JPH06321690A

JPH06321690A - 半導体ダイヤモンド膜の形成方法及び処理方法

Info

Publication number: JPH06321690A
Application number: JP5111526A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Deguchi; 正洋出口; Makoto Kitahata; 真北畠; Takashi Hirao; 孝平尾
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-05-13
Filing date: 1993-05-13
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【目的】アクセプタ準位を形成するＢ原子を気相合成
時に効率よく導入し、導電性の高い（すなわち、活性化
率の高い）ｐ形の半導体ダイヤモンド膜を形成する方法
を提供すると共に、気相合成後の半導体ダイヤモンド膜
の活性化率を高めることのできる処理方法を提供する。【構成】気相合成法によって半導体ダイヤモンド膜を
形成するに際し、反応ガス中に、ＢＲ₃（Ｒ；炭化水素
基）の構造からなるホウ素化合物を、反応ガス中の炭素
原子数に対するホウ素原子数の比；Ｂ／Ｃが１００〜１
００００ｐｐｍとなるように添加する。また、気相合成
法によって形成された半導体ダイヤモンド膜に、８００
〜１５００℃の温度で加熱処理を施すか又は紫外線を照
射する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子工業において耐環
境性素子などの半導体材料として用いられる半導体ダイ
ヤモンド膜の形成方法及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体特性を示すダイヤモンドを形成す
るためには、ドナー準位やアクセプタ準位を形成する不
純物元素をダイヤモンドの格子中に導入する必要があ
る。一般的に、シリコンやダイヤモンドのようなＩＶ族
元素半導体の場合には、ホウ素（Ｂ）のようなＩＩＩ族
元素を導入することにより、ｐ形の導電性制御を行うこ
とができると考えられおり、実際に天然のダイヤモンド
においてもＢを含むｐ形のダイヤモンドの存在が知られ
ている。

【０００３】また、メタンや一酸化炭素などの炭素源ガ
スと水素ガスなどを混合した原料ガスをプラズマなどで
分解することによってダイヤモンドを合成する気相合成
（ＣＶＤ）法においても、合成時の反応ガス中にジボラ
ン（Ｂ₂Ｈ₆）ガスや粉末ほう酸（Ｂ₂Ｏ₃）を溶媒に
溶かし気化させたガスを添加することにより、ｐ形の膜
が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ｐ形の半導
体特性を示すダイヤモンド膜を気相合成（ＣＶＤ）法に
よって効率よく形成するためには、Ｂ原子が反応ガス中
の仕込量に対しどれだけダイヤモンド格子に置換するか
の割合、いわゆる活性化率を高くする必要がある。

【０００５】しかし、上記のように反応ガス中にジボラ
ン（Ｂ₂Ｈ₆）や気化されたほう酸（Ｂ₂Ｏ₃）を添加
する方法を採用しても、その活性化率は非常に低く、１
％以下の値しか得られていない。

【０００６】以上のように、これまでに行われてきた半
導体ダイヤモンド膜の形成方法は効率の点などで不十分
であるため、活性化率の高い新しい添加ガスが必要とさ
れていた。

【０００７】また、気相合成後の半導体ダイヤモンド膜
になんらかの処理を施すことによって活性化率を高める
ような試みも一切行われていなかった。本発明は、前記
従来技術の課題を解決するため、アクセプタ準位を形成
するＢ原子を気相合成時に効率よく導入し、導電性の高
い（すなわち、活性化率の高い）ｐ形の半導体ダイヤモ
ンド膜を形成する方法を提供すると共に、気相合成後の
半導体ダイヤモンド膜の活性化率を高めることのできる
処理方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜の形成方法は、
気相合成法による半導体ダイヤモンド膜の形成方法であ
って、反応ガス中に所定量のＢＲ₃（但し、Ｒは炭化水
素基）の構造からなるホウ素化合物を含ませて堆積させ
ることを特徴とする。

【０００９】また、前記本発明の形成方法の構成におい
ては、反応ガス中の炭素原子数に対するホウ素原子数の
比（Ｂ／Ｃ）値が１００〜１００００ｐｐｍであるのが
好ましい。

【００１０】また、前記本発明の形成方法の構成におい
ては、Ｒがメチル基であるのが好ましい。また、本発明
に係る半導体ダイヤモンド膜の第１の処理方法は、気相
合成法によって形成された半導体ダイヤモンド膜に、所
定温度で加熱処理を施すものである。

【００１１】また、前記第１の処理方法の構成において
は、８００〜１５００℃の温度で加熱処理を施すのが好
ましい。また、前記第１の処理方法の構成においては、
加熱処理を施す半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ
₃（但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合
物を含んだ反応ガスによって形成された膜であるのが好
ましい。

【００１２】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第２の処理方法は、気相合成法によって形成された半
導体ダイヤモンド膜に、紫外線を照射するものである。
また、前記第２の処理方法の構成においては、紫外線を
照射する半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ₃（但
し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含
んだ反応ガスによって形成された膜であるのが好まし
い。

【００１３】また、前記第２の処理方法の構成において
は、紫外線としてエキシマレーザを用いるのが好まし
い。

【００１４】

【作用】前記本発明の形成方法の構成によれば、反応時
の分解が容易で、かつダイヤモンド格子に取り込まれ易
いため、活性化率の向上を図ることができ、その結果、
導電率の高いｐ形の半導体ダイヤモンド膜を制御性よく
形成することができる。

【００１５】また、前記本発明の形成方法の構成におい
て、Ｒがメチル基であるという好ましい構成によれば、
添加が容易で、かつ制御性よくＢをドーピングすること
ができるので、ｐ形の半導体ダイヤモンド膜を効率よく
形成することができる。

【００１６】また、前記本発明の第１の処理方法によれ
ば、半導体ダイヤモンド膜中に取り込まれている不活性
なＢ原子を活性な形に変換することができる。また、前
記第１の処理方法の構成において、加熱処理を施す半導
体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ₃（但し、Ｒは炭化
水素基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ反応ガス
によって形成された膜であるという好ましい構成によれ
ば、Ｂ原子の活性化率をより効率的に向上させることが
できる。

【００１７】また、前記本発明の第２の処理方法によれ
ば、半導体ダイヤモンド膜中に取り込まれている不活性
なＢ原子を容易かつ迅速に活性化することができる。ま
た、前記第２の処理方法の構成において、紫外線を照射
する半導体ダイヤモンド膜が、所定量のＢＲ₃（但し、
Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ
反応ガスによって形成された膜であるという好ましい構
成によれば、Ｂ原子の活性化率をより効率的に向上させ
ることができる。

【００１８】また、前記第２の処理方法の構成におい
て、紫外線としてエキシマレーザを用いるという好まし
い構成によれば、高エネルギー密度の紫外線を容易に得
ることができるので、紫外線の照射を効率よく行うこと
ができる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明する。まず、反応ガス中に所定量のＢＲ₃（Ｒ；
炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を添加して半
導体ダイヤモンド膜を形成する方法について説明する。

【００２０】本発明の方法による半導体ダイヤモンド膜
を得るための気相合成（ＣＶＤ）法としては、一般的に
行われているいずれの方法でもよく、例えば、マイクロ
波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法、ＤＣプラズマ
ＣＶＤ法などが挙げられる。中でも、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法は再現性や得られるダイヤモンド膜の膜質の
点で好ましい。また、これらの気相合成法において、所
定量のＢＲ₃（Ｒ；炭化水素基）の構造からなるホウ素
化合物を添加する原料ガスとしては、ごく一般的に用い
られているものでよく、例えば、一酸化炭素やメタンを
水素ガスで１〜１０％程度に希釈したものでよい。ホウ
素化合物の添加量は、目的とする半導体ダイヤモンド膜
の導電率などの特性値に合せて制御するが、一般的な値
としては反応ガス中の炭素原子数に対するホウ素原子数
の比（Ｂ／Ｃ値）が１００〜１００００ｐｐｍ程度とな
るようにする。また、使用する基板の素材も特に限定さ
れるものではないが、通常、シリコン、石英、ダイヤモ
ンド等が用いられる。

【００２１】次に、気相合成（ＣＶＤ）法によって形成
した半導体ダイヤモンド膜に、所定温度の加熱処理を施
す方法について説明する。加熱処理を施す半導体ダイヤ
モンド膜は、通常の方法で形成された半導体ダイヤモン
ド膜でよいが、特に上記のようにＢＲ₃（Ｒ；炭化水素
基）の構造からなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによ
って形成された半導体ダイヤモンド膜を用いれば、Ｂ原
子の活性化率をより効率的に向上させることができ好ま
しい。

【００２２】加熱方法としては、一般的にアニール処理
に用いられる管状炉又は赤外線ランプによる加熱でよい
が、加熱温度は８００℃以上が好ましい。尚、ダイヤモ
ンドの場合、１５００℃以上でグラファイト化が起こる
ので、加熱温度の上限は１３００℃程度が好ましい。ま
た、加熱処理は、アルゴン雰囲気中かまたは圧力が１０
^-6Ｔｏｒｒ以下の真空中で行うのが好ましい。加熱時間
は、処理温度や雰囲気との兼ね合いもあり、特に限定す
ることはできないが、通常、１０〜３０分程度である。

【００２３】次に、気相合成（ＣＶＤ）法によって形成
された半導体ダイヤモンド膜に、紫外線を照射する方法
について説明する。この場合においても、加熱処理を施
す場合と同様、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド膜
は、通常の方法で形成された半導体ダイヤモンド膜でよ
いが、特に上記のようにＢＲ₃（Ｒ；炭化水素基）の構
造からなるのホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形
成された半導体ダイヤモンド膜を用いれば、Ｂ原子の活
性化率をより効率的に向上させることができ好ましい。

【００２４】紫外線の光源としては、重水素ランプ、窒
素レーザ、エキシマレーザなどが挙げられる。中でも、
エキシマレーザ（波長；２４８ｎｍや１７９ｎｍなど）
は、高エネルギー密度の紫外線を容易に得ることができ
るために、紫外線の照射を効率よく行うことができ好ま
しい。照射方法としては、連続光又はパルス光のいずれ
でもよく、また、照射紫外線のエネルギー密度を０．１
〜１０Ｊ／ｃｍ²程度に高めるためにレンズで集光する
手段も用いられる。尚、照射面積が大きく、紫外線を広
い範囲にわたって照射することができない場合には、半
導体ダイヤモンド膜を並進移動させるか、又は紫外線を
スキャンさせるなどの方法が用いられる。また、この方
法による紫外線照射は、酸素雰囲気中かまたは圧力が１
０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空中で行うのが好ましい。

【００２５】以下に具体的実施例を挙げて、本発明をよ
り詳細に説明する。（実施例１）添加するホウ素化合物として、トリメチル
ボロン（Ｂ（ＣＨ₃）₃；Ｒ＝ＣＨ ₃）を用いた場合に
ついて説明する。

【００２６】半導体ダイヤモンド膜を堆積する方法とし
ては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いた。また、基
板としては、ダイヤモンド基板を用いた。まず、基板を
設置した真空槽内を真空ポンプによって十分に排気した
後、反応ガスである一酸化炭素（ＣＯ）とトリメチルボ
ロンが混合された水素ガス（Ｈ₂＋Ｂ（ＣＨ₃）₃）を
真空槽内に導入した。その導入量は、一酸化炭素を５ｓ
ｃｃｍ、トリメチルボロンが混合された水素ガスを９５
ｓｃｃｍにし、反応ガス中に含まれているＢ原子の量
は、水素によるトリメチルボロンの希釈率を変化させる
ことによって制御した。本実施例１における制御幅は、
Ｂ／Ｃ値＝１００〜５０００ｐｐｍである。半導体ダイ
ヤモンド膜の形成は、これらのガスが導入された真空槽
内の圧力を２０Ｔｏｒｒに調節した後、マイクロ波（３
００Ｗ）を基板付近に印加することによって行った。マ
イクロ波を印加することにより、反応ガスがプラズマ状
となり、基板上にｐ形の単結晶ダイヤモンド膜を形成す
ることができた。尚、この時の基板温度は８００〜９０
０℃である。比較のため、添加するホウ素化合物として
ジボラン（Ｂ₂Ｈ₆）を用い、同じＢ／Ｃ値、同じ堆積
条件で半導体ダイヤモンド膜を形成した。得られた半導
体ダイヤモンド膜をラマン分光法やカソードルミネセン
ス（ＣＬ）等で評価したところ、いずれの添加ガスを用
いた場合も良質であり、構造的な相違も見られなかっ
た。

【００２７】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定及びホール測定を行った。その結
果、同じＢ／Ｃ値で形成した膜であるにもかかわらず、
トリメチルボロンを用いて形成した膜の方が導電率が高
かった。例えばＢ／Ｃ＝５００ｐｐｍの場合、３００ケ
ルビンにおける導電率は、ジボランを添加した場合は４
×１０^-1（１／Ω・ｃｍ）であったのに対し、トリメチ
ルボロンを添加した場合は１×１０⁰（１／Ω・ｃｍ）
であった。また、Ｂ／Ｃ値を変えた場合においても、導
電率はトリメチルボロンを添加した場合の方がジボラン
を添加した場合よりも２〜５倍程度大きかった。また、
ホール測定から得られた移動度も、トリメチルボロンを
添加して形成した膜の値はジボランを添加して形成した
膜の値と同程度か若干大きい値が得られた。これらのこ
とから、トリメチルボロンを添加した反応ガスを用いれ
ば、Ｂ原子の活性化率の向上を図れることが分かった。

【００２８】尚、基板としてダイヤモンド以外のもの、
例えば、石英やシリコンを用いて、多結晶状のｐ形ダイ
ヤモンド膜を形成した場合においても、同様の結果が得
られた。

【００２９】また、原料ガス中の炭素源ガスとして一酸
化炭素の代わりにメタンを用いた場合や他の堆積方法
（例えば、熱フィラメント法等）で行った場合において
も、同様の結果が得られた。

【００３０】（実施例２）次に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によって形成された半導体ダイヤモンド膜に加熱
処理を施す場合について説明する。

【００３１】試料としては、反応ガスとして一酸化炭素
（ＣＯ）と水素ガス、添加ガスとしてジボラン又はトリ
メチルボロンを用い、石英基板上に形成された多結晶の
半導体ダイヤモンド膜を使用した。いずれの添加ガスを
用いる場合も、Ｂ／Ｃ＝２０００ｐｐｍとした。また、
半導体ダイヤモンド膜の加熱方法としては、赤外線によ
るランプアニール装置を用いた。

【００３２】まず、基板を設置した真空槽内を真空ポン
プによって１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気し、赤外線ラン
プ加熱によって１２００℃まで昇温し、１０分間にわた
って１２００℃を保持した後、ランプを切って冷却し
た。この冷却過程において、半導体ダイヤモンド膜の温
度が６００℃程度になった段階で真空槽内に酸素を導入
し、加熱中に形成されたグラファイト層の除去を行っ
た。このようにして加熱処理を施した半導体ダイヤモン
ド膜を、ラマン分光法やカソードルミネセンス（Ｃ
Ｌ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で評価
した結果、グラファイト層は観測されなかった。

【００３３】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定を行った。その結果、加熱処理を
施す前後でジボランを添加した膜又はトリメチルボロン
を添加した膜のいずれの場合にも、導電率の向上が確認
された。中でも、トリメチルボロンを添加した膜の方が
導電率の向上の割合が大きかった。また、基板としてダ
イヤモンド基板を用い、単結晶のｐ形ダイヤモンド膜を
形成した場合においても、同様の結果を得ることができ
た。

【００３４】（実施例３）次に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法で形成された半導体ダイヤモンド膜に紫外線を照
射する場合について説明する。

【００３５】試料としては、反応ガスとして一酸化炭素
（ＣＯ）と水素ガス、添加ガスとしてジボラン又はトリ
メチルボロンを用い、石英基板上に形成された多結晶の
半導体ダイヤモンド膜を使用した。いずれの添加ガスを
用いる場合も、Ｂ／Ｃ＝２０００ｐｐｍとした。また、
紫外線の照射方法としては、ＫｒＦのエキシマレーザ
（波長；２４８ｎｍ）光を用いた。

【００３６】まず、基板を設置した真空槽内を真空ポン
プによって１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気した後、レーザ
光を１パルス当り１００〜２００ｍＪのエネルギー条件
で１０〜１０００回だけ照射した。その時の平均照射エ
ネルギー密度は０．５〜２Ｊ／ｃｍ²であった。紫外線
を照射した後、試料を酸素雰囲気中で６００℃に加熱
し、１０分間にわたってアニール処理を行った。これ
は、紫外線照射によって形成されたグラファイト層を除
去するための処理である。このようにして紫外線照射と
アニール処理を施された半導体ダイヤモンド膜を、ラマ
ン分光法やカソードルミネセンス（ＣＬ）、電子エネル
ギー損失分光法（ＥＥＬＳ）等で評価した結果、グラフ
ァイト層は観測されなかった。

【００３７】そこで、これらの膜の電気的特性を調べる
ために、電子ビーム蒸着法によってチタン（Ｔｉ）電極
を形成し、導電率測定を行った。その結果、紫外線を照
射する前後でジボランを添加した膜又はトリメチルボロ
ンを添加した膜のいずれの場合にも、導電率の向上が確
認された。中でも、トリメチルボロンを添加した膜の方
が導電率の向上の割合が大きかった。また、基板として
ダイヤモンド基板を用い、単結晶のｐ形ダイヤモンド膜
を形成した場合においても、同様の結果を得ることがで
きた。

【００３８】上記した手順において、紫外線照射後の酸
素雰囲気中でのアニール処理を省くために、酸素雰囲気
中で紫外線の照射を行った。基板を設置した真空槽内を
真空ポンプによって１×１０^-7Ｔｏｒｒまで排気し、真
空槽内に酸素ガスを導入し、圧力が１Ｔｏｒｒ前後にな
るように調節した後、レーザ光を照射した。レーザ光の
照射は、上記と同じ条件で行った。このようにすること
により、紫外線照射後のアニール処理を行うことなくグ
ラファイト層を除去することが可能となり、半導体ダイ
ヤモンド膜の導電率をさらに向上させることができた。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る半導
体ダイヤモンド膜の形成方法によれば、反応時の分解が
容易で、かつダイヤモンド格子に取り込まれ易いため、
活性化率の向上を図ることができ、その結果、導電率の
高いｐ形の半導体ダイヤモンド膜を制御性よく形成する
ことができる。これにより、半導体ダイヤモンド膜を用
いた種々のデバイスの作製が可能となり、耐環境性半導
体素子への応用など本発明の工業的価値は高い。

【００４０】また、本発明の形成方法の構成において、
Ｒがメチル基であるという好ましい構成によれば、添加
が容易で、かつ制御性よくＢをドーピングすることがで
きるので、ｐ形の半導体ダイヤモンド膜を効率よく形成
することができる。

【００４１】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第１の処理方法によれば、半導体ダイヤモンド膜中に
取り込まれている不活性なＢ原子を活性な形に変換する
ことができる。

【００４２】また、本発明第１の処理方法の構成におい
て、加熱処理を施す半導体ダイヤモンド膜が、所定量の
ＢＲ₃（但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素
化合物を含んだ反応ガスによって形成された膜であると
いう好ましい構成によれば、Ｂ原子の活性化率をより効
率的に向上させることができる。

【００４３】また、本発明に係る半導体ダイヤモンド膜
の第２の処理方法によれば、半導体ダイヤモンド膜中に
取り込まれている不活性なＢ原子を容易かつ迅速に活性
化することができる。

【００４４】また、本発明の第２の処理方法の構成にお
いて、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド膜が、所定
量のＢＲ₃（但し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホ
ウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成された膜であ
るという好ましい構成によれば、Ｂ原子の活性化率をよ
り効率的に向上させることができる。

【００４５】また、本発明の第２の処理方法の構成にお
いて、紫外線としてエキシマレーザを用いるという好ま
しい構成によれば、高エネルギー密度の紫外線を容易に
得ることができるので、紫外線の照射を効率よく行うこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気相合成法による半導体ダイヤモンド膜
の形成方法であって、反応ガス中に所定量のＢＲ₃（但
し、Ｒは炭化水素基）の構造からなるホウ素化合物を含
ませて堆積させることを特徴とする半導体ダイヤモンド
膜の形成方法。
【請求項２】反応ガス中の炭素原子数に対するホウ素
原子数の比（Ｂ／Ｃ）値が１００〜１００００ｐｐｍで
ある請求項１に記載の半導体ダイヤモンド膜の形成方
法。
【請求項３】Ｒがメチル基である請求項１に記載の半
導体ダイヤモンド膜の形成方法。
【請求項４】気相合成法によって形成された半導体ダ
イヤモンド膜に、所定温度で加熱処理を施す半導体ダイ
ヤモンド膜の処理方法。
【請求項５】８００〜１５００℃の温度で加熱処理を
施す請求項４に記載の半導体ダイヤモンド膜の処理方
法。
【請求項６】加熱処理を施す半導体ダイヤモンド膜
が、所定量のＢＲ₃（但し、Ｒは炭化水素基）の構造か
らなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成され
た膜である請求項４に記載の半導体ダイヤモンド膜の処
理方法。
【請求項７】気相合成法によって形成された半導体ダ
イヤモンド膜に、紫外線を照射する半導体ダイヤモンド
膜の処理方法。
【請求項８】紫外線を照射する半導体ダイヤモンド膜
が、所定量のＢＲ₃（但し、Ｒは炭化水素基）の構造か
らなるホウ素化合物を含んだ反応ガスによって形成され
た膜である請求項７に記載の半導体ダイヤモンド膜の処
理方法。
【請求項９】紫外線としてエキシマレーザを用いる請
求項７に記載の半導体ダイヤモンド薄膜の処理方法。