JPH11114377A

JPH11114377A - 内燃機関排ガスの浄化方法及び触媒

Info

Publication number: JPH11114377A
Application number: JP9284858A
Authority: JP
Inventors: Hidehiro Iizuka; 秀宏飯塚; Osamu Kuroda; 黒田　　修; Ryota Doi; 良太土井; Kojiro Okude; 幸二郎奥出; Toshio Ogawa; 敏雄小川; Hisao Yamashita; 寿生山下; Shigeru Azuhata; 茂小豆畑; Yuichi Kitahara; 雄一北原; Toshifumi Hiratsuka; 俊史平塚; Norihiro Shinozuka; 教広篠塚
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1997-10-17
Filing date: 1997-10-17
Publication date: 1999-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】内燃機関エンジンの燃焼排ガスに含まれるＮＯ
ｘを高効率で浄化でき、しかもＳＯｘにより被毒されに
くい触媒を提供する。【解決手段】アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも１つを、当該成分が硫酸塩を生成する際
の標準生成自由エネルギーよりも小さい標準生成自由エ
ネルギーとなる複合酸化物の形態で含む触媒を用い、リ
ーン燃焼排ガス中のＮＯｘを該複合酸化物に化学吸着或
いは吸収させる。【効果】ＮＯｘを高効率で浄化でき、しかもＳＯｘによ
る被毒を受けにくくすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車エンジン等
の内燃機関から排出される窒素酸化物（以下、ＮＯｘと
いう）を含有する排ガスから窒素酸化物を効率良く浄化
する方法に係わり、また窒素酸化物を浄化する触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年省資源・環境保護の流れの中で、自
動車用ガソリンエンジンをリーンバーンで動かす社会的
要求がある。これに伴いリーンバーンエンジンから排出
される酸素を含む排ガス中のＮＯｘを効果的に浄化する
触媒（リーンＮＯｘ触媒）の開発が進められている。

【０００３】リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒
システムとして、特開昭62−97630号公報，特開昭62−1
06826号公報，特開昭62−117620号公報では、リーンバ
ーン時に排出されるＮＯｘ（リーンＮＯｘ）をＮＯｘ吸
収能を有する触媒と接触させて吸収除去し、吸収効率が
低下した時点で排ガスの通過を止めて、水素や炭化水素
等の還元剤を用いて蓄積されたＮＯｘを還元除去し、触
媒のＮＯｘ吸収能を再生する方法が示されている。

【０００４】また、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３
／０８３８３には、リーン燃焼の時に排ガス中のＮＯｘ
を吸収し、排ガス中の酸素濃度を低下させると吸収した
NOxを放出するＮＯｘ吸収剤を排気通路に設置する、リ
ーン燃焼時の燃焼排ガス中のＮＯｘを浄化する装置が提
案されている。

【０００５】しかし、特開昭62−97630号公報，特開昭6
2−106826号公報，特開昭62−117620号公報に記載の発
明では、恒常的にＮＯｘを浄化するためには、ＮＯｘ吸
収剤を２つ設け、一方でＮＯｘ吸収、他方で還元剤によ
るＮＯｘ還元除去を交互に切り替る機構が必要であり、
排気装置の構造が複雑になる。

【０００６】また、ＷＯ９３／０７３６３及びＷＯ９３
／０８３８３に記載の発明によれば、リーン燃焼時にＮ
Ｏｘ吸収、酸素濃度を低下させて吸収ＮＯｘの放出によ
る吸収剤の再生と排ガス中の共存還元剤により放出ＮＯ
ｘを浄化する方式のため、排ガス流の切り替え機構は不
要であり、特開昭62−97630 号公報，特開昭62−106826
号公報，特開昭62−117620号公報に記載の発明における
問題点は解決する。しかし、リーン燃焼排ガス中のＮＯ
ｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度が低下した時にＮＯｘ
を放出できる材料が必要となる。又、この材料の場合、
ＮＯｘの吸収と放出を繰り返すため、必然的に吸収剤の
結晶構造が周期的に変化することとなり、耐久性に対す
る慎重な配慮が必要となる。

【０００７】特開平6−142458 号公報ではＮＯｘ吸収剤
にＦｅ等の金属からなる成分を担持し、ＮＯｘ吸収剤と
ＦｅとＳＯ₂の複合硫酸塩を生成させ、低温度でこれを
分解させ吸収剤の再生による耐久性を向上させることを
提案している。しかしながら、Ｆｅと担体のアルミナと
の複合化によるアルミナ表面積の低下等の問題がある。
また、ＮＯｘ吸収の時と同様にＳＯｘの吸収と放出を繰
り返すため耐久性に対する慎重な配慮が必要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点に鑑み、耐久性、特に耐ＳＯｘ性に優れた触
媒と排ガス浄化方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、内燃機関エン
ジンから排出された燃焼排ガスを排ガス浄化触媒と接触
させて浄化する方法において、前記触媒としてアルカリ
金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つを
含む触媒を用い、該アルカリ金属とアルカリ土類金属か
ら選ばれた少なくとも１つを当該成分が硫酸塩を生成す
る際の生成自由エネルギーよりも小さい生成自由エネル
ギーとなる複合酸化物の形態にて含むことを特徴とする
内燃機関排ガスの浄化方法にある。

【００１０】また、内燃機関エンジンから排出された燃
焼排ガスを浄化するための触媒において、アルカリ金属
とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つを含
み、該アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少
なくとも１つを当該成分が硫酸塩を生成する際の生成自
由エネルギーよりも小さい生成自由エネルギーとなる複
合酸化物の形態にて含むことを特徴とする内燃機関排ガ
スの浄化触媒にある。

【００１１】本発明において、排ガス浄化触媒は、前述
の複合酸化物のほかに更に貴金属と希土類金属酸化物を
含むことが望ましい。

【００１２】アルカリ金属の複合酸化物或いはアルカリ
土類金属の複合酸化物としては、Ｎａと、Ｍｏ，Ｗ，
Ｖ，Ｐ，Ｃｒ，Ｂ及びＳｉから選ばれた１つとからなる
複合酸化物、ＢａとＳｉとからなる複合酸化物が好まし
い。ＭｇとＰとからなる複合酸化物を含有することもで
きる。

【００１３】アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を２
種以上含む場合に、１つを複合酸化物の形態で含み、他
を単独の酸化物の形態で含むことができる。この例に
は、たとえばＮａと、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｐ，Ｃｒ，Ｂ及び
Ｓｉから選ばれた１つとからなる複合酸化物とＭｇ酸化
物とを含むものがある。

【００１４】アルカリ金属は、その一部或いは全部が特
定の他の元素と複合酸化物を形成することにより、ＮＯ
ｘを化学的に吸着するようになる。すなわちＮＯｘ吸着
剤となる。

【００１５】アルカリ土類金属の場合は元素によってい
ろいろであり、Ｂａは炭酸バリウムになっているときに
ＮＯｘ吸収能を有することが知られている。ＳｒとＴｉ
との複合酸化物はＮＯｘ化学吸着能を有する。

【００１６】ＮＯｘの化学吸着，ＮＯｘの吸収及びＮＯ
ｘの還元反応は、おおよそ以下の反応式（１)〜(４）に
より行われるものと思われる。

【００１７】

【化１】ＮＯ＋１／２Ｏ₂→ ＮＯ₂…（１）ＮＯ₂＋ＡｘＢｙＯ → ＡｘＢｙＯ_ＮＯ₂…（２）ＮＯ₂＋ＬＣＯ₃→ ＬＮＯ₃＋ＣＯ₂…（３）ＮＯ＋（ＨＣ，ＣＯ，Ｈ₂）＋Ｏ₂→ Ｎ₂＋ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ …（４）（１）式は、燃焼排ガス中のＮＯが酸素と反応してＮＯ
₂が生成したことを示す。

【００１８】（２）式は、ＮＯｘ吸着剤であるＡｘＢｙ
ＯにＮＯ₂が化学吸着した結果、化学吸着種ＡｘＢｙＯ
_ＮＯ₂が生成したことを示す。

【００１９】（３）式は、ＮＯｘ吸収剤であるＬＣＯ₃
にＮＯ₂が吸収され、硝酸塩ＬＮＯ₃が生成したことを示
す。

【００２０】（４）式は、ＮＯｘ還元成分上で、ＨＣ，
ＣＯ，Ｈ₂の還元性ガスによりNOxがＮ₂へと還元され
ることを示す。

【００２１】ＮＯｘ化学吸着剤或いはＮＯｘ吸収剤を含
む触媒は、実車による耐久試験後にＮＯｘ浄化性能が低
下する場合があった。この原因は、被毒機構解析の結
果、排ガス（特にリーン燃焼排ガス）中に含まれるＳＯ
ｘにより、ＮＯｘ化学吸着剤或いはＮＯｘ吸収剤が硫酸
塩を生成するためであることがわかった。リーン燃焼排
ガス中に含まれるＳＯ₂は、排ガス中の酸素により酸化
されてＳＯ₃となり、ＮＯｘ化学吸着剤或いはＮＯｘ吸
収剤の表面に硫酸塩として吸着される。

【００２２】本発明者は、アルカリ金属或いはアルカリ
土類金属を、それらが硫酸塩を生成する際の標準生成自
由エネルギーよりも小さい標準自由エネルギーを有する
複合酸化物の形態で含むものは、ＮＯｘの化学吸着能或
いはＮＯｘの吸収能を有し、しかもＳＯ₃吸着を抑制で
きることを見い出した。

【００２３】アルカリ金属としてＮａを含む場合に、Ｎ
ａ硫酸塩（Ｎａ₂ＳＯ₄）を生成する際の標準生成自由エ
ネルギーよりも小さい標準生成自由エネルギーを有する
複合酸化物としては、たとえば下記のものがある。

【００２４】（Ｎａ₂ＳＯ₄：−２７０.１６kJ／mol）＞
Ｎａ₂ＭｏＯ₄：−１３５４.３４kJ／mol＞Ｎａ₂ＷＯ₄：
−１４３４.４６kJ／mol＞Ｎａ₂ＳｉＯ₃：−１４６２.
８kJ／mol＞Ｎａ₂ＴｉＯ₃：−１４９６.１kJ／mol＞Ｎ
ａ₃ＶＯ₄：−１６３７.７６ｊＬ／mol＞Ｎａ₃ＰＯ₄：−
１７８８.８０kJ／mol＞Ｎａ₂Ｃｒ₂Ｏ₇：−1978.6kJ／m
ol＞Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇：−３０９６.０kJ／mol アルカリ土類金属としてＢａを含む場合に、Ｂａ硫酸塩
（ＢａＳＯ₄）を生成する際の標準生成自由エネルギー
よりも小さい標準生成自由エネルギーを有する複合酸化
物としては、たとえば以下のＢａとＳｉとの複合酸化物
がある。

【００２５】(ＢａＳＯ₄：−１３６２.２kJ／mol)＞Ｂ
ａＳｉＯ₃：−１５４０.２１kJ／mol また、アルカリ土類金属としてＭｇを含む場合に、Ｍｇ
硫酸塩（ＭｇＳＯ₄）を生成する際の標準生成自由エネ
ルギーよりも小さい標準生成自由エネルギーを有する複
合酸化物としては、たとえば以下のＭｇとＰとの複合酸
化物がある。

【００２６】(ＭｇＳＯ₄：−１１７０.６kJ／mol)＞Ｍ
ｇ₃(ＰＯ₄)₂：−３５３８.７kJ／mol 上記した標準生成自由エネルギーの値は、「化学便覧」
基礎編改訂４版（社団法人日本化学会編、平成５年
発行）によった。

【００２７】本発明によれば、リーン燃焼排ガス中のＮ
Ｏｘの化学吸着能或いは吸収能を従来のものよりも高め
ることが出来る。また、ＮＯｘ吸着剤或いはＮＯｘ吸収
剤にＳＯ₃が吸着したとしても、不安定な状態で吸着し
ているだけなので、還元性ガスと接触させることで容易
にＳＯ₂として脱離または硫化水素にして還元除去でき
る。

【００２８】本発明の触媒は、排ガスを燃料過剰状態
（リッチ）或いは理論空燃比状態（ストイキ）にし、こ
のようにしてできた還元雰囲気の排ガスを触媒に接触さ
せることによって再活性化することができる。排ガスを
触媒に接触させる温度は４００〜８００℃が好ましい。
このようにすることによって、ＮＯｘ吸着剤或いはNOx
吸収剤が再生されて、再びＮＯｘ化学吸着能或いはＮＯ
ｘ吸収能を有するようになる。

【００２９】なお、ＮＯｘ吸着剤或いはＮＯｘ吸収剤に
取り込まれたＮＯｘの還元除去を容易にするために、触
媒中にはＰｔ，Ｐｈ，Ｐｄ等の貴金属を含ませておくこ
とが望ましい。

【００３０】また、本発明の触媒を、ストイキ或いはリ
ッチ状態の燃焼排ガスに対しても浄化性能が発揮できる
ようにするために、触媒中にＣｅ，Ｌａ，Ｎｄ等の酸化
物よりなる希土類金属酸化物を含有しておくことが望ま
しい。

【００３１】Ｎａの複合酸化物としては、Ｎａ₂ＷＯ₄，
Ｎａ₃ＰＯ₄がＳＯｘに対する耐久性がすぐれる点で特に
好適である。

【００３２】本発明の触媒における、各元素の担持量
は、多孔質担体１００重量％に対して金属元素換算で、
Ｎａを２.５〜３０重量％、（Ｎａと複合化させるＷ又
はＰの少なくとも１種）／（Ｎａ）モル比が０.２〜
３、ＬａとＣｅとＮｄの少なくとも１種が５〜３０重量
％、ＰｔとＲｈとＰｄの少なくとも１種をＰｔは０.５
〜３重量％、Ｒｈは０.０５〜０.３重量％、Ｐｄは０.
５〜１５重量％の範囲内とすることが望ましい。

【００３３】触媒の形状は、用途に応じ各種の形状で適
用できる。コージェライト，ステンレス等の各種材料か
らなるハニカム構造体に各種成分を担持した触媒粉末を
コーティングして得られるハニカム形状を始めとし、ペ
レット状，板状，粒状，粉末状等として適用できる。

【００３４】触媒の調製方法は、含浸法，混練法，共沈
法，ゾルゲル法，イオン交換法，蒸着法等の物理的調製
方法や化学反応を利用した調製方法等いずれも適用可能
である。

【００３５】触媒調製の出発原料としては、硝酸化合
物，酢酸化合物，錯体化合物，水酸化物，炭酸化合物，
有機化合物などの種々の化合物や金属及び金属酸化物を
用いることができる。

【００３６】多孔質担体としては、アルミナ，チタニ
ア，シリカ，シリカ・アルミナ，マグネシア等の金属酸
化物や複合酸化物等を用いることができる。また、アル
ミニウムと希土類金属やアルカリ土類金属との複合酸化
物を用いることもできる。さらに、ランタン（Ｌａ）と
アルミニウム（Ａｌ）の複合酸化物からなり、ランタン
のモル比を１〜２０モル％とし残部をＡｌとする複合酸
化物を用いることができる。

【００３７】本発明の触媒を内燃機関エンジンの排気系
統に搭載することにより、窒素酸化物が車外へ排出され
るのを著しく抑制することができる。

【００３８】本発明の触媒は、ディーゼル自動車のディ
ーゼルエンジンから排出される排ガスの処理にも効果を
発揮する。ディーゼルエンジンは、酸素過剰の高空燃比
で運転されており、本発明の触媒は酸素含有下において
も優れた活性を示すので、ディーゼルエンジンから排出
される排ガスであっても窒素酸化物を効率良く浄化する
ことができる。

【００３９】又、本発明の触媒は、燃料直接噴射式の内
燃機関における排気系統に搭載することもできる。

【００４０】本発明の触媒は、２００℃以上，６００℃
以下の温度域において優れた活性を有し、特に２５０℃
〜５００℃の温度域において高い活性を有する。従っ
て、触媒とガス流とを接触させる温度いわゆる反応ガス
温度は、前記温度範囲に設定することが有効である。

【００４１】

【発明の実施の形態】図１は燃料噴射方式の自動車ガソ
リンエンジンのシステム図である。燃焼に必要な空気は
吸気口２から取り入れられ、エアークリーナー１，吸気
流量制御のための絞り弁５を経て、吸気管８内でガソリ
ンと混合され、シリンダー内に導入される。

【００４２】燃焼に必要なガソリンは、燃料タンク９か
ら燃料ポンプ１０によって吸引され、加圧された上で燃
料ダンパ１１，燃料フィルタ１２を経て、燃料噴射弁
（インジェクタ）１３から吸気管８内に噴射される。

【００４３】吸気管内でガソリンと混合された空気は、
シリンダー内で電気着火により燃焼する。

【００４４】燃焼により生じた排ガスは、排気管１９，
排ガス浄化触媒２０を経てシステム系外へ排出される。
シリンダー内の燃焼状態は理論空燃比（ストイキ），燃
料過剰状態（リッチ）及び空気過剰状態（リーン）の任
意の状態に制御される。

【００４５】燃焼の制御は、吸気流量計３により検出さ
れた吸気量信号と、絞り弁５に設けられたスロットルセ
ンサ１８からの弁開度信号，配電器（ディストリビュー
タ）１６に設けられたクランク角センサからの角度信号
がコントロールユニット１５に入力され、適切な燃料噴
射量，点火時期の算出をし、燃料噴射弁１３及び点火装
置を制御することにより行われる。このとき、排気管１
９内に設けられた酸素センサ５１からの酸素濃度信号に
より、シリンダー内の燃焼状態を検出し、フィードバッ
ク制御をすることにより精密な制御ができる。

【００４６】この制御をするのはコントロールユニット
１５である。

【００４７】ここで、エンジン７より排出される排ガス
中には、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘ等の有害成分が含まれてい
るため、これらの有害成分を無害化した後、系外に排出
しなければならない。このため、排気管１９内には排ガ
ス浄化触媒２０が設けてある。本発明では、従来のスト
イキ・リッチにおける燃焼排ガスの浄化に加えて新たに
リーン排ガスの浄化が可能である。また、耐熱性と耐被
毒性の向上によりシステムを安定して作動させることが
できる。

【００４８】以下、具体的な例で本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例により制限されるものではな
い。

【００４９】「実施例１」アルミナ粉末とその前駆体か
らなり硝酸酸性に調整したスラリーをコージェライト製
ハニカム（４００セル／inc²）にコーティングした後、
乾燥焼成して、ハニカムの見掛けの容積１リットルあた
り約１６０ｇのアルミナをコーティングしたアルミナコ
ートハニカムを得た。該アルミナコートハニカムに、硝
酸Ｃｅ溶液を含浸し、２００℃で乾燥、６００℃で焼成
した。次いで硝酸ＮａとＷ酸アンモニウムパラ５水和物
を過酸化水素に溶解させた水溶液を含浸した後、２００
℃で乾燥、続いて６００℃で焼成した。さらに、ジニト
ロジアンミンＰｔ硝酸溶液と硝酸Ｒｈ溶液の混合溶液を
含浸し、２００℃で乾燥後、４５０℃で１時間焼成し
た。その後硝酸Ｍｇ溶液を含浸し、２００℃で乾燥、４
５０℃で焼成した。最後に７００℃で５時間焼成して触
媒調製完了とした。以上により、ハニカム容積１リット
ル(Ｌ)に対して、金属換算でＣｅ２７ｇ／Ｌ，Ｎａ１９
ｇ／Ｌ，Ｗ３２ｇ／Ｌ，白金２.７ｇ／Ｌ，Ｒｈ０.２３
ｇ／Ｌ，Ｍｇ２.１ｇ／Ｌを含有する実施例触媒１を得
た。

【００５０】以下、同様に溶液の含浸と乾燥，焼成を順
次繰り返すことにより、希土類金属をＣｅ、貴金属をＲ
ｈ，Ｐｔ、吸着剤をＮａとしこれと複合酸化物を生成す
る元素をＰとし、更にＭｇを含む実施例触媒２を得た。
また、本発明の方法によらない比較例触媒１及び２を得
た。実施例触媒１と２の粉末Ｘ線回折測定の結果、実施
例触媒１についてはＮａ₂ＷＯ₃、実施例触媒２について
はＮａ₃ＰＯ₄が生成していることを確認した。

【００５１】調製した触媒の組成をまとめて表１に示
す。尚、表１中の各触媒における活性成分の担持にあた
っては、第１成分を担持した後、第２成分を担持、以下
第３成分，第４成分の順で担持した。また、ハニカム容
積１Ｌに対する金属換算の担持量を担持金属種の前に表
示した。

【００５２】

【表１】

【００５３】（試験例１）実施例触媒１と２について、
以下の試験方法で窒素酸化物の浄化性能を評価した。

【００５４】排気量１.８Ｌのリーンバーン仕様ガソリ
ンエンジンを搭載した自動車に容積１.７Ｌのハニカム
触媒を搭載した。Ａ／Ｆ＝１３の燃料リッチ燃焼運転１
分間とＡ／Ｆ＝２２のリーン燃焼運転１分間を交互に繰
り返した。ＮＯｘ浄化率は排出されるガス中のＮＯｘを
触媒前後で化学発光法により測定して求めた。

【００５５】リッチ，リーン燃焼各運転１分後のＮＯｘ
浄化率を表２に示す。測定温度は、触媒層に流入する直
前の温度とした。本発明では、７００℃，６時間の熱履
歴を経た触媒でリーン運転時においてＮＯｘ浄化をする
ことが可能であり、かつストイキ運転時のＮＯｘ浄化率
は３００℃で常に９０％以上、４００℃では１００％で
あり、三元性能も十分に具備している。

【００５６】

【表２】

【００５７】また、実施例触媒１，２はリーン運転とリ
ッチ運転を複数回繰り返しても各運転中のＮＯｘ浄化率
は不変である。

【００５８】（試験例２）本発明の触媒浄化方法の機構
について検討し、以下の結果を得た。

【００５９】リーン運転時のＮＯｘ浄化が、触媒吸収
（硝酸塩として触媒に取り込む）であるならば、リーン
運転終了後の触媒からは多量の硝酸塩が検出されるはず
である。そこで、Ｂａを担持した比較例触媒２と実施例
触媒１のリーン運転後のＮＯｘ吸収程度をフーリエ変換
赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）測定法にて評価した。リーン運
転条件は、最もＮＯｘ浄化性能が高い３００℃で３０分
間とした。結果を図２に示す。比較例触媒２からはＮＯ
₃に帰属される吸収波長帯に大きなピークが得られた
が、実施例触媒１からは検出されなかった。この結果
は、本発明の触媒においてはＮＯｘは化学吸着により触
媒表面に捕捉されていることを示唆している。ＮＯｘ化
学吸着と吸収の反応機構の違いの検討のため、実施例触
媒１と比較例触媒２を用い、ＮＯとＯ₂の反応ガスを用
いて拡散反射式in−situ ＦＴ−ＩＲ測定をした。各種
触媒試料を設置したＦＴ−ＩＲ測定部に反応温度３００
℃で、６００ppmＮＯ，５％Ｏ₂，Ｈｅ残の混合ガスを
３Ｌ／minで流通した。同温度でＨｅにより系内を置換
し試料中のＮＯｘ種を測定した。結果を図３に示した。
なお、標準サンプルとして３００℃におけるＮａＮＯ₃
の測定結果も記載した。比較例触媒２の場合はＮＯ₃イ
オンに帰属される吸収ピークがあった。しかしながら、
実施例触媒１の場合はＮＯ₃イオンは存在せず、ＮＯ₂
化学吸着に帰属される吸収ピークが得られた。従って、
本発明の触媒においてはＮＯｘは触媒表面に化学吸着さ
れることが明らかである。

【００６０】（試験例３）実施例触媒１について酸素濃
度の影響を検討した。リーン運転模擬ガスを３分間流通
した後、Ｏ₂：０％，１％，Ｎ₂残とする酸素を減少し
たガスを３分間流通する操作を繰り返した。反応条件と
して反応温度を３００℃、ハニカム容積を６cc、ＳＶを
３０,０００／ｈとした。酸素を減少させたガスの流通
時、常に触媒出口ＮＯｘ濃度は速やかに０ppm に達し、
ＮＯｘの放出は認められなかった。（試験例４）ＳＯ₂
処理による触媒のＳＯｘ捕捉率を検討した。ＳＯｘ捕捉
率は、触媒へ供給されたＳＯｘの総量［mol］に対する
触媒中に捕捉されたＳＯｘの総量［mol］の百分率と定
義した。ＳＯ₂処理ガスの組成は、ＳＯ₂：１５０ppm
，ＮＯｘ：６００ppm，Ｃ₃Ｈ₆：５００ppm，ＣＯ：０.
１％，ＣＯ₂：１０％，Ｏ₂：５％，Ｈ₂Ｏ：１０％，Ｎ
₂：残とした。処理温度：３００℃，ＳＶ：３０,００
０／ｈとし処理時間を１時間とした。結果を表３に示し
た。比較例触媒１に対し、実施例触媒は吸着剤を複合化
することでＳＯｘ捕捉率を抑制することができた。

【００６１】

【表３】

【００６２】（試験例５）試験例４においてＳＯ₂処理
をした後、試験例１の試験方法に記載の方法でＮＯｘ浄
化率を測定した。結果を表４に示す。Ｗ又はＰと複合酸
化物を形成したＮａを含むことで優れた耐ＳＯｘ性を有
することができた。

【００６３】

【表４】

【００６４】「実施例２」実施例触媒１において、第２
成分のＮａの担持量を変化させたときの４００℃でのＮ
Ｏｘ浄化率の初期性能を測定した。結果を図４に示し
た。Ｎａ担持量を担体１００重量％に対して２.５〜２
７重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００６５】「実施例３」実施例触媒１において、第１
成分のＣｅの担持量を変化させたときの４００℃での初
期のＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図５に示した。Ｃ
ｅ担持量を１〜４０重量％とすることで高いＮＯｘ浄化
率が得られる。

【００６６】「実施例４」実施例触媒１において、Ｐｔ
とＲｈの担持量を変化させたときの４００℃での初期の
ＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図６に示した。Ｐｔの
担持量を０.５〜３重量％、Ｒｈの担持量を０.０５〜
０.３重量％とすることで高いＮＯｘ浄化率が得られ
る。

【００６７】「実施例５」実施例触媒１において、Ｒｈ
に代えてＰｄを添加し、ＰｔとＰｄの担持量を変化させ
たときの４００℃での初期のＮＯｘ浄化率を測定した。
結果を図７に示した。Ｐｔの担持量を０.５〜３重量
％、Ｐｄの担持量を０.５〜１５重量％とすることで高
いＮＯｘ浄化率が得られる。

【００６８】「実施例６」実施例触媒１において、第２
成分のＷ／Ｎａのモル比を変化させた場合の初期の４０
０℃におけるＮＯｘ浄化率を測定した。結果を図８に示
した。Ｗ／Ｎａを０.２〜３とすることで高いＮＯｘ浄
化率が得られる。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属とアルカ
リ土類金属の少なくとも１つを特定の複合酸化物の形態
で含むことにより、酸素を含む排ガスから、窒素酸化物
を効率良く浄化することができ、かつ該触媒は耐熱性と
排ガス中に微量含まれる触媒被毒物質に対して耐性を持
たせることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】自動車ガソリンエンジンのシステム図。

【図２】リーン運転後の触媒のＦＴ−ＩＲ測定結果を示
す図。

【図３】ＮＯ−Ｏ₂反応後の触媒のＦＴ−ＩＲ測定結果
を示す図。

【図４】Ｎａ担持量最適化におけるＮＯｘ浄化率を示す
図。

【図５】Ｃｅ担持量最適化におけるＮＯｘ浄化率を示す
図。

【図６】Ｒｈ，Ｐｔ担持量最適化におけるＮＯｘ浄化率
を示す図。

【図７】Ｐｄ，Ｐｔ担持量最適化におけるＮＯｘ浄化率
を示す図。

【図８】Ｗ／Ｎａモル比最適化におけるＮＯｘ浄化率を
示す図。

【符号の説明】

１…エアークリーナー、２…吸気口、３…吸気流量計、
５…絞り弁、７…エンジン、８…吸気管、９…燃料タン
ク、１０…燃料ポンプ、１１…燃料ダンパ、１２…燃料
フィルタ、１３…燃料噴射弁、１５…コントロールユニ
ット、１６…配電器、１８…スロットルセンサ、１９…
排気管、２０…排ガス浄化触媒。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者奥出幸二郎茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者小川敏雄茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者山下寿生茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者小豆畑茂茨城県日立市大みか町七丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者北原雄一茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者平塚俊史茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内 (72)発明者篠塚教広茨城県ひたちなか市大字高場2520番地株式会社日立製作所自動車機器事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関エンジンから排出された燃焼排ガ
スを排ガス浄化触媒と接触させて浄化する方法におい
て、前記触媒としてアルカリ金属とアルカリ土類金属か
ら選ばれた少なくとも１つを含む触媒を用い、該アルカ
リ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１つ
を当該成分が硫酸塩を生成する際の標準生成自由エネル
ギーよりも小さい標準生成自由エネルギーとなる複合酸
化物の形態にて含むことを特徴とする内燃機関排ガスの
浄化方法。
【請求項２】請求項１に記載の方法において、前記触媒
が更に貴金属と希土類金属酸化物を含むことを特徴とす
る内燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の方法において、Ｎ
ａと、Ｍｏ，Ｗ，Ｖ，Ｐ，Ｃｒ，Ｂ及びＳｉから選ばれ
た１つとからなる複合酸化物を含むことを特徴とする内
燃機関排ガスの浄化方法。
【請求項４】内燃機関エンジンから排出された燃焼排ガ
スを浄化するための触媒において、アルカリ金属とアル
カリ土類金属から選ばれた少なくとも１つを含み、該ア
ルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも
１つを当該成分が硫酸塩を生成する際の標準生成自由エ
ネルギーよりも小さい標準生成自由エネルギーとなる複
合酸化物の形態にて含むことを特徴とする内燃機関排ガ
スの浄化触媒。
【請求項５】請求項４に記載の触媒において、更に貴金
属と希土類金属酸化物を含むことを特徴とする内燃機関
排ガスの浄化触媒。