JPH06319992A - 吸着材 - Google Patents
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- JPH06319992A JPH06319992A JP11563193A JP11563193A JPH06319992A JP H06319992 A JPH06319992 A JP H06319992A JP 11563193 A JP11563193 A JP 11563193A JP 11563193 A JP11563193 A JP 11563193A JP H06319992 A JPH06319992 A JP H06319992A
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Landscapes
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 活性炭と同様の高い吸着性能を有し、同時に
従来の活性炭が有していなかった官能基の制御性や導電
性粉塵を生じない等の利点を有する吸着材を提供する。 【構成】 比表面積が1000m2 /g以上であり、直
径10〜30Åのミクロ孔の割合が65%以上である有
機芳香族系高分子を主体とした吸着材。このような有機
芳香族系高分子は、芳香族モノビニル単量体と芳香族ポ
リビニル単量体の共重合体を、膨潤ゲル化により多孔化
した後、高密度の架橋処理を行なって多孔化状態を安定
に固定化することにより合成することができる。 【効果】 導電性粉塵を生じないため、電子機器が設置
された場所で使用が可能であり、また官能基の制御によ
り吸着特性を自由に制御することができ、幅広い吸着分
野での使用が可能となる。
従来の活性炭が有していなかった官能基の制御性や導電
性粉塵を生じない等の利点を有する吸着材を提供する。 【構成】 比表面積が1000m2 /g以上であり、直
径10〜30Åのミクロ孔の割合が65%以上である有
機芳香族系高分子を主体とした吸着材。このような有機
芳香族系高分子は、芳香族モノビニル単量体と芳香族ポ
リビニル単量体の共重合体を、膨潤ゲル化により多孔化
した後、高密度の架橋処理を行なって多孔化状態を安定
に固定化することにより合成することができる。 【効果】 導電性粉塵を生じないため、電子機器が設置
された場所で使用が可能であり、また官能基の制御によ
り吸着特性を自由に制御することができ、幅広い吸着分
野での使用が可能となる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤ガス、モノマ
ー蒸気、農薬蒸気や毒ガス等のガス成分の吸着や、液相
中の臭い成分や色成分の吸着除去等において、活性炭に
匹敵する高い吸着性能を示す吸着材に関するものであ
る。本発明による吸着材は、炭素学会編「活性炭−基礎
と応用」,講談社サイエンティフィック,第6章(19
84)、および近藤精一「吸着の化学」,丸善,第7章
(1991)に示されている各種の吸着用途に使用可能
であるばかりでなく、吸着材に導入される官能基の制御
性が高く、導電性粉塵を生じない等の利点を有する。こ
のため、本発明は、電子機器設置のクリーンルームで使
用可能となる等、活性炭より幅広い物質の吸着除去に利
用可能な吸着材を提供するものである。
ー蒸気、農薬蒸気や毒ガス等のガス成分の吸着や、液相
中の臭い成分や色成分の吸着除去等において、活性炭に
匹敵する高い吸着性能を示す吸着材に関するものであ
る。本発明による吸着材は、炭素学会編「活性炭−基礎
と応用」,講談社サイエンティフィック,第6章(19
84)、および近藤精一「吸着の化学」,丸善,第7章
(1991)に示されている各種の吸着用途に使用可能
であるばかりでなく、吸着材に導入される官能基の制御
性が高く、導電性粉塵を生じない等の利点を有する。こ
のため、本発明は、電子機器設置のクリーンルームで使
用可能となる等、活性炭より幅広い物質の吸着除去に利
用可能な吸着材を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】活性炭、活性炭素繊維に代表される無機
系多孔体は、その高い比表面積を利用し吸着材として利
用されている。活性炭系吸着材において、直径30Å以
下のミクロポアを多量に持ち、高い比表面積を有するも
のが合成可能となるに至り、気相および液相での吸着材
として使用されるようになっている。上記ミクロ孔は、
ガス成分や液相中の比較的小さい(たとえば分子量50
00以下の)分子の吸着に特に有効である。
系多孔体は、その高い比表面積を利用し吸着材として利
用されている。活性炭系吸着材において、直径30Å以
下のミクロポアを多量に持ち、高い比表面積を有するも
のが合成可能となるに至り、気相および液相での吸着材
として使用されるようになっている。上記ミクロ孔は、
ガス成分や液相中の比較的小さい(たとえば分子量50
00以下の)分子の吸着に特に有効である。
【0003】しかしながら、活性炭、活性炭素繊維は強
度が弱く、振動等により粉末化し粉塵を発生させること
が知られている。特に活性炭や活性炭素繊維からの粉塵
は電気伝導性を有するため、電子機器に付着した場合、
故障や誤動作等の重大な問題を引起こす。このため、精
密機器が設置されたクリーンルーム等において活性炭や
活性炭素繊維等の吸着材を使用することは大きな困難を
伴っていた。また、活性炭や活性炭素繊維の製造工程に
おいて、焼成工程は原料が持つ官能基のほとんどを消失
させる。焼成後において、化学反応等により官能基を付
与することも困難である。これらのことは、吸着材と吸
着物質との親和性、つまり吸着特性を制御することが困
難であることを示している。
度が弱く、振動等により粉末化し粉塵を発生させること
が知られている。特に活性炭や活性炭素繊維からの粉塵
は電気伝導性を有するため、電子機器に付着した場合、
故障や誤動作等の重大な問題を引起こす。このため、精
密機器が設置されたクリーンルーム等において活性炭や
活性炭素繊維等の吸着材を使用することは大きな困難を
伴っていた。また、活性炭や活性炭素繊維の製造工程に
おいて、焼成工程は原料が持つ官能基のほとんどを消失
させる。焼成後において、化学反応等により官能基を付
与することも困難である。これらのことは、吸着材と吸
着物質との親和性、つまり吸着特性を制御することが困
難であることを示している。
【0004】これに対し、有機樹脂系の吸着材において
は、特開昭61−69816、特開昭55−18297
に代表されるようなマクロレティキュラー(macro
reticular)構造を有する多孔性共重合体から
なる粒状の吸着材が知られている。これらの有機樹脂系
吸着材は、活性炭、活性炭素繊維に比べ比較的高い強度
を有し、また前述の導電性粉塵の発生もないという利点
を有している。これらの多孔性共重合体は、表面官能基
の付与により比較的容易に親水性から疎水性まで、表面
状態をコントロールできるという利点も有している。
は、特開昭61−69816、特開昭55−18297
に代表されるようなマクロレティキュラー(macro
reticular)構造を有する多孔性共重合体から
なる粒状の吸着材が知られている。これらの有機樹脂系
吸着材は、活性炭、活性炭素繊維に比べ比較的高い強度
を有し、また前述の導電性粉塵の発生もないという利点
を有している。これらの多孔性共重合体は、表面官能基
の付与により比較的容易に親水性から疎水性まで、表面
状態をコントロールできるという利点も有している。
【0005】しかしながら、これらの有機樹脂系の吸着
材は、その平均細孔径が40Å以上と大きな細孔径を有
し、クロマト用樹脂などの液相系でタンパク質に代表さ
れるような高分子量物質を吸着分離させる場合には最適
であるが、ガス成分や液相中の低分子量物質に対する吸
着材として用いた場合は細孔径が大きすぎ、有効に吸着
できる吸着量が非常に小さいという問題が生じていた。
材は、その平均細孔径が40Å以上と大きな細孔径を有
し、クロマト用樹脂などの液相系でタンパク質に代表さ
れるような高分子量物質を吸着分離させる場合には最適
であるが、ガス成分や液相中の低分子量物質に対する吸
着材として用いた場合は細孔径が大きすぎ、有効に吸着
できる吸着量が非常に小さいという問題が生じていた。
【0006】上記に関して従来の有機樹脂系の吸着材に
おいては、たとえば前述の特開昭55−18297にお
いて「直径30Å以下の細孔は、その重合体が乾燥した
ときは重合体構造から消失するので実質的にはまったく
細孔ではない」と述べられている。上記のように有機樹
脂材料において、30Å以下の安定なミクロ孔を主体と
して多量に有する吸着材を製造することは従来困難であ
ると考えられてきた。
おいては、たとえば前述の特開昭55−18297にお
いて「直径30Å以下の細孔は、その重合体が乾燥した
ときは重合体構造から消失するので実質的にはまったく
細孔ではない」と述べられている。上記のように有機樹
脂材料において、30Å以下の安定なミクロ孔を主体と
して多量に有する吸着材を製造することは従来困難であ
ると考えられてきた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来、活性炭に代表さ
れる無機系の吸着材においては、強度や吸着特性の制御
性等において多くの問題を抱えており、これに代わる有
機樹脂系の吸着材が求められている。しかしながら従来
の有機樹脂系の吸着材では、ミクロ孔が分子の熱運動に
より消失してしまい、安定した吸着特性を示すことがで
きなかった。
れる無機系の吸着材においては、強度や吸着特性の制御
性等において多くの問題を抱えており、これに代わる有
機樹脂系の吸着材が求められている。しかしながら従来
の有機樹脂系の吸着材では、ミクロ孔が分子の熱運動に
より消失してしまい、安定した吸着特性を示すことがで
きなかった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、BET法によ
り求めた全比表面積が1000m2 /g以上であり、か
つ細孔直径10〜30Åの累積比表面積が全比表面積の
65%以上であることを特徴とする有機芳香族系高分子
を主体とした吸着材である。
り求めた全比表面積が1000m2 /g以上であり、か
つ細孔直径10〜30Åの累積比表面積が全比表面積の
65%以上であることを特徴とする有機芳香族系高分子
を主体とした吸着材である。
【0009】また、本発明は、有機芳香族系高分子にお
いて、原料単量体中の芳香族ポリビニル単量体の割合が
0.1〜8重量%の範囲であり、かつ吸着材の膨潤率が
100%以下であることを特徴とした吸着材を提供する
ことができる。
いて、原料単量体中の芳香族ポリビニル単量体の割合が
0.1〜8重量%の範囲であり、かつ吸着材の膨潤率が
100%以下であることを特徴とした吸着材を提供する
ことができる。
【0010】さらに本発明は、クロロメチルスチレン成
分の割合が85重量%以上の共重合体を原料とした吸着
材において、吸着材の塩素含有量が4重量%以下である
ことを特徴とする吸着材を提供することができる。
分の割合が85重量%以上の共重合体を原料とした吸着
材において、吸着材の塩素含有量が4重量%以下である
ことを特徴とする吸着材を提供することができる。
【0011】本発明における有機芳香族系高分子は、芳
香族モノビニル単量体と芳香族ポリビニル単量体との重
合より合成される。芳香族モノビニル単量体としては、
スチレン、クロロメチルスチレン、メチルスチレン
(o,m,p)、α−メチルスチレンを代表とした、ス
チレンの各種置換体が用いられる。芳香族ポリビニル単
量体としては、ジビニルベンゼン(たとえばエチルビニ
ルベンゼンの含有量が45重量%未満の商業的に入手し
得るジビニルベンゼン)が最適であり、この他トリビニ
ルベンゼン等のジビニルベンゼン誘導体に相当するもの
も使用可能である。また、上記芳香族モノビニル単量
体、芳香族ポリビニル単量体ともに、ベンゼン環部分を
ナフタレン環に置換えたものも同様に使用可能である。
香族モノビニル単量体と芳香族ポリビニル単量体との重
合より合成される。芳香族モノビニル単量体としては、
スチレン、クロロメチルスチレン、メチルスチレン
(o,m,p)、α−メチルスチレンを代表とした、ス
チレンの各種置換体が用いられる。芳香族ポリビニル単
量体としては、ジビニルベンゼン(たとえばエチルビニ
ルベンゼンの含有量が45重量%未満の商業的に入手し
得るジビニルベンゼン)が最適であり、この他トリビニ
ルベンゼン等のジビニルベンゼン誘導体に相当するもの
も使用可能である。また、上記芳香族モノビニル単量
体、芳香族ポリビニル単量体ともに、ベンゼン環部分を
ナフタレン環に置換えたものも同様に使用可能である。
【0012】本発明におけるビニル単量体の共重合は、
懸濁重合が最も望ましい。懸濁重合は水/有機溶剤系で
行なうことが好ましい。有機溶剤は、ビニル単量体を溶
解するが重合後の共重合体を溶解せず、かつ沸点が70
〜180℃の範囲にある溶剤であれば幅広い溶剤が使用
可能である。沸点が70℃以下の場合、重合において加
熱できる温度が溶剤の沸点で制限されるため、重合時に
おける加熱が十分にできないという問題が生じる場合が
ある。沸点が180℃以上の場合は、溶剤の除去に高い
エネルギーが必要となるため望ましくない。
懸濁重合が最も望ましい。懸濁重合は水/有機溶剤系で
行なうことが好ましい。有機溶剤は、ビニル単量体を溶
解するが重合後の共重合体を溶解せず、かつ沸点が70
〜180℃の範囲にある溶剤であれば幅広い溶剤が使用
可能である。沸点が70℃以下の場合、重合において加
熱できる温度が溶剤の沸点で制限されるため、重合時に
おける加熱が十分にできないという問題が生じる場合が
ある。沸点が180℃以上の場合は、溶剤の除去に高い
エネルギーが必要となるため望ましくない。
【0013】本発明における吸着材のBET法により求
めた全比表面積は、1000m2 /g以上が望ましく、
1000m2 /gより低い場合は単位重量あたりの吸着
量が低くなるため望ましくない。また同時に、細孔直径
10〜30Åの累積比表面積が全比表面積の65%以上
であることが望ましく、さらに望ましくは70%以上で
ある。細孔直径10〜30Åの累積比表面積が65%よ
り低い場合は、本発明の目的とする吸着用途において、
吸着に実質上作用しない細孔を多く有することになり吸
着容量の低下を招いたり、細孔直径10〜30Åのミク
ロ孔へ被吸着物質が拡散移動することが直径30Åを越
える細孔により阻害され吸着速度の低下を招くため望ま
しくない。
めた全比表面積は、1000m2 /g以上が望ましく、
1000m2 /gより低い場合は単位重量あたりの吸着
量が低くなるため望ましくない。また同時に、細孔直径
10〜30Åの累積比表面積が全比表面積の65%以上
であることが望ましく、さらに望ましくは70%以上で
ある。細孔直径10〜30Åの累積比表面積が65%よ
り低い場合は、本発明の目的とする吸着用途において、
吸着に実質上作用しない細孔を多く有することになり吸
着容量の低下を招いたり、細孔直径10〜30Åのミク
ロ孔へ被吸着物質が拡散移動することが直径30Åを越
える細孔により阻害され吸着速度の低下を招くため望ま
しくない。
【0014】ミクロ孔の形成は、上記共重合体を溶剤に
浸漬かつ膨潤させ、ゲル状態にすることにより開始す
る。浸漬および膨潤のため、共重合体の2倍以上の容量
の溶剤を用いることが望ましく、浸漬時間は2時間以上
が望ましい。溶剤の種類としては、ジクロロエタン(二
塩化エチレン)、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶
剤が最も望ましく、同時に溶剤の沸点範囲は80℃以上
であることが望ましい。溶剤の沸点が80℃より低い場
合、後述の架橋処理によるミクロ孔の安定化処理におい
て反応に必要な熱が十分に与えられなくなる恐れがあ
る。上記以外の溶剤でも、加温や攪拌を加えれば同様の
ゲル化作用を有する溶剤が存在するが、これらの溶剤に
おいても沸点が80℃以上であれば同様に好ましく使用
することができる。上記のような膨潤およびゲル化によ
り生成したミクロ孔は、そのままの状態で溶剤を除去す
ると熱的に不安定で分子運動により消失する。
浸漬かつ膨潤させ、ゲル状態にすることにより開始す
る。浸漬および膨潤のため、共重合体の2倍以上の容量
の溶剤を用いることが望ましく、浸漬時間は2時間以上
が望ましい。溶剤の種類としては、ジクロロエタン(二
塩化エチレン)、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
トリクロロエチレン、パークロロエチレン等の塩素系溶
剤が最も望ましく、同時に溶剤の沸点範囲は80℃以上
であることが望ましい。溶剤の沸点が80℃より低い場
合、後述の架橋処理によるミクロ孔の安定化処理におい
て反応に必要な熱が十分に与えられなくなる恐れがあ
る。上記以外の溶剤でも、加温や攪拌を加えれば同様の
ゲル化作用を有する溶剤が存在するが、これらの溶剤に
おいても沸点が80℃以上であれば同様に好ましく使用
することができる。上記のような膨潤およびゲル化によ
り生成したミクロ孔は、そのままの状態で溶剤を除去す
ると熱的に不安定で分子運動により消失する。
【0015】本発明において最も重要な点は、上記溶剤
浸漬下、ゲル状態で存在するミクロ孔を、高密度の架橋
により安定化する処理にある。架橋反応性の官能基をモ
ノビニル単量体またはポリビニル単量体に付与し反応さ
せることにより、架橋処理が可能である。細孔固定化処
理においては、実際に反応した架橋基の密度が高いこと
が重要であり、架橋性官能基が多量に存在しても未反応
のまま残存する量が多い場合は本発明の目的を達成する
ことはできない。
浸漬下、ゲル状態で存在するミクロ孔を、高密度の架橋
により安定化する処理にある。架橋反応性の官能基をモ
ノビニル単量体またはポリビニル単量体に付与し反応さ
せることにより、架橋処理が可能である。細孔固定化処
理においては、実際に反応した架橋基の密度が高いこと
が重要であり、架橋性官能基が多量に存在しても未反応
のまま残存する量が多い場合は本発明の目的を達成する
ことはできない。
【0016】この架橋に関し、予め架橋反応性の官能基
を有するモノビニル単量体またはポリビニル単量体を用
いて上述した重合により共重合体を調製し、得られた共
重合体を溶媒への浸漬により膨潤させかつゲル状態にし
た後、官能基を架橋反応させることができる。一方、ビ
ニル単量体を重合した後に、架橋反応性の官能基を導入
してもよい。この場合、ビニル単量体の重合により、共
重合体を調製した後、得られた共重合体に架橋反応性の
官能基を導入し、溶剤への浸漬により膨潤かつゲル化さ
れた共重合体を導入した官能基について架橋することが
できる。
を有するモノビニル単量体またはポリビニル単量体を用
いて上述した重合により共重合体を調製し、得られた共
重合体を溶媒への浸漬により膨潤させかつゲル状態にし
た後、官能基を架橋反応させることができる。一方、ビ
ニル単量体を重合した後に、架橋反応性の官能基を導入
してもよい。この場合、ビニル単量体の重合により、共
重合体を調製した後、得られた共重合体に架橋反応性の
官能基を導入し、溶剤への浸漬により膨潤かつゲル化さ
れた共重合体を導入した官能基について架橋することが
できる。
【0017】より具体的な細孔固定化処理の方法として
は、クロロメチルスチレンをモノビニル単量体として用
い、フリーデルクラフツ触媒(塩化亜鉛、塩化錫、塩化
アルニミウム等)の存在下でクロロメチル基(−CH2
Cl基)を反応させ架橋反応させることが可能である。
クロロメチル基が架橋反応性を有することは、高分子実
験学講座,12巻−4章,共立出版,1980に示され
ている。この場合、架橋反応の反応効率を高めるため、
反応時に乾燥窒素を導入する基本操作の他に、後述の各
種方法により反応系に水分が混入することを避けること
が必要である。また、加熱温度は80℃以上が望まし
い。80℃より低い加熱温度では反応率が低下し、本発
明の目的を達成することが困難となる。また、反応時間
は反応効率を高めるために少なくとも8時間の加熱が必
要であり、望ましくは15時間以上である。反応後塩素
は、共重合体から脱離するため、細孔固定化処理後に吸
着材に残存する塩素量を定量すれば反応効率が測定可能
である。
は、クロロメチルスチレンをモノビニル単量体として用
い、フリーデルクラフツ触媒(塩化亜鉛、塩化錫、塩化
アルニミウム等)の存在下でクロロメチル基(−CH2
Cl基)を反応させ架橋反応させることが可能である。
クロロメチル基が架橋反応性を有することは、高分子実
験学講座,12巻−4章,共立出版,1980に示され
ている。この場合、架橋反応の反応効率を高めるため、
反応時に乾燥窒素を導入する基本操作の他に、後述の各
種方法により反応系に水分が混入することを避けること
が必要である。また、加熱温度は80℃以上が望まし
い。80℃より低い加熱温度では反応率が低下し、本発
明の目的を達成することが困難となる。また、反応時間
は反応効率を高めるために少なくとも8時間の加熱が必
要であり、望ましくは15時間以上である。反応後塩素
は、共重合体から脱離するため、細孔固定化処理後に吸
着材に残存する塩素量を定量すれば反応効率が測定可能
である。
【0018】また前述した各種の単量体を重合した後
に、クロロメチル基を導入し、上記と同様の架橋反応を
行なうことも可能である。たとえば、スチレンをクロロ
メチル化して使用したり、パラメチルスチレンを塩素化
し、クロロメチル化して同様に使用することも可能であ
る。
に、クロロメチル基を導入し、上記と同様の架橋反応を
行なうことも可能である。たとえば、スチレンをクロロ
メチル化して使用したり、パラメチルスチレンを塩素化
し、クロロメチル化して同様に使用することも可能であ
る。
【0019】細孔直径10〜30Åの累積比表面積が全
比表面積に占める割合を高める具体的方法について説明
を行なう。原料として投入する全ビニル単量体中におけ
る芳香族ポリビニル単量体の含有率は、0.1〜8重量
%の範囲にあることが望ましい。これは最終的に得られ
る吸着材において、細孔直径10〜30Åの累積比表面
積(S10−30)の全比表面積(S)に対する比率
(S10−30/S)と芳香族ポリビニル単量体の含有
率とが、図1に示す関係になるためである。図1より、
比率(S10−30/S)が65%以上となるには、芳
香族ポリビニル単量体の含有率は8重量%以下であるこ
とが望ましく、さらに70%以上となるには芳香族ポリ
ビニル単量体の含有率は5重量%以下であることが望ま
しい。また、芳香族ポリビニル単量体の含有率が0.1
重量%より低い場合には、後述のゲル化処理において使
用する溶剤に共重合体が溶解してしまう問題が生じるた
め望ましくない。
比表面積に占める割合を高める具体的方法について説明
を行なう。原料として投入する全ビニル単量体中におけ
る芳香族ポリビニル単量体の含有率は、0.1〜8重量
%の範囲にあることが望ましい。これは最終的に得られ
る吸着材において、細孔直径10〜30Åの累積比表面
積(S10−30)の全比表面積(S)に対する比率
(S10−30/S)と芳香族ポリビニル単量体の含有
率とが、図1に示す関係になるためである。図1より、
比率(S10−30/S)が65%以上となるには、芳
香族ポリビニル単量体の含有率は8重量%以下であるこ
とが望ましく、さらに70%以上となるには芳香族ポリ
ビニル単量体の含有率は5重量%以下であることが望ま
しい。また、芳香族ポリビニル単量体の含有率が0.1
重量%より低い場合には、後述のゲル化処理において使
用する溶剤に共重合体が溶解してしまう問題が生じるた
め望ましくない。
【0020】続いて、高い比表面積を得るための具体的
方法について説明を行なう。本発明の吸着材は、その細
孔固定の度合い(架橋度)が高いほど、分子熱運動の影
響を受けずミクロ孔が安定化する。その結果、有効に作
用する細孔量が増大することで、表面積が増大する。本
発明においては、用いるビニル単量体分子の総モル数に
対して70モル%以上の架橋反応(架橋度70%以上)
を達成することが重要である。上記架橋度は、細孔固定
化処理において実際に架橋反応した官能基のモル量とし
て求められるが、この架橋度は吸着材の膨潤率の測定に
より容易に求められる。架橋度が膨潤率の関数として表
せることは、プラスチック材料講座10−ポリエステル
樹脂,日刊工業新聞社,1970の第3章においてP.
J.Floryらの研究結果を引用し述べられている。
本発明における架橋度と膨潤率との関係を図2に示す。
図2より、架橋度70%以上すなわち膨潤率が100%
以下の範囲に相当する高い架橋度を有する場合におい
て、純スチレンポリマーのガラス転移温度に相当する1
00℃(窒素雰囲気)で12時間加熱しても実質上細孔
分布が変化しない安定なミクロ孔が得られる。
方法について説明を行なう。本発明の吸着材は、その細
孔固定の度合い(架橋度)が高いほど、分子熱運動の影
響を受けずミクロ孔が安定化する。その結果、有効に作
用する細孔量が増大することで、表面積が増大する。本
発明においては、用いるビニル単量体分子の総モル数に
対して70モル%以上の架橋反応(架橋度70%以上)
を達成することが重要である。上記架橋度は、細孔固定
化処理において実際に架橋反応した官能基のモル量とし
て求められるが、この架橋度は吸着材の膨潤率の測定に
より容易に求められる。架橋度が膨潤率の関数として表
せることは、プラスチック材料講座10−ポリエステル
樹脂,日刊工業新聞社,1970の第3章においてP.
J.Floryらの研究結果を引用し述べられている。
本発明における架橋度と膨潤率との関係を図2に示す。
図2より、架橋度70%以上すなわち膨潤率が100%
以下の範囲に相当する高い架橋度を有する場合におい
て、純スチレンポリマーのガラス転移温度に相当する1
00℃(窒素雰囲気)で12時間加熱しても実質上細孔
分布が変化しない安定なミクロ孔が得られる。
【0021】図2に示す関係は以下の測定法により求め
た。細孔固定化処理前後の吸着材サンプルにおいて、架
橋反応性の官能基量(たとえば−CH2 Cl基のモル
数)を測定し、両者の差より実際に反応した官能基量
(モル)を求め、さらに吸着材原料のビニル単量体分子
の総モル数あたりの値(百分率)に換算し架橋度(%)
とした。膨潤率は、まず吸着材(乾燥重量0.5g)を
粉砕し、ふるい分けにより25±5ミクロンのサイズと
し、そのみかけ体積(V0)を測定した。さらに分子サ
イズが小さく膨潤の効果が高いクロロホルム(15g)
を加え24時間放置した後、クロロホルムに浸漬状態の
ままで吸着材の膨潤後の体積(V1)を測定した。膨潤
率(%)は次式により求めた。
た。細孔固定化処理前後の吸着材サンプルにおいて、架
橋反応性の官能基量(たとえば−CH2 Cl基のモル
数)を測定し、両者の差より実際に反応した官能基量
(モル)を求め、さらに吸着材原料のビニル単量体分子
の総モル数あたりの値(百分率)に換算し架橋度(%)
とした。膨潤率は、まず吸着材(乾燥重量0.5g)を
粉砕し、ふるい分けにより25±5ミクロンのサイズと
し、そのみかけ体積(V0)を測定した。さらに分子サ
イズが小さく膨潤の効果が高いクロロホルム(15g)
を加え24時間放置した後、クロロホルムに浸漬状態の
ままで吸着材の膨潤後の体積(V1)を測定した。膨潤
率(%)は次式により求めた。
【0022】
【数1】 膨潤率(%)=((V1−V0)/V0)×100 また、原料中のポリビニル単量体の割合が0.1〜8%
の範囲で変化させても上記図2の関係はほとんど同一で
変化がなかった。
の範囲で変化させても上記図2の関係はほとんど同一で
変化がなかった。
【0023】さらに重合もしくは重合後の処理を施して
得られた共重合体において、クロロメチルスチレンの割
合が85重量%以上であることが、架橋度を高めるため
望ましい。クロロメチルスチレンの割合が85重量%よ
り低い場合には、架橋反応性の官能基量が不足するため
十分な架橋度が得られない。また、吸着材に残存する塩
素含有量は4重量%以下であることが望ましい。残存塩
素量が4重量%より高い場合、架橋反応性の官能基が未
反応のまま多量に残存していることを示すため望ましく
ない。
得られた共重合体において、クロロメチルスチレンの割
合が85重量%以上であることが、架橋度を高めるため
望ましい。クロロメチルスチレンの割合が85重量%よ
り低い場合には、架橋反応性の官能基量が不足するため
十分な架橋度が得られない。また、吸着材に残存する塩
素含有量は4重量%以下であることが望ましい。残存塩
素量が4重量%より高い場合、架橋反応性の官能基が未
反応のまま多量に残存していることを示すため望ましく
ない。
【0024】架橋反応の反応率を高めるには、水分の混
合を避けることが最も重要であり、以下の方法が有効で
ある。懸濁重合を実施した後に重合サンプルを多量のメ
タノールに浸漬し、加熱還流を行なうことで完全にメタ
ノールと水とを置換する。この操作の後、真空乾燥を実
施すれば、細孔内部まで水分が残存することがなくな
り、続く架橋反応において反応効率を高めることが可能
である。上記加熱還流時において、少量の重合開始剤を
投入しておけば、残存する単量体の重合が行なえ、重合
物の安定化と細孔の均一化が同時に行なえる。また、脱
水剤を上記架橋反応の反応系に添加することも有効であ
る。脱水剤としては、上記反応系に添加したときに分解
したり副反応を生じないものであればいずれのものでも
使用可能である。硫酸ナトリウム等の無機塩や活性炭等
の吸着材も脱水剤として使用可能である。さらに、ポリ
プロピレンやフッ素樹脂製の多孔性不織布や微細な孔を
あけた容器に上記脱水剤を包んだ状態で用いると、反応
後に分離が容易であるため非常に有効である。また膨潤
ゲル化材として用いる溶剤は、モレキュラーシーブを用
い脱水した後、濾紙を用いてモレキュラーシーブを濾過
した後使用することが望ましい。
合を避けることが最も重要であり、以下の方法が有効で
ある。懸濁重合を実施した後に重合サンプルを多量のメ
タノールに浸漬し、加熱還流を行なうことで完全にメタ
ノールと水とを置換する。この操作の後、真空乾燥を実
施すれば、細孔内部まで水分が残存することがなくな
り、続く架橋反応において反応効率を高めることが可能
である。上記加熱還流時において、少量の重合開始剤を
投入しておけば、残存する単量体の重合が行なえ、重合
物の安定化と細孔の均一化が同時に行なえる。また、脱
水剤を上記架橋反応の反応系に添加することも有効であ
る。脱水剤としては、上記反応系に添加したときに分解
したり副反応を生じないものであればいずれのものでも
使用可能である。硫酸ナトリウム等の無機塩や活性炭等
の吸着材も脱水剤として使用可能である。さらに、ポリ
プロピレンやフッ素樹脂製の多孔性不織布や微細な孔を
あけた容器に上記脱水剤を包んだ状態で用いると、反応
後に分離が容易であるため非常に有効である。また膨潤
ゲル化材として用いる溶剤は、モレキュラーシーブを用
い脱水した後、濾紙を用いてモレキュラーシーブを濾過
した後使用することが望ましい。
【0025】本発明における比表面積の求め方を以下に
示す。液体窒素温度での窒素ガスの吸着量の測定を行な
い、BET法により全比表面積を求め、さらにCran
ston−Inkley法により細孔分布を求め、さら
に細孔直径20Å〜30Åの累積比表面積を計算により
求めた。具体的には、カルロエルバ社,ソープトマチッ
ク,SSII−80を用い測定を行なった。
示す。液体窒素温度での窒素ガスの吸着量の測定を行な
い、BET法により全比表面積を求め、さらにCran
ston−Inkley法により細孔分布を求め、さら
に細孔直径20Å〜30Åの累積比表面積を計算により
求めた。具体的には、カルロエルバ社,ソープトマチッ
ク,SSII−80を用い測定を行なった。
【0026】なお、市販の芳香族ポリビニル単量体、た
とえばジビニルベンゼンには、エチルビニルベンゼン等
の芳香族モノビニル単量体が多量に含まれている。この
ため、本発明における芳香族モノビニル単量体、芳香族
ポリビニル単量体の量は、不純物を含んだ原料の投入量
ではなく、純度換算した純粋な各単量体の量ですべて表
示を行なうものとする。
とえばジビニルベンゼンには、エチルビニルベンゼン等
の芳香族モノビニル単量体が多量に含まれている。この
ため、本発明における芳香族モノビニル単量体、芳香族
ポリビニル単量体の量は、不純物を含んだ原料の投入量
ではなく、純度換算した純粋な各単量体の量ですべて表
示を行なうものとする。
【0027】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明する。
【0028】実施例1 攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素導入管を備えた10
00ccの4つ口フラスコに、脱イオン水750ccに
ポリビニルアルコール(重合度500)1gを前もって
溶解しておき、攪拌機を300回転/分の速度とし、窒
素を導入した状態でクロロメチルスチレン98g、ジビ
ニルベンゼン1.1gおよびエチルビニルベンゼン0.
9g、過酸化ベンゾイル(25%含水物)7g、トルエ
ン150gの投入を行なう。オイルバスを加熱し混合物
を80℃で8時間保持した。放冷した後水洗濾過を十分
に行なう。重合物を上記と同様の反応容器に入れ、メタ
ノール900cc、過酸化ベンゾイル(25%含水物)
2gを投入した後、攪拌機を150回転/分の速度で5
時間還流を行なった。得られたサンプルは、300cc
のメタノールで洗浄濾過した後、60℃で10時間、1
00℃で10時間真空乾燥を行なった(ポリビニル単量
体割合=1.1%)。さらに続いて、攪拌機、還流冷却
管、温度計、窒素導入管を備えた1000ccの4つ口
フラスコに、上記乾燥済サンプル30gおよびモレキュ
ラーシーブ4Aで40時間以上脱水処理したジクロロエ
タン400ccを投入した。さらに無水硫酸ナトリウム
20gをポリプロピレン製の不織布で完全に包込み、ジ
クロロエタン中に投入した。ここで外部より水分が侵入
しない密閉状態にし、室温で20時間放置し膨潤ゲル化
を行なった。続いて窒素を導入した状態で、塩化第二ス
ズ50gを加え、そのまま窒素雰囲気下で攪拌加熱し2
0時間還流した。放冷の後、水浴中で冷却しながらアセ
トン300ccを約15分かけてゆっくりと滴下した。
サンプルを濾過し、不織布で包まれた脱水剤を除去した
後、各々1000ccの10%塩酸水溶液、脱イオン
水、アセトンの3種の洗浄液に、サンプルを順に投入攪
拌し、濾過を行なった。サンプルは真空乾燥機中100
℃で24時間乾燥された。サンプルの特性:全比表面積
(S)1350m2 /g、細孔直径10〜30Åの累積
比表面積(S10−30)1020m2 /g(S10−
30/S×100=75.6%)、膨潤率74%、相対
湿度70%における含湿率0.9%、残存塩素量3.2
重量%であった。
00ccの4つ口フラスコに、脱イオン水750ccに
ポリビニルアルコール(重合度500)1gを前もって
溶解しておき、攪拌機を300回転/分の速度とし、窒
素を導入した状態でクロロメチルスチレン98g、ジビ
ニルベンゼン1.1gおよびエチルビニルベンゼン0.
9g、過酸化ベンゾイル(25%含水物)7g、トルエ
ン150gの投入を行なう。オイルバスを加熱し混合物
を80℃で8時間保持した。放冷した後水洗濾過を十分
に行なう。重合物を上記と同様の反応容器に入れ、メタ
ノール900cc、過酸化ベンゾイル(25%含水物)
2gを投入した後、攪拌機を150回転/分の速度で5
時間還流を行なった。得られたサンプルは、300cc
のメタノールで洗浄濾過した後、60℃で10時間、1
00℃で10時間真空乾燥を行なった(ポリビニル単量
体割合=1.1%)。さらに続いて、攪拌機、還流冷却
管、温度計、窒素導入管を備えた1000ccの4つ口
フラスコに、上記乾燥済サンプル30gおよびモレキュ
ラーシーブ4Aで40時間以上脱水処理したジクロロエ
タン400ccを投入した。さらに無水硫酸ナトリウム
20gをポリプロピレン製の不織布で完全に包込み、ジ
クロロエタン中に投入した。ここで外部より水分が侵入
しない密閉状態にし、室温で20時間放置し膨潤ゲル化
を行なった。続いて窒素を導入した状態で、塩化第二ス
ズ50gを加え、そのまま窒素雰囲気下で攪拌加熱し2
0時間還流した。放冷の後、水浴中で冷却しながらアセ
トン300ccを約15分かけてゆっくりと滴下した。
サンプルを濾過し、不織布で包まれた脱水剤を除去した
後、各々1000ccの10%塩酸水溶液、脱イオン
水、アセトンの3種の洗浄液に、サンプルを順に投入攪
拌し、濾過を行なった。サンプルは真空乾燥機中100
℃で24時間乾燥された。サンプルの特性:全比表面積
(S)1350m2 /g、細孔直径10〜30Åの累積
比表面積(S10−30)1020m2 /g(S10−
30/S×100=75.6%)、膨潤率74%、相対
湿度70%における含湿率0.9%、残存塩素量3.2
重量%であった。
【0029】実施例2 クロロメチルスチレン90g、ジビニルベンゼン5.5
gおよびエチルビニルベンゼン4.5g、トルエン30
cc、過酸化ベンゾイル(25%含水物)7gを用い、
混合物を80℃で6時間保持し重合を行なった後、実施
例1と同様の処理を施した(ポリビニル単量体割合=
5.5%)。さらに、ジクロロエタン400ccで膨潤
ゲル化の後、触媒として塩化亜鉛70gを加え48時間
還流した。他の条件は、実施例1と同様に処理を行なっ
た。サンプルの特性:全比表面積(S)1050m2 /
g、細孔直径10〜30Åの累積比表面積(S10−3
0)760m2 /g(S10−30/S×100=7
2.3%)、膨潤率76%、相対湿度70%における含
湿率0.6%、残存塩素量2.8重量%であった。
gおよびエチルビニルベンゼン4.5g、トルエン30
cc、過酸化ベンゾイル(25%含水物)7gを用い、
混合物を80℃で6時間保持し重合を行なった後、実施
例1と同様の処理を施した(ポリビニル単量体割合=
5.5%)。さらに、ジクロロエタン400ccで膨潤
ゲル化の後、触媒として塩化亜鉛70gを加え48時間
還流した。他の条件は、実施例1と同様に処理を行なっ
た。サンプルの特性:全比表面積(S)1050m2 /
g、細孔直径10〜30Åの累積比表面積(S10−3
0)760m2 /g(S10−30/S×100=7
2.3%)、膨潤率76%、相対湿度70%における含
湿率0.6%、残存塩素量2.8重量%であった。
【0030】実施例3 スチレン85g、ジビニルベンゼン8.3gおよびエチ
ルビニルベンゼン6.7g、過酸化ベンゾイル(25%
含水物)7g、トルエン150gを用い、実施例1と同
様の条件で重合を行なった(ポリビニル単量体割合=
8.3%)。さらに、攪拌機、還流冷却管、温度計、窒
素導入管を備えた300ccの4つ口フラスコに上記重
合体の乾燥済サンプル15gおよびクロロメチルメチル
エーテル50gを入れ30分放置した。このとき、重合
サンプルは、クロロメチルメチルエーテルにより膨潤状
態になっていた。窒素を導入した状態で、乾燥したジク
ロロエタン50ccを加え、さらに氷水により反応系を
約0〜3℃に冷却した。冷却状態のまま、塩化第二スズ
25gを約20分かけてゆっくりと滴下し、そのまま2
時間放置しクロロメチル化反応を進めた。次に、窒素雰
囲気下のままジクロロエタン150ccを加えた後、反
応系を室温に戻し3時間放置し、膨潤ゲル化を行なった
後、反応系を加熱し20時間還流を行なった。この後、
実施例1と同様の洗浄処理を行なった。サンプルの特
性:全比表面積(S)1030m2 /g、細孔直径10
〜30Åの累積比表面積(S10−30)700m2 /
g(S10−30/S×100=68.0%)、膨潤率
76%、相対湿度70%における含湿率1.2%、残存
塩素量2.3重量%であった。
ルビニルベンゼン6.7g、過酸化ベンゾイル(25%
含水物)7g、トルエン150gを用い、実施例1と同
様の条件で重合を行なった(ポリビニル単量体割合=
8.3%)。さらに、攪拌機、還流冷却管、温度計、窒
素導入管を備えた300ccの4つ口フラスコに上記重
合体の乾燥済サンプル15gおよびクロロメチルメチル
エーテル50gを入れ30分放置した。このとき、重合
サンプルは、クロロメチルメチルエーテルにより膨潤状
態になっていた。窒素を導入した状態で、乾燥したジク
ロロエタン50ccを加え、さらに氷水により反応系を
約0〜3℃に冷却した。冷却状態のまま、塩化第二スズ
25gを約20分かけてゆっくりと滴下し、そのまま2
時間放置しクロロメチル化反応を進めた。次に、窒素雰
囲気下のままジクロロエタン150ccを加えた後、反
応系を室温に戻し3時間放置し、膨潤ゲル化を行なった
後、反応系を加熱し20時間還流を行なった。この後、
実施例1と同様の洗浄処理を行なった。サンプルの特
性:全比表面積(S)1030m2 /g、細孔直径10
〜30Åの累積比表面積(S10−30)700m2 /
g(S10−30/S×100=68.0%)、膨潤率
76%、相対湿度70%における含湿率1.2%、残存
塩素量2.3重量%であった。
【0031】実施例4 実施例1で得られたサンプル10gをジクロロエタン5
0ccに入れ、2時間放置する。反応系を水冷しながら
クロロスルホン酸50gを徐々に滴下し、室温で4時間
攪拌を行なった。次に0〜2℃に氷冷しながら氷酢酸5
0gを徐々に滴下し1時間攪拌を行なった。反応物を5
000ccの容器に入れ、傾斜分離の後、濾過を行な
い、多量のアセトンで洗浄の後、100℃で24時間真
空乾燥を行なった。元素分析の結果より、ベンゼン芳香
環1個あたり0.4個のスルホン酸基が導入されてい
た。サンプルの特性:全比表面積(S)1360m2 /
g、細孔直径10〜30Åの累積比表面積(S10−3
0)1090m2 /g(S10−30/S×100=8
0.1%)、膨潤率71%、相対湿度70%における含
湿率59.4%、残存塩素量3.0重量%であった。
0ccに入れ、2時間放置する。反応系を水冷しながら
クロロスルホン酸50gを徐々に滴下し、室温で4時間
攪拌を行なった。次に0〜2℃に氷冷しながら氷酢酸5
0gを徐々に滴下し1時間攪拌を行なった。反応物を5
000ccの容器に入れ、傾斜分離の後、濾過を行な
い、多量のアセトンで洗浄の後、100℃で24時間真
空乾燥を行なった。元素分析の結果より、ベンゼン芳香
環1個あたり0.4個のスルホン酸基が導入されてい
た。サンプルの特性:全比表面積(S)1360m2 /
g、細孔直径10〜30Åの累積比表面積(S10−3
0)1090m2 /g(S10−30/S×100=8
0.1%)、膨潤率71%、相対湿度70%における含
湿率59.4%、残存塩素量3.0重量%であった。
【0032】比較例1 比較例として、従来市販の有機樹脂系吸着材(スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体)の代表例であるSP−8
50(三菱化成株式会社)、アンバーライトXAD−4
(オルガノ株式会社)、さらに炭素系吸着材の代表例と
して活性炭素繊維AN−065(東洋紡績株式会社)の
特性を実施例の結果とともに表1に示す。
−ジビニルベンゼン共重合体)の代表例であるSP−8
50(三菱化成株式会社)、アンバーライトXAD−4
(オルガノ株式会社)、さらに炭素系吸着材の代表例と
して活性炭素繊維AN−065(東洋紡績株式会社)の
特性を実施例の結果とともに表1に示す。
【0033】本発明における吸着材の含湿率は、JIS
Z0701−1977の吸湿性試験に準じて測定を行な
った。
Z0701−1977の吸湿性試験に準じて測定を行な
った。
【0034】
【表1】
【0035】
【発明の効果】以上説明したように本発明による吸着材
は、安定に存在する細孔直径30Å以下のミクロ孔を多
量に有し、活性炭と同様の優れたガス成分の吸着性を示
すと同時に、導電性粉塵の発生もなく、官能基の制御も
非常に容易であり、従来の吸着材にはない数多くの特性
を有している。このため、本発明は、幅広い吸着用途に
おいて有用に使用することが可能であり、工業的に多大
な実用性をもたらすことができる。
は、安定に存在する細孔直径30Å以下のミクロ孔を多
量に有し、活性炭と同様の優れたガス成分の吸着性を示
すと同時に、導電性粉塵の発生もなく、官能基の制御も
非常に容易であり、従来の吸着材にはない数多くの特性
を有している。このため、本発明は、幅広い吸着用途に
おいて有用に使用することが可能であり、工業的に多大
な実用性をもたらすことができる。
【図1】芳香族ポリビニル単量体の含有率と、10〜3
0Åのミクロ孔の割合との関係を示す図である。
0Åのミクロ孔の割合との関係を示す図である。
【図2】膨潤率と架橋度との関係を示す図である。
Claims (3)
- 【請求項1】 BET法により求めた全比表面積が10
00m2 /g以上であり、かつ細孔直径10〜30Åの
累積比表面積が全比表面積の65%以上であることを特
徴とする有機芳香族系高分子を主体とした吸着材。 - 【請求項2】 前記有機芳香族系高分子が、芳香族モノ
ビニル単量体と芳香族ポリビニル単量体との共重合によ
り得られたものであり、原料単量体における芳香族ポリ
ビニル単量体の割合が0.1〜8重量%の範囲であり、
かつ膨潤率が100%以下であることを特徴とする、請
求項1に記載の吸着材。 - 【請求項3】 前記有機芳香族系高分子におけるクロロ
メチルスチレン成分の割合が85重量%以上であり、か
つ塩素含有量が4重量%以下であることを特徴とする、
請求項2に記載の吸着材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11563193A JPH06319992A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 吸着材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11563193A JPH06319992A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 吸着材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06319992A true JPH06319992A (ja) | 1994-11-22 |
Family
ID=14667433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11563193A Withdrawn JPH06319992A (ja) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | 吸着材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06319992A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118697926A (zh) * | 2024-08-28 | 2024-09-27 | 上海卓阮医疗科技有限公司 | 交联天然生物基质在制备创面止血和/或填充材料的应用 |
-
1993
- 1993-05-18 JP JP11563193A patent/JPH06319992A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN118697926A (zh) * | 2024-08-28 | 2024-09-27 | 上海卓阮医疗科技有限公司 | 交联天然生物基质在制备创面止血和/或填充材料的应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20000801 |