体の輝尽残光特性を悪化させる傾向があ
る。従つて、上記組成式で表わされるハロゲン化
ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体の輝尽残光特性の改良が望
まれている。

従つて本発明は、Ｘ線などの放射線を照射した
のち輝尽発光の励起波長領域の光で励起し、その
励起を止めたのちに現れる輝尽残光が改良された
ハロゲン化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活
弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を提供すること
をその目的とするものである。

さらに、本発明は、得られる画像の画質が向上
した該蛍光体を用いた放射線像変換パネルを提供
することもその目的とするものである。

本発明者は、上記目的を達成するため、ハロゲ
ン化ナトリウム含有二価ユーロピウム賦活弗化ハ
ロゲン化バリウム系蛍光体について種々の研究を
行なつた。その結果、該蛍光体にスカンジウムを
ある特定の範囲で含有させることにより、その輝
尽残光特性を顕著に改良することができることを
見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）： BaFX・aNaX′：xEu²⁺，ySc ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そしてａ、ｘおよびｙはそれぞれ、
０＜ａ≦2.0、０＜ｘ≦0.2および10^-3≦ｙ≦10^-1
の範囲の数値である） で表わされる、特定量のハロゲン化ナトリウムに
加えて特定量のスカンジウムを含有する二価ユー
ロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体で
ある。

また、本発明の放射線像変換パネルは、支持体
とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層とから実質
的に構成されている放射線像変換パネルにおい
て、該輝尽性蛍光体層が上記組成式（）で表わ
される二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリ
ウム系蛍光体を含有することを特徴とする。

本発明は、上記組成式（）で表わされる二価
ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光
体が顕著に向上した輝尽残光特性、特に励起光の
照射後10^-3〜10^-2秒付近において顕著に改良され
た輝尽残光特性を示すという新たな知見に基づい
て完成されたものである。

従つて、上記二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲ
ン化バリウム系蛍光体を用いた本発明の放射線像
変換パネルを利用することにより、放射線像記録
再送方法において画質の優れた画像を定常的に得
ることができる。

次に、本発明を詳しく説明する。

本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン化
バリウム系蛍光体は、組成式（）： BaFX・aNaX′：xEu²⁺，ySc ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであり；そしてａ、ｘおよびｙはそれぞれ、
０＜ａ≦2.0、０＜ｘ≦0.2および10^-3≦ｙ≦10^-1
の範囲の数値である） で表わされる。

上記組成式（）で表わされる本発明の蛍光体
は、Ｘ線などの放射線を照射した後450〜900nｍ
の波長領域の電磁波で励起した時に輝尽発光を示
すが、その輝尽発光輝度および輝尽残光特性の点
から、上記組成式においてスカンジウムの量を表
わすｙ値は10^-3≦ｙ≦10^-2の範囲にあるのが好ま
しい。また、主として輝尽発光輝度の点から、ハ
ロゲン化ナトリウムを表わすNaX′はNaBrであ
るのが好ましく、その量を表わすａ値は10^-5≦ａ
≦５×10^-1の範囲にあるのが好ましく、さらに好
ましくは５×10^-4≦ａ≦10^-2の範囲である。

上記組成式においてハロゲンを表わすＸは輝尽
発光輝度の点から、BrおよびＩのうちの少なく
とも一種であるのが好ましい。なお、上述のよう
に本発明の蛍光体の輝尽励起スペクトルは450〜
900nｍの波長領域にあるが、そのピーク波長は
ハロゲンＸに依存してCl、Br、Ｉの順に次第に
長波長側へシフトする。従つて、現在励起光の光
源としての実用が考えられているHe−Neレーザ
ー（633nｍ）、半導体レーザー（赤外線放射）等
のマツチングの点からもハロゲンの表わすＸは、
BrおよびＩのうちの少なくとも一種であるのが
好ましい。また、ユーロピウムの賦活量を表わす
ｘ値は輝尽発光輝度および輝尽残光特性の両方の
点から、10^-5≦ｘ≦10^-2の範囲にあるのが好まし
い。

上記組成式（）で表わされる本発明の蛍光体
の一例であるBaFBr・０、0023NaBr：０、
001Eu²⁺、ySc蛍光体を結合剤中に分散状態で含
有させた蛍光体層を有する放射線像変換パネルに
ついては、蛍光体のスカンジウムの含有量を表わ
すｙ値と輝尽残光量は第２図に示すような関係に
ある。

第２図は、ｙ値と励起光の照射後２×10^-3秒に
おける相対輝尽残光量（［輝尽残光量／輝尽発光
量］の対数値）との関係を示すグラフである。

第２図から明らかなように、上記BaFBr・０、
0023NaBr：０、001Eu²⁺、ySc蛍光体を含有する
放射線像変換パネルは、スカンジウムの含有量
（ｙ値）が10^-3よりも少ない場合には所望の輝尽
残光特性の向上は殆ど見られない。またｙ値が
10^-1を越えた場合には、輝尽残光特性は向上する
（すなわち相対輝尽残光量が減少する）が、パネ
ルの感度（すなわち蛍光体の輝尽発光輝度）の低
下が著しいことが判明している。

このような傾向は、組成式（）で表わされる
他の二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン価バリウ
ム系蛍光体を用いた放射線像変換パネルにおいて
も同様に現れることが確認されている。

さらに、スカンジウムの含有量（ｙ値）は、得
られる蛍光体のＸ線などの放射線の吸収効率およ
び吸湿性などの点からは少ない方が好ましく、こ
の点も考慮して本発明においてはｙ値を10^-3≦ｙ
≦10^-1、より好ましくは10^-3≦ｙ≦10^-2の範囲と
した。

なお、本発明の二価ユーロピウム賦活弗化ハロ
ゲン化バリウム系蛍光体は、基本組成として上記
組成式（）を有するものであり、その製造に際
してはScを含有させることによる効果（輝尽残
光特性の改良）が失われない範囲内で種々の添加
成分を含むものも本発明の蛍光体に包含される。
添加成分の具体例としては、次のような物質を挙
げることができる。

特開昭55−160078号公報に記載されているよう
な金属酸化物；特願昭57−137374号明細書（特開
昭59−27980号）に記載されているようなテトラ
フルオロホウ酸化合物；特願昭57−158048号明細
書（特公平４−12314号）に記載されているよう
なヘキサフルオロ化合物；特願昭57−184455号明
細書（特開昭59−75200号）に記載されているア
ルカリ金属ハロゲン物（M^I″；ただし、M^IはLi、
Ｋ、RbおよびCsからなる群より選ばれる少なく
とも一種のアルカリ金属であり、X″はＦ、Cl、
BrおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも
一種のハロゲンである）、二価金属ハロゲン化物
（M〓Ｘ₂；ただし、M〓はBeおよびMgからなる
群より選ばれる少なくとも一種の二価金属であ
り、、Ｘ′′′′はＦ、Cl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンである）およ
び三価金属のハロゲン化物（M〓Ｘ′″′″₃；ただし、
M〓はAl、Ga、InおよびTlからなる群より選ば
れる少なくとも一種の三価金属であり、Ｘ′″′″は
Ｆ、Cl、BrおよびＩからなる群より選ばれる少
なくとも一種のハロゲンである）；特開昭56−
116777号公報に記載されているZr；特開昭57−
23673号公報に記載されているＢ；特開昭57−
23675号公報に記載されているAsおよびSi；およ
び、特願昭57−166696号明細書（特公平３−
44115号）に記載されているような遷移金属。

なお、上記特開昭55−160078号公報に記載され
ているような金属酸化物の添加は、特に焼成工程
における蛍光体の焼結防止、並びに得られる蛍光
体の輝尽発光輝度および粉体流動性の向上に効果
がある。金属酸化物を添加する場合に、その量は
BaFX1モルに対して５×10^-5乃至0.5モル、好ま
しくは10^-5乃至0.3モル、さらに好ましくは10^-4
乃至0.2モルの範囲である。特に好ましい金属酸
化物としてはSiO₂およびAl₂O₃が挙げられる。

上記組成式（）で表わされる本発明の二価ユ
ーロピウム賦活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体
は、たとえば、以下に記載するような製造法によ
り製造することができる。

まず、蛍光体原料として、 (1) 弗化バリウム、 (2) ハロゲン化バリウム（ただし、弗化バリウム
は除く）、 (3) スカンジウム化合物 (4) ハロゲン化ナトリウム（ただし、弗化ナトリ
ウムは除く）、 (5) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のユーロピウムの化合物からなる群より選ばれ
る少なくとも一種のユーロピウム化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウムなどをフラツクスとして使用しても
よい。なお、上記(3)のスカンジウム化合物はハロ
ゲン化スカンジウムであるのが好ましい。

蛍光体の製造に際しては先ず、上記(1)の弗化バ
リウム、(2)のハレゲン化バリウム、(3)のスカンジ
ウム化合物、(4)ハロゲン化ナトリウムおよび(5)の
ユーロピウム化合物を用いて、化学量論的に、組
成式（）： BaFX・aNaX′：xEu，ySc ……（） （ただし、Ｘ、X′、ａ、ｘおよびｙの定義は前
述と同じである） に対応する相対比となるように秤量混合する。

上記の混合物操作は、たとえば懸濁液の状態で
行なわれる。そして、この蛍光体原料混合物の懸
濁液から水分を除去することにより固形状の乾燥
混合物が得られる。この水分の除去操作は、常温
もしくはあまり高くない温度（たとえば、200℃
以下）にて、減圧乾燥、真空乾燥、あるいはその
両方により行なわれるのが好ましい。もちろん混
合操作は上記の方法に限られるものではない。

なお、上記(3)のスカンジウム化合物および(4)の
ハロゲン化ナトリウムは、蛍光体原料の秤量混合
時に添加しないで、この乾燥混合物に添加されて
もよい。

次に、得られた乾燥混合物は微細に粉砕され
て、その粉砕物は石英ボート、アルミナルツボな
どの耐熱性容器に充填され、電気炉中で焼成が行
なわれる。焼成温度は500〜1300℃の範囲が適当
であり、焼成時間は蛍光体原料混合物の充填量お
よび焼成温度などによつても異なるが、一般には
0.5〜６時間が適当である。焼成雰囲気としては、
少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、ある
いは、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気な
どの弱還元性の雰囲気を利用する。使用されるユ
ーロピウム化合物が三価のユーロピウムを含む場
合には、その弱還元性の雰囲気によつて焼成過程
において三価のユーロピウムは二価のユーロピウ
ムに還元される。

なお、上記の熱成条件で蛍光体原料混合物を一
度焼成したのちにその焼成物を放冷後粉砕し、さ
らに再焼成（二次焼成）を行なう方法を利用して
もよい。再焼成は、上記の弱還元性雰囲気あるい
は窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの中
性雰囲気下で、500〜800℃の焼成温度にて0.5〜
12時間かけて行なわれる。

上記の焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が
得られる。なお、得られた粉末状の蛍光体につい
ては必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。

なお、本発明の蛍光体がさらに前記のような添
加成分を含有するものである場合には、添加成分
は蛍光体原料を秤量混合する時に、あるいは焼成
前に添加される。

以上に説明した製造法を利用することによつて
前記の組成式（）で表わされる二価ユーロピウ
ム賦括弗化ハロゲン価バリウム系蛍光体が得られ
る。

次に、本発明の放射線像変換パネルについて説
明する。

本発明の放射線像変換パネルは、基本的には支
持体と、その上に設けられた蛍光体層とから構成
されるものであり、蛍光体層は、輝尽性蛍光体か
らなるものである。蛍光体層は、たとえば、次の
ような方法により支持体上に形成することができ
る。

まず上記組成式（）で表わされる輝尽性蛍光
体の粒子と結合剤とを適当な溶剤に加え、これを
充分に混合して、結合剤溶液中に蛍光体粒子が均
一に分散した塗布液を調製する。

蛍光体層の結合剤の例としては、ゼラチン等の
蛋白質、デキストラン等のポリサツカライド、ま
たはアラビアゴムのような天然高分子物質；およ
び、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニ
トロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリ
デン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、塩化ビニル・酢酸ビニルコポ
リマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブ
チレート、ポリビニルアルコール、綿状ポリエス
テルなどのような合成高分子物質などにより代表
される結合剤を挙げることができる。このような
結合剤のなかで特に好ましいものは、ニトロセル
ロース、綿状ポリエステル、ポリアルキル（メ
タ）アクリレート、ニトロセルロースと綿状ポリ
エステルとの混合物およびニトロセルロースとポ
リアルキル（メタ）アクリレートとの混合物であ
る。なお、これらの結合剤は架橋剤によつて架橋
されたものであつてもよい。

塗布液調製用の溶剤の例としては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの低級アルコール；メチルクロライド、
エチレンクロライドなどの塩素原子含有炭化水
素；アセトン、メチレンエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン；酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどの低級脂肪酸と低級アル
コールとのエステル；ジオキサン、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノメチルエーテルなどのエーテル；そして、そ
れらの混合物を挙げることができる。

塗布液における結合剤と蛍光体との混合比は、
目的とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の
種類などによつて異なるが、一般には結合剤と蛍
光体との混合比は、１：１乃至１：100（重量比）
の範囲から選ばれそして特に１：８乃至１：40
（重量比）の範囲から選ぶのが好ましい。

なお、塗布液には、該塗布液中における蛍光体
粒子の分散性を向上させるための分散剤、また、
形成後の蛍光体層中における結合剤と蛍光体粒子
との間の結合力を向上させるための可塑剤などの
種々の添加剤が混合されていてもよい。そのよう
な目的に用いられる分散剤の例としては、フタル
酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性
剤などを挙げることができる。そして可塑剤の例
としては、燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジ
ル、燐酸ジフエニルなどの燐酸エステル；フタル
酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチルなどのフ
タル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエ
チル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどの
グリコール酸エステル；そして、トリエチレング
リコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチ
レングリコールとコハク酸とのポリエステルなど
のポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸との
ポリエスチルなどを挙げることができる。

上記のように調製された蛍光体粒子と結合剤と
を含有する塗布液を、次に、支持体の表面に均一
に塗布することにより塗布液の塗膜を形成する。
この塗布操作は、通常の塗布手段、例えばドクタ
ーブレード、ロールコーター、ナイフコーターな
どを用いることにより行なうことができる。

塗膜形成後、塗膜を乾燥して支持体上への蛍光
体層の形成を完了する。蛍光体層の層厚は、目的
とする放射線像変換パネルの特性、蛍光体の種
類、結合剤と蛍光体との混合比によつて異なる
が、通常は20μｍ乃至１mmとする。ただし、この
層厚は、50乃至500μｍとするのが好ましい。

また、蛍光体層は、必ずしも上記のような支持
体上に塗布液を直接塗布して形成する必要はな
く、たとえば、別に、ガラス板、金属板、プラス
チツクシートなどのシート上に塗布液を塗布し乾
燥することにより蛍光体層を形成した後、これ
を、支持体上に押圧するか、あるいは接着剤を用
いるなどして支持体と蛍光体層とを接合してもよ
い。

また、蛍光体層はその他、公知の方法によつて
形成できる。

なお、蛍光体層は一層だけでもよいが、二層以
上を積層してもよい。積層する場合にはそのうち
の少なくとも一層が上記の二価のユーロピウム賦
活弗化ハロゲン化バリウム系蛍光体を含有する層
であればよい。また、単層および積層のいずれの
場合においても、上記蛍光体ととに別種の輝尽性
蛍光体を併用することができる。

支持体は、従来の放射線写真における増感紙の
支持体として用いられている各種の材料あるいは
放射線像変換パネルの支持体として公知の各種の
材料から任意に選ぶことができる。そのような材
料の例としては、セルロースアセテート、ポリエ
ステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミ
ド、ポリイミド、トリアセテート、ポリカーボネ
ートなどのプラスチツク物質のフイルム、アルミ
ニウム箔、アルミニウム合金箔などの金属シー
ト、通常の紙、バライタ紙、レジンコート紙、二
酸化チタンなどの顔料を含有するピグメント紙、
ポリビニルアルコールなどをサイジングした紙な
どを挙げることができる。ただし、放射線像変換
パネルの情報記録材料としての特性および取扱い
などを考慮した場合、本発明において特に好まし
い支持体の材料はプラスチツクフイルムである。
このプラスチツクフイルムにはカーボンブラツク
などの光吸収生物質が練り込まれていてもよく、
あるいは二酸化チタンなどの光反射性物質が練り
込まれていてもよい。前者は高鮮鋭度タイプの放
射線像変換パネルに適した支持体であり、後者は
高感度タイプの放射線像変換パネルに適した支持
体である。

公知の放射線像変換パネルにおいては、支持体
と蛍光体層の結合を強化するため、あるいは放射
線像変換パネルとしての感度もしくは画質（鮮鋭
度、粒状性）を向上させるために、蛍光体層が設
けられる側の支持体表面にゼラチンなどの高分子
物質を塗布して接着性付与層としたり、あるいは
二酸化チタンなどの光反射物質からなる光反射
層、もしくはカーボンブラツクなどの光吸収性物
質からなる光吸収層を設けることも行なわれてい
る。本発明で用いられる支持体についても、これ
らの各種の層を設けることができ、それらの構成
は所望の放射線像変換パネルの目的、用途などに
応じて任意に選択することができる。

さらに、本出願人による特願昭57−82431号明
細書（特開昭58−200200号）に記載されているよ
うに、得られる画像の鮮鋭度を向上させる目的
で、支持体の蛍光体層側の表面（支持体の蛍光体
層側の表面に接着性付与層、光反射層あるいは光
吸収層などが設けられている場合には、その表面
を意味する）には、微細な凹凸が均質に形成され
ていてもよい。

通常の放射線像変換パネルにおいては、支持体
に接する側とは反対側の蛍光体層の表面に、蛍光
体層を物理的および化学的に保護するための透明
な保護膜が設けられている。このような透明保護
膜は、本発明の放射線像変換パネルについても設
置することが好ましい。

透明保護膜は、たとえば、酢酸セルロース、ニ
トロセルロースなどのセルロース誘導体；あるい
はポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラ
ール、ポリビニルホルマール、ポリカーボネー
ト、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコ
ポリマーなどの合成高分子物質のような透明な高
分子物質を適当な溶媒に溶解して調製した溶液を
蛍光体層の表面に塗布する方法により形成するこ
とができる。あるいはポリエチレンテルフタレー
ト、ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリア
ミドなどから別に形成した透明な薄膜を蛍光体層
の表面に適当な接着剤を用いて接着するなどの方
法によつても形成することができる。このように
して形成する透明保護膜の膜厚は約３乃至20μｍ
とするのが望ましい。

なお、特開昭55−163500号公報、特開昭57−
96300号公報等に記載されているように、本発明
の放射線像変換パネルは着色剤によつて着色され
てもよく、着色によつて得られる画像の画質を向
上させることができる。また、特開昭55−146447
号公報に記載されているように、本発明の放射線
像変換パネルは同様の目的でその蛍光体層中に白
色粉体が分散されていてもよい。

以下に、本発明の実施例および比較例を記載す
る。ただし、これらの各例は本発明を制限するも
のではない。

実施例 １ 弗化バリウム（BaF₂）175.34ｇ、臭化バリウ
ム（BaBr₂・2H₂O）333.18ｇ、および臭化ユー
ロピウム（EuBr₃）0.783ｇを蒸留水（H₂O）500
c.c.に添加し、混合して懸濁液とした。この懸濁液
を60℃で３時間減圧乾燥した後、さらに150℃で
３時間の真空乾燥を行なつた。その乾燥物を乳鉢
を用いて微細に粉砕した後、その粉砕物100ｇに
弗化スカンジウム（ScF₃）0.216ｇおよび臭化ナ
トリウム（NaBr）0.1ｇを添加し混合し均一な混
合物とした。

次いで、得られた蛍光体原料混合物をアルミナ
ルツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成
を行なつた。焼成は、一酸化炭素を含む二酸化炭
素雰囲気中にて900℃の温度で1.5時間かけて行な
つた。焼成が完了した後、焼成物を炉外に取り出
して冷却した。得られた焼成物を粉砕して、粉末
状の二価ユーロピウム賦活弗化バリウム系蛍光体
（BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺、0.005Sc）を
得た。

また、上記蛍光体の製造において弗化スカンジ
ウムの添加量をBaFBr1モルに対して10^-4〜10^-1
の範囲で変化させることにより、スカンジウムの
含有量の異なる種々の二価ユーロピウム賦活弗化
臭化バリウム系蛍光体を得た。

次に、得られた各種の蛍光体を用いて以下のよ
うにして種々の放射線像変換パネルを製造した。

蛍光体粒子と線状ポリエステル樹脂との混合物
にメチルエチルケトンを添加し、さらに硝化度
11.5％のニトロセルロースを添下して蛍光体粒子
を分散状態で含有する分散液を調製した。この分
散液に燐酸トリクレジル、ｎ−ブタノール、そし
てメチルエチルケトンを添加したのち、プロペラ
ミキサーを用いて充分に撹拌混合して、蛍光体粒
子が均一に分散し、かつ結合剤と蛍光体粒子との
混合比が１：20、粘度が25〜35PS（25℃）の塗布
液を調製した。

この塗布液を、ガラス板上に水平に置いた二酸
化チタン練り込みポリエチレンテルフタレートシ
ート（支持体、厚み：250μｍ）の上にドクター
ブレードを用いて均一に塗布した。そして塗布後
に、塗膜が形成された支持体を乾燥器内に入れ、
この乾燥器の内部の温度を25℃から100℃に徐々
に上昇させて、塗膜の乾燥を行なつた。このよう
にして、支持体上に層厚が200μｍの蛍光体層を
形成した。

そして、この蛍光体層の上にポリエチレンテレ
フタレートの透明フイルム（厚み：12μｍ、ポリ
エステル系接着剤が付与されているもの）を接着
剤層側を下に向けて置いて接着することにより、
透明保護膜を形成し、支持体、蛍光体層および透
明保護膜から形成された放射線像変換パネルを製
造した。

比較例 １ 実施例１において、弗化スカンジウムを添加し
ないこと以外は実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、粉末状の二価ユーロピウム賦活
弗化臭化バリウム系蛍光体（BaFBr・
0.0023NaBr：0.001Eu²⁺）を得た。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。

次に、得られた各々の放射線像変換パネルを以
下に記載する輝尽残光特性試験により評価した。

放射線像変換パネルを幅７cmに裁断して調製し
た試験片に、管電圧80kVpのＸ線を照射した後、
その幅方向にHe−Neレーザー光（波長：632.8n
ｍ）を走査時間５×10^-3秒で一回走査した時の輝
尽残光の減衰を測定した。

得られた結果をまとめて、第１図および第２図
にグラフの形で示す。

第１図は、横軸に時間をとり、縦軸に［輝尽残
光量／輝尽発光量］をとつたグラフである。

点線：BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺、
0.005Sc蛍光体を含有する放射線像変換パネル 実線：BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍光体を
含有する放射線像変換パネル 第２図は、横軸にスカンジウムの含有量（ｙ
値）をとり、縦軸に［輝尽残光量／輝尽発光量］
の対数値をとつたグラフである。なお、輝尽残光
量はレーザー光照射後２×10^-3秒における量を測
定値とした。

実施例 ２ 実施例１において、粉砕物100ｇに弗化スカン
ジウム0.216ｇおよび臭化ナトリウム0.1ｇと共に
二酸化珪素（SiO₂）0.15ｇを用いること以外は、
実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、粉末状の二価ユーロピウム賦活弗化臭化バリ
ウム系蛍光体（BaFBr・0.0023NaBr・
0.006SiO₂：0.001Eu²⁺、0.005Sc）を得た。

得られた蛍光体粒子を用いて、実施例１の方法
と同様の方法で、支持体、蛍光体層および透明保
護膜から構成された放射線像変換パネルを製造し
た。

次に、得られた放射線像変換パネルを上記輝尽
残光性試験により評価した。

その結果、BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu²⁺蛍
光体を含有する比較例１の放射線像変換パネルの
log［輝尽残光量／輝尽発光量］が−2.6であつた
（第２参照）のに対して、BaFBr・
0.0023NaBr・0.06SiO₂：0.001Eu²⁺、0.005Sc蛍光
体を含有する本実施例の放射線像変換パネルの
log［輝尽残光量／輝尽発光量］は−3.1であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のBaFBr・0.0023NaBr：
0.001Eu²⁺、0.005Sc蛍光体を含有してなる放射線
像変換パネル（点線）、および比較のための
BaFBr・0.0023NabBr：0.001Eu²⁺蛍光体を含有
してなる放射線像変換パネル（実線）の輝尽残光
特性を示すグラフである。第２図は、本発明の
BaFBr・0.0023NaBr：0.001Eu2＋、ySc蛍光体
を含有してなる放射線像変換パネルについて、ス
カンジウムの含有量（ｙ値）と相対輝尽残光量と
の関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： BaFX・aNaX′：xEu²⁺，ySc ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
   Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
   ゲンであり；そしてａ、ｘおよびｙはそれぞれ、
   ０＜ａ≦2.0、０＜ｘ≦0.2および10^-3≦ｙ≦10^-1
   の範囲の数値である） で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハロゲン
   化バリウム系蛍光体。 ２ 組成式（）におけるｙが10^-3≦ｙ≦10^-2の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の蛍光体。 ３ 組成式（）におけるａが10^-5≦ａ≦５×
   10^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の蛍光体。 ４ 組成式（）におけるａが５×10^-4≦ａ≦
   10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載の蛍光体。 ５ 組成式（）におけるＸがBrおよびＩのう
   ちの少なくとも一種であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ６ 組成式（）におけるX′がBrであることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。 ７ 支持体とこの上に設けられた輝尽性蛍光体層
   とから実質的に構成されている放射線像変換パネ
   ルにおいて、該輝尽性蛍光体層が下記組成式
   （）で表わされる二価ユーロピウム賦活弗化ハ
   ロゲン化バリウム系蛍光体を含有することを特徴
   とする放射線像変換パネル。 組成式（）： BaFX・aNaX′：xEu²⁺，ySc ……（） （ただし、ＸおよびX′はいずれもCl、Brおよび
   Ｉからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
   ゲンであり；そしてａ、ｘおよびｙはそれぞれ、
   ０＜ａ≦2.0、０＜ｘ≦0.2および10^-3≦ｙ≦10^-1
   の範囲の数値である） ８ 組成式（）におけるｙが10^-3≦ｙ≦10^-2の
   範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項記載の放射線像変換パネル。 ９ 組成式（）におけるａが10^-5≦ａ≦５×
   10^-1の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １０ 組成式（）におけるａが５×10^-4≦ａ≦
   10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項記載の放射線像変換パネル。 １１ 組成式（）におけるＸがBrおよびＩの
   うち少なくとも一種であることを特徴とする特許
   請求の範囲第７項記載の放射線像変換パネル。 １２ 組成式（）におけるX′がBrであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の放射線
   像変換パネル。