JPH06321595A

JPH06321595A - 接着剤内包微粒子、それを含む組成物及び自己修復型材料

Info

Publication number: JPH06321595A
Application number: JP5134175A
Authority: JP
Inventors: Teruhisa Inoue; 照久井上; Satoru Mori; 哲森; Kazumi Tamura; 和美田村; Minoru Nomichi; 稔野路
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】材料に優れた自己修復性を付与することができ
る接着剤内包微粒子を提供すること。【構成】自己修復型材料用接着剤内包微粒子及びこの微
粒子と硬化性物質を含む組成物及びこの微粒子を含む自
己修復型材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、材料中に発生したクラ
ックを外部刺激を与える事なく自ら修復し、その増大を
未然に防止する微粒子及びこれを含む組成物及び材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在一般に用いられている例えばコンク
リートなどの材料は、どの様に緻密に硬化させたとして
も硬化時及び硬化後において目視にて確認できない程度
の微小なクラックが発生する。この時点ではクラックの
発見は難しく、これが徐々に拡大し目視で確認できるよ
うになって、始めて補修されている。

【０００３】しかしながら、外部から補修剤を注入する
場合、ある程度クラックが大きくならないと外部から注
入することができない。又、始めから材料中に外部刺激
に応答するものを混入させて外部から刺激を与える事に
より修復することも考えられる。しかし、外部から内部
まで刺激を与えることが難しいという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、材料中に微
小クラックが発生するとすぐに自分自身で修復し、その
拡大を防止するような材料及びそれに用いる微粒子を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討を
重ね、材料中に接着剤内包微粒子を含ませることによ
り、クラック発生時の応力によって微粒子が崩壊し自己
修復機能を付与することができることを見出し、従来技
術に於ける材料の有する課題を克服し、従来技術では困
難であった自己修復型材料の創製に成功し、本発明を完
成した。

【０００６】すなわち、本発明は１）自己修復型材料用接着剤内包微粒子、２）上記１）の微粒子と硬化性物質を含むことを特徴と
する組成物、３）上記２）の組成物を硬化させて得られる、上記１）
の微粒子を含む自己修復型材料、４）上記１）の微粒子を含む自己修復型材料、に関す
る。

【０００７】本発明の接着剤内包微粒子においては、接
着剤が微粒子に包含されているため、硬化性物質等と混
合する際等に微粒子が崩壊して中の接着剤が溶出するこ
とはなく、組成物の硬化過程もしくは材料を製造した後
に発生するクラックにより始めて微粒子が崩壊し、中か
ら接着剤が溶出する。

【０００８】この接着剤内包微粒子を従来用いられてい
る材料の原料中に含ませることにより、組成物が硬化す
る過程又は材料が得られた後に微小クラックが発生した
場合、微粒子が材料中に一体化されて取り込まれており
材料中の微粒子と他の部分が非常によく密着しているた
め、クラックにより微粒子が崩壊され、その内部の接着
剤がクラックに充填され硬化することによりクラックを
修復し、その拡大を防止するような自己修復機能が材料
に付与される。

【０００９】又、この接着剤は接着剤の硬化過程におい
て外部からの第三成分の添加を必要とせず、このものだ
けで硬化接着を施すことができるため、本発明の微粒子
を用いることにより、何ら外部刺激を与えることなく、
クラックが自己修復される。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。接
着剤としては接着力をもつものならいずれも使用でき特
に限定されるものではなく、例えばエポキシ樹脂、尿素
樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン
サルファイト、ポリエーテルスルフォン、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリオキシメチレン、ポリフェニレ
ンオキサイド、アクリロニトリルブタジエンスチレン共
重合体、ポリ（メタ）アクリル酸（エステル）、シアノ
アクリレート、ポリ酢酸ビニル、合成ゴム等の合成接着
剤及び天然ゴム、ニトロセルロース等の天然接着剤等オ
リゴマー、ポリマーや、アルコキシシラン、アルコキシ
チタン、アルコキシアルミニウム、アルコキシジルコニ
ウム等の金属アルコキシド等を挙げることができる。こ
れらは単独で用いても、複数併用してもよく、又、塩の
形で用いても構わない。

【００１１】微粒子を形成し、接着剤を内包せしめる為
の材料としては一般に用いられているものならいずれも
使用でき、特に限定されるものではなく、例えばメラミ
ン樹脂硬化物、尿素樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物等
の有機系材料、シリカ、アルミナ等の無機系材料等が挙
げられる。接着剤を内包せしめる形態としては、表面を
膜で覆うことにより接着剤を内包せしめた形のもので
も、又、三次元網状構造を有する樹脂硬化物の網目中に
接着剤を内包せしめた形のものでもよく、特に制限され
ない。

【００１２】本発明の微粒子には、接着剤の他に、必要
に応じて硬化剤、硬化促進剤、発泡剤、無機充填剤、難
燃剤、処理剤、顔料、離型剤、消泡剤、レベリング剤、
カップリング剤、その他の添加剤を内包させることがで
きる。

【００１３】接着剤内包微粒子は公知の微粒子又はマイ
クロカプセルの調製法に従って調製することができ、例
えば界面沈澱法、界面重合法、液中硬化皮膜法、乳化重
合法、懸濁重合法などによって調製することができる。

【００１４】接着剤内包微粒子の調製法の一具体例を示
す。接着剤、例えばエポキシ樹脂、潜在性硬化剤もしく
はそれに準ずるものを予め混合したものを、分散（安
定）剤、必要により電解質、無機微粉末等を配合した水
相中に分散する。ここで、攪拌速度や分散（安定）剤の
添加量を調整し親油相の平均粒径が１ｎｍ〜５ｍｍとな
るようにする。この２相分散系に微粒子形成材料（接着
剤を内包せしめる為の材料を形成する原料）を加え、微
粒子を調製する。調製温度は、０〜１００℃が好まし
く、調製時間は通常３〜２４時間である。得られた反応
混合物から微粒子を分離することにより接着剤内包微粒
子が得られる。

【００１５】水相に用いる分散（安定）剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェノールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソ
ルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート、ポリオキシソルビタンモノオレエ
ート等の非イオン性界面活性剤、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム等の陰イ
オン性界面活性剤、ラウリルトリメチルアンモニウムク
ロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド等の陽イオン性界面活性剤、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、カ
ルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物、澱
粉、ゼラチンなどの天然高分子が例示される。また、こ
れらの分散（安定）剤は、二種類以上併用してもよい。

【００１６】本発明の接着剤内包微粒子の粒径は通常１
ｎｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１〜１０００μｍであ
る。

【００１７】本発明の接着剤内包微粒子の接着剤内包量
は通常、微粒子の重量の０．１〜９９．５重量％であ
り、好ましくは２０〜９９重量％である。

【００１８】次に、本発明の組成物及び自己修復型材料
について説明する。本発明の組成物は、硬化性物質と本
発明の接着剤内包微粒子を、必要によりニーダー、押し
出し機、ロール等を用いて均一に混合することにより得
ることが出来る。本発明において、硬化性物質とは、何
らかの処理を施すことにより硬度が増す物質材料を言
う。硬化性物質としては種々のものが使用でき、特に限
定されず、例えば、セメント又はスラグと水と必要によ
りポリアクリル酸塩等の水溶性高分子、アルカリ刺激剤
やシリカヒューム等の超微粉状物質あるいは骨剤等を含
む水硬性物質、セラミックス原料等の無機系硬化性物
質、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケト
ン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリフェニレンサル
ファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオキシメチレン樹
脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、アクリロニトリル
ブタジエンスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸（エ
ステル）、シアノアクリレート樹脂、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩
化ビニル、ポリエステル、ポリアミノ酸、合成ゴム等の
合成樹脂及び天然ゴム、ニトロセルロース等の天然樹脂
等の前駆物質であるモノマー、オリゴマー等のプレポリ
マー等が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。
又、天然木材にアセチル化等の化学処理を施し熱可塑性
を持たせた改質木材等も硬化性物質として使用できる。

【００１９】本発明の組成物を公知の方法に従って硬化
することにより、本発明の自己修復型材料が得られる。
例えば、接着剤内包微粒子を含む材料としてポリイミド
等を構造材に用いる場合、原料成分を均一に混合して得
た組成物を、必要に応じ溶融し、注型あるいはトランス
ファー成型機等を用いて成型した後、好ましくは１００
〜３００℃に加熱して硬化物（自己修復型材料）を得
る。また、エポキシ樹脂等を封止材等に用いる場合、原
料成分を均一に混合して得た組成物を、注型あるいはト
ランスファー成型機等を用いて成型した後、好ましくは
１００〜２００℃に加熱して硬化物（自己修復型材料）
を得る。また、接着剤内包微粒子を含む材料としてコン
クリート等を構造材等に用いる場合、セメントもしくは
スラグと水、必要によりポリアクリル酸塩、シリカヒュ
ーム、アルカリ刺激剤等を混合し、必要により養生、加
熱し硬化物（自己修復型材料）を得ることができる。
又、本発明の自己修復型材料は、上記組成物を硬化させ
て得られる材料に限定されるものではなく、本発明は、
内部にクラックが発生するような全ての材料に適用でき
る。例えば、木材内部に、樹脂等と接着剤内包微粒子を
浸潤させた木質材料、電解重合又は気相重合時に接着剤
内包微粒子を含有させた導電性高分子等に代表される高
分子材料等も、本発明の自己修復型材料の例として挙げ
られる。

【００２０】接着剤内包微粒子は、その中に含まれる接
着剤量や材料の種類にもよるが、本発明の組成物又は自
己修復型材料中の含有量が０．００００１〜１０重量％
となる量用いるのが好ましい。

【００２１】本発明の自己修復型材料は、本発明の接着
剤内包微粒子の使用による物性への悪影響は殆どなく、
土木、建築、航空、塗装、電気、接着など広範囲の分野
において利用することができる。

【００２２】

【実施例】以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００２３】実施例１接着剤内包微粒子（ＭＰ−１）の調製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２ｇ、ゼラ
チン０．５ｇを水１００ｇに完全に溶解させた。そこに
別途調合しておいたエピコート８２８（ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ（株）製）２０
ｇ、エポキシ樹脂三次元網状化物中に１−ベンジル−２
−メチルイミダゾ−ルを１０重量％包含せしめた一液型
エポキシ樹脂用硬化促進剤包含微粒子（自社製）２ｇの
混合物を加え、攪拌、分散させた。容器内ｐＨを酢酸に
て３とした。そこにメラミン樹脂２ｇを加え、８０℃、
３時間反応させた後、ろ過、洗浄し、白色微粒子（平均
粒径２０μｍ）２０ｇを得た。

【００２４】実施例２接着剤内包微粒子（ＭＰ−２）の調製ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル２ｇ、ポリ
ビニルアルコール０．５ｇを水１００ｇに完全に溶解さ
せた。そこに別途調合しておいたエピコート８２８（ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、油化シェルエポキシ
（株）製）２０ｇ、エポキシ樹脂三次元網状化物中に１
−ベンジル−２−メチルイミダゾ−ルを１０重量％包含
せしめた一液型エポキシ樹脂用硬化促進剤包含微粒子
（自社製）２ｇの混合物を加え、攪拌、分散させた。そ
こにシクロヘキシルジイソシアネート２ｇを加えた後、
エチレングリコール０．５ｇ滴下した。４０℃、３時間
反応させた後、ろ過、洗浄し、白色微粒子（平均粒径２
０μｍ）２０ｇを得た。

【００２５】実施例３接着剤内包微粒子を用いた自己修復型材料（ＳＲ−１）
の製造接着剤内包微粒子（ＭＰ−１）３重量部、セメント９０
重量部、水３０重量部、細骨材（砂）１００重量部、粗
骨材（砂利）２０重量部を混練し、この配合物を型（幅
４０ｍｍ、厚み４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍ）にいれ、湿
度９８％、３０℃で１日間養生後、９０℃で１日間硬化
させ硬化物を得た。

【００２６】実施例４接着剤内包微粒子を用いた自己修復型材料（ＳＲ−２）
の製造接着剤内包微粒子（ＭＰ−１）３重量部、スラグ９０重
量部、水１４重量部、ポリアクリル酸ソーダ３重量部、
シリカヒューム１０重量部、を混練し、この配合物を押
し出し成型機により成型し、湿度９８％、３０℃で１日
間仮養生後、湿度９８％、９０℃で２日間養生硬化さ
せ、幅４０ｍｍ、厚み４０ｍｍ、長さ１６０ｍｍの硬化
物を得た。

【００２７】実施例５接着剤内包微粒子を用いた自己修復型材料（ＳＲ−３）
の製造エピコート８２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
油化シェルエポキシ（株）製）１００重量部、リカシッ
ドＭＴ−５００（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新
日本理化（株）製）９１重量部、トリフェニルフォスフ
ィン１重量部、接着剤内包微粒子（ＭＰ−２）３重量部
をミキサーにて混合し、このエポキシ樹脂組成物を、１
５０℃で３時間硬化した後、加工し幅１０ｍｍ厚み１０
ｍｍ長さ１２０ｍｍの硬化物を得た。

【００２８】比較例１接着剤内包微粒子を用いないコンクリート材料（Ｈ−
１）の製造実施例３において、接着剤内包微粒子を使用せず、その
他は同様にして混練及び硬化を行ない硬化物を得た。

【００２９】比較例２接着剤内包微粒子を用いないエポキシ樹脂硬化物材料
（Ｈ−２）の製造実施例５において、接着剤内包微粒子を使用せず、その
他は同様にして混合し、硬化を行ない、同様に硬化物を
得た。

【００３０】試験例１物性比較試験自己修復機能を持った材料（ＳＲ−１）及び（ＳＲ−
２）とコンクリート材料（Ｈ−１）を１年間放置後、そ
れらの曲げ強度、圧縮強度をＪＩＳＫ−１１０６に規
定された方法に従って測定した。その結果は次のとおり
であった。材料曲げ強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）圧縮強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）ＳＲ−１７１２１４９５ＳＲ−２８０４１９８４Ｈ−１８３５１１

【００３１】試験例２物性比較試験自己修復機能を持った材料（ＳＲ−３）とエポキシ樹脂
硬化物材料（Ｈ−２）を１年間放置後、それらの曲げ強
度をＪＩＳＫ−６９１１に規定された方法に従って測
定した。その結果は次のとおりであった。材料曲げ強度（ｋｇｆ／ｍｍ²）ＳＲ−３１５．１Ｈ−２１３．７

【００３２】

【発明の効果】本発明の接着剤内包微粒子を含ませるこ
とにより本来、材料が持つ特質を損なう事なく、外部刺
激を要する事なく、材料に新たに自己修復機能を発現さ
せることができ、その結果、高強度、高耐久性に優れた
材料を提供する事が可能となる。この様な効果を生かし
て、本発明の材料は、例えば、建築、土木、自動車、電
気、航空、宇宙産業等広範囲の分野に利用可能である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０４Ｂ 28/02 Ｃ０９Ｊ 7/00 ＪＨＨ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自己修復型材料用接着剤内包微粒子。
【請求項２】請求項１の微粒子と硬化性物質を含むこと
を特徴とする組成物。
【請求項３】請求項２の組成物を硬化させて得られる、
請求項１の微粒子を含む自己修復型材料。
【請求項４】請求項１の微粒子を含む自己修復型材料。